KR940003863B1 - 혈액적합성이 개선된 불소화 폴리우레탄 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 폴리우레탄 기질 고분자에 불소 화합물을 화학적으로 결합시킴으로써 뛰어난 혈액적합성을 소유하는 새로운 개질 폴리우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 불소화폴리우레탄은 기질 고분자에 디이소시아네이트 또는 강염기성화합물로 처리하여 반응 관능기를 도입한 다음 여기에 불소 화합물을 그라프트시켜서 제조하였다. 얻어진 불소화 폴리우레탄 고분자는 혈액과 접촉시에 불소 화합물의 소수성, 불활성 및 발수성 작용으로 인하여 체외 및 동물 실험 결과 우수한 혈액적합성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 개질 폴리우레탄은 의료용 고분자 재료로서, 혈액과 접촉하는 인공심장, 인공혈관, 인공심장판막, 인공심폐기, 인공신장 등의 순환기 인공장기 재료와 정맥 카데타, 동맥 카데타, 동맥 기구 펌프(intra-aortic balloon pump)등 혈관내에 삽입되는 치료용 제품의 구조재 및 코팅재료로 사용이 가능하다.
혈액과 접촉되는 생체 재료에 있어서 소수성 표면은 낮은 표면 자유에너지로 인하여 불활성의 특성을 나타내며 수용액과의 상호 작용이 크지 않다. 또한, 물을 거의 흡수하지 않으므로 자체의 기계적 특성을 유지할 수 있다. 특히, 불소 화합물은 물이나 기름 및 용제에 비해서 낮은 표면 장력을 갖는 전형적인 소수성 표면으로서 섬유의 방수, 방오 및 발수(oil/water-repellent)가공 기술에 이용되고 있다(M. Hayek, "Encyclopedia of Chem. Tech. "Vol. 24, p.442,1984). 그 대표적인 예가 3M의 Scotchgard, Dupont의 Zepel 등으로 플루오로알킬 사슬을 포함한 아크릴 또는 메타크릴산 에스터 공중합체이다. 이 화합물의 발수성은 플루오로탄소의 사슬 길이가 C6- C8인 경우에 최대이며, 이러한 발수 효과는 플루오로알킬 사슬이 표면으로부터 밖으로 배열되어 -CF3기가 표면으로 노출하게 되기 때문으로 생각된다.
한편, 불소 고분자는 의료용 특히 인공혈관 재료로서 중요한 위치를 차지하고 있으며, 현재 연신된 폴리테트라플루오로에틸렌이 Gore-Tex(Gore사)라는 이름으로 상품화 되어 있다. 이런 관점에서 항응혈성을 향상시키기 위해서 불소 화합물을 이용한 소수성 표면의 고분자 재료가 많이 연구되고 있다.
Ito 등 (Int. J. Biol. Macromol., 10, 201-208, 1988)은 플루오로알킬을 함유한 S-글루타메이트 공중합체의 불소 성분이 증가함에 따라 응혈형성이 감소하고, 또한 혈장 단백질, 혈소판 및 혈액 응고 인자와 같은 혈액 성분이 불소 고분자 표면과 상호 작용이 충분히 억제된다고 보고하였다.
한편, 기계적 물성이 우수하고 비교적 생체적합성이 좋은 폴리우레탄의 혈액적합성을 더욱 개선하기 위해서 기존의 디이소시아네트, 폴리올이나 고리 연장제(chain extender) 대신에 불소 화합물을 사용한 연구가 추진되었다. Takakura등 (2nd SPSJ Int. olym, Conf., p 46,1986)은 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)대신에 불소화 디이소시아네이트를 사용하였고, Zdrahala 등 (3rd World Biomat.Congress. p. 425, 1988)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 대신에 분자량 1600의 불소화글리콜을 사용하였다. 또한 Ratner("Polymer n Medicine Ⅲ,"p.87,1988)도 폴리우레탄 합성시 불소화 고리 연장제를 사용하였으며, Ito등("Artificial Heart Ⅱ,p 35, 1987)과 Takakura 등(IUPAC Int. Symp., p. 314,1989)도 각각 불소 화합물을 이용하여 폴리우레탄을 합성하였다. 이상의 합성된 불소화 폴리우레탄은, 불소의 강한 전자 흡인력과 소수성 표면으로 인하여, 혈액 성분과의 상호 작용이 억제되어 혈액 적합성이 비교적 향상되었다.
본 발명은 폴리우레탄 기질 고분자에 소수성, 불활성 및 발수성을 갖는 불소 화합물을 화학적으로 결합시킴으로써 혈액 적합성이 대폭 개선된 개질 폴리우레탄 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 전술한 여러 가지 불소 화합물을 사용하여 폴리우레탄을 합성한 방법과는 달리, 기존의 상품화된 폴리우레탄(펠레탄)에 불소 화합물을 표면 개질 반응이나 벌크 용액 반응으로 그라프트시켜서 본래의 기계적 물성을 크게 감소시키지 않으면서 혈액 적합성을 대폭 개선하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명이 적용될수 있는 기질 고분자는 우레탄기와 같이 치환될수 있는 수소를 포함하고 있는 폴리우레탄과 그 공중합체로서 이러한 우레탄기의 수소는 활성이 크지는 않으나 반응 조건에 따라 치환될 수 있다. 즉, 이 수소는 이소시아네이트와 같은 강친핵성 화합물에 의하여 직접 반응하거나 또는 강염기성 화합물에 의하여 우레탄 이온이 형성된 후 할로겐 유도체와 치환반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 기질 고분자에 결합되는 불소 화합물은 한 쪽 말단에 수산기, 카르복산기나 할로겐 원소를, 다른 쪽 말단에는 -CF3를 함유한 1-12개의 지방족 포화탄화불소로 이루어져 있으며, 불소화합물의 사슬 길이를 조절함으로써 개질 고분자 표면의 소수성 정도를 변화시킬수 있다. 이 불소 화합물은 전술한 바와 같이 소수성, 불활성 및 발수성과 매우 낮은 자유 에너지를 가지고 있기 때문에, 기질 고분자에 그라프트될 경우, 혈액 성분과 상호작용이 작아서 우월한 혈액적합성을 나타내는 것으로 생각된다. 특히, 그라프트된 불소 화합물의 사슬 전체가 표면으로부터 밖으로 곧게 배열되어 말단 -CF3기가 표면으로 노출되어 우수한 특성을 나타낸다고 생각한다.
다음에 폴리우레탄 기질 고분자에 불소 화합물을 도입하는 방법에 관하여 구체적인 보기와 함께 설명하겠다.
첫째 방법은 기질 고분자에 디이소시아네이트를 반응시켜 도입된 자유 모노 관능기를 이용하여 불소 화합물 유도체를 결합시키는 방법이다.
[보기 1]
유용한 디이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네트(HMDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄디이소시아네이트(MDI)등이며, 폴리우레탄 중합촉매인 유기주석산 및 아민류의 촉매가 사용될 수 있다. 이 반응은 온화한 조건에서 이루어지므로 재료의 손상없이 진행되는 유리한 점이 있다.
둘째 방법은 기질 고분자에 강하 염기성 화합물로 처리하여 우레탄 음이온을 형성한 후 할로겐을 함유하는 불소 화합물 유도체와 반응시키는 것이다. 유용한 강염기성 화합물은 소디움 및 포타시움하이드라이드, 소디움 및 포타시움에톡시드, 소디움 및 포타시움부틸레이트, 브롬화메틸마그네슘 등이다.
위에서 논의한 개질 고분자의 제조방법은 이미 성형된 기질 고분자 제품의 표면 반응으로 진행시킬수도 있고, 또는 기질 고분자를 적당한 용매에 녹여 용액 상태로 개질하여 성형용 및 코팅용 재료로 사용할 수도 있다. 따라서 표면 반응으로 진행시에는 기질 고분자가 용해되지 않는 매체 중에서 반응시키도록 주의해야 하며, 가능한 한 팽윤이 크지 않은 매체를 선택함이 좋다. 폴리우레탄의 용매로는 테트라하이드퓨란, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 표면 반응 또는 용액 반응에 따라 선택하여 반응 매체로 사용 가능하다.
또한 이러한 개질 방법은 디이소시아네이트와 폴리에스터폴리올 또는 폴리에테르폴리올로 구성되고 디올을 고리연장제로 사용한 폴리우레탄 및 디아민을 고리연장제로 사용한 폴리우레탄요소에 적용할 수 있고, 또한 폴리우레탄 -실리콘 공중합체나 불소화 디이소시아네이트, 불소화폴리올, 또는 불소화 고리연장제를 가지는 폴리우레탄에도 적용할 수 있다.
이 개질 고분자는 혈액적합성이 뛰어난 의료용 재료로서 필름, 쉬트, 튜브, 섬유, 중공섬유 등의 구조재와 코팅재로서 응용이 가능하므로 혈액과 접촉되는 인공심장, 인공혈관, 인공심장판막, 인공심폐기, 인공심장 등의 순환계 인공장기 재료, 또는 정맥 카데타, 동맥 카데타, 동맥 기구 펌프 등 혈관내에 삽입되는 치료용 제품에 활용시 응혈형성이 훨씬 감소되어 부작용을 방지할수 있는 재료로 쓰일 수 있다.
재료의 접촉각(소수성 및 친수성) 측정방법
본 발명은 개질 고분자의 소수성 및 친수성은 Wilhelmy판 방법(L. Smith 등, J.Appl. Polym. Sci., 26,1269,1982)에 의해 측정한 동력학적 접촉각으로 평가하였으며, 이 방법은 재료를 물 속에 담글때 꺼낼때의 무게 변화를 정밀하게 측정하여 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각을 결정하는 방법이다. 재료의 전진 접촉각이 클수록 소수성이 크며, 후퇴 접촉각이 작을수록 친수성이 큰 것을 의미한다.
재료의 혈액적합성(항응혈성) 평가방법
본 발명에서 사용한 혈액적합성 평가방법은 체외 혈소판 점착실험과 토끼를 이용한 체내(정확하게는 ex-vivo) 동맥-동맥 문합(shunt) 방법이다.
혈소판 점착실험은 각 재료에 점착되는 혈소판의 양을 측정하는 것이다. 시료를 혈소판 풍부 혈장에 37℃에서 3시간 동안 침적시킨 후, 인산염계 중화 식염수로 세척하고 2% 글루타르알데히드 중화 수용액에 2 시간 동안 침적시켜 점착된 혈소판을 고정시킨 후, 에탄올 수용액으로 탈수시키고 냉동건조하여 주사전자현미경으로 관찰하였다.
또한 ex-vivo 동맥-동맥 shunt 방법은 토끼를 이용한 동물실험 조건에서 재료의 혈액적합성을 간편 신속하게 측정하는 방법으로 재현성이 매우 우수하다(C. Nojiri 등, TASAIO, 33,596,-601,1987). 시료 튜브(내경 1.5mm, 외경2.0mm, 길이 30cm)의 양 끝을 토끼의 우측 경동맥 내로 삽입하여 shunt 형태로 혈액을 분당2.5mℓ로 조절유통시킬 때, 유속이 정지되는 시간(폐색시간)이 길수록 재료의 혈액 적합성이 우수한 것이다.
다음에 본 발명에서 연구된 제조방법의 예를 전술한 반응방법 및 보기에 따라 기술하겠으나, 본 발명이 반드시 예시된 방법에만 국한되어 가능한 것은 아니다.
[실시예1]
폴리우레탄 쉬트(펠레탄 2363-80A, 미국 업죤사, 면적 2cm2, 두께 1mm)를 60℃의 메탄올에 24시간 환류시켜 불순물을 제거한 후, 톨루엔 120mℓ에 넣고, 헥사메틸렌 디이소시아네트(HMDI) 2mℓ와 주석 옥토에이트 0.5mℓ를 넣고 20-40℃에서 1-2시간 동안 반응시켜 톨루엔, 무수 에테르 순으로 충분히 세척하였다. ATR-FTIR(attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy)로 표면을 측정한 결과 도입된 이소시아네이트의 자유 관능기를 관찰할 수 있었다. 얻어진 쉬트를 톨루엔 40mℓ과 퍼플루오로데카노익산 0.2g에 넣고 40℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 톨루엔, 아세톤 순으로 세척하여 불소화 폴리우레탄을 제조하였다.
처리된 개질 폴리우레탄 쉬트의 전진 접촉각은 110°, 후퇴 접촉각은 54°로서 원래의 폴리우레탄 쉬트의 각각 86°, 41°에 비하여 소수성이 크게 증가되었다. 이 불소화 폴리우레탄은 혈소판 점착 및 활성화가 미처리한 것보다 적었다. 또한 , 같은 방법으로 내면이 처리된 폴리우레탄 튜브(로얄텐 R380 PNAT, 미국 유니로얄사, 내경 1.5mm, 외경 2.0mm, 길이 30cm)의 토끼 동맥-동맥 shunt의 폐색 시간은 130분으로서 처리 전 튜브의 폐색 시간 50분에 비하여 크게 증가되었다.
[실시예2]
실시예 1에서 퍼플루오로데카노익산 대신 퍼플루오로데칸올을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 반응시켰다. 접촉각은 마찬가지로 크게 증가하였고, 실시예 1과 동등한 혈액적합성을 나타내었다.
[실시예3]
폴리우레탄 5g을 디메틸아세트아미드 95mℓ에 녹인후, 헥사메틸렌 디이소시아네트 5.5mℓ을 넣고 40-50℃에서 1-5일 동안 반응시켜 무수 에테르로 침전, 분리시켰다. 생성물 3g을 디메틸아세트 아미드 97mℓ에 다시 용해시킨 다음 퍼플루오로데카노익산 0.5g을 첨가하고 실온에서 3일 동안 반응시켜서 무수 에테르로 침전시키고 건조하였다.
얻어진 개질 폴리우레탄을 2% 테트라하이드로퓨란 용액으로 만들어 코팅한 폴리우레탄 쉬트의 표면 물성과 혈액적합성은 실시예 1과 대등하였다.
[실시예4]
실시예 3에서 폴리우레탄으로 Biomer(미국 Ethicon사)를 사용하고 퍼플루오로데카노익산 대신 퍼플루오로데칸올을 사용한 것을 제외하고는 같은 방법으로 반응시켰으며 얻어진 개질 폴리우레탄의 표면 물성과 혈액적합성은 실시예 1과 대등하였다.
[비교예1]
실시예 1에서 퍼플루오로데카노익산 대신 친수성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200)와 촉매로 주석 옥토에이트를 사용한 것을 제외하고 똑같이 폴리우레탄을 처리하였다.
이와 같이 PEO가 결합된 표면의 폴리우레탄은 전진 접촉각 30°, 후퇴 접촉각 20°로 크게 친수화되었고, 혈소판의 점착도 적었으며, 처리된 폴리우레탄 튜브의 토끼 동맥-동맥 shunt의 폐색 시간은 120분으로 연장되었다.
이상의 결과로 보아, 폴리우레탄 기질 고분자에 친수성 고분자인 폴레에틸렌옥사이드를 결합시킨 것보다 극히 소수성 화합물인 불소유도체를 그라프트시킴으로써 혈액적합성이 더욱 개선됨을 확인할 수 있었다.
[비교예2]
실시예1에서 퍼플루오로데카노익산 대신 지방족 탄화수소인 도데칸디올과 촉매를 디부틸주석 디라우레이트를 사용한 것을 제외하고는 똑같이 폴리우레탄을 처리하였다.
이와 같이 소수성이 비교적 적은 도데실알킬 고리가 결합된 폴리우레탄의 전진 접촉각은 66°, 후퇴접촉각은 46°로서 소수성 퍼플루오로데카노익산과 친수성 폴리에틸렌옥사이드의 중간 값을 나타내었다. 또한 혈소판 점착은 미처리 폴리우레탄 보다는 적었으나, 소수화나 친수화된 폴리우레탄보다는 많았으며, 토끼 동맥-동맥 shunt 의 폐색 시간은 70분이었다.
따라서, 소수성이 약한 지방족 도데실알킬 고리가 그라프트된 개질 폴리우레탄의 혈액적합성은 소수성이 큰 불소 화합물이 결합된 개질 폴리우레탄에 배해서 훨씬 떨어짐을 확인할 수 있었다.
[실시예5]
실시예 1과 동일한 폴리우레탄 쉬트를 톨루엔 60mℓ 중에서 소디움하이드라이드 0.1g을 넣고 0-5℃에 1시간동안 질소기류하에서 반응시킨 다음 퍼플루오로옥틸아이오디드 1g을 첨가하고 같은 조건하에서 1시간 동안 반응시킨 후 톨루엔, 메탄올 순으로 세척, 건조하였다.
이와 같은 표면 개질된 폴리우레탄의 접촉각은 각각 108° 및 50°를 나타내어 매우 소수화되었음을 알 수 있었으며, 반응전의 쉬트보다 혈소판 점착이 훨씬 감소되었음을 관찰하였다. 또한, 처리된 튜브를 토끼 ex-vivo 동맥-동맥 shunt 폐색 시간이 125분으로서, 처리되지 않은 튜브의 폐색 시간 50분에 비하여 크게 연장되었다.
이상의 결과로 보아 발명된 방법으로 개질 후에 우수한 혈액 적합성을 나타냄이 확인되었다.
[실시예6]
폴리우레탄 5g을 디메틸포름아미드 95mℓ에 녹인후 실시예5와 같은 방법으로 소디움하이드라이드 0.1g과 퍼플루오로옥틸아이오디드 1g을 순차적으로 반응시켰다. 반응물을 과량의 메탄올에 침전시켜 분리 후 건조하였다.
얻어진 개질 고분자를 2% 테트라하이드로퓨란 용액으로 만들어 폴리우레탄 쉬트 및 튜브에 코팅하여 접촉각, 혈소판 점착 실험 및 토끼 동맥-동맥 shunt폐색 시간을 측정결과 실시예5와 동등한 표면 특성 및 혈액적합성을 얻었다.
이상의 실시예와 비교예에서 보인 바와 같이, 불소 화합물이 그라프트된 폴리우레탄 고분자는 불소 화합물 유도체의 소수성, 불활성, 발수성 및 매우 낮은 자유 에너지의 독특한 작용으로 뛰어난 혈액적합성을 획득할 수 있었다. 이에 반해서, 미처리 폴리우레탄이나 여기에 소수성이 약한 지방족 알킬 고리를 그라프트시 감소된 혈액 적합성으로부터 이러한 불소 화합물의 월등한 효과를 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 우레탄기를 갖는 기질 고분자에 불소 화합물이 결합된 혈액적합성 개질 고분자 물질.
- 제1항에 있어서, 기질 고분자가 폴리우레탄 및 그 공중합체 중에서 선택되는 것인 개질고분자의 물질.
- 제1항에 있어서, 개질 고분자 물질이 혈액과 접촉되는 의료제품인 인공심장, 인공혈관, 인공심장판막, 인공심폐기, 인공신장 또는 혈관 카데타 재료로 사용되는 것인 개질 고분자 물질.
- 폴리우레탄 기질 고분자를 디이소시아네이트와 반응시켜 도입된 자유 관능기에 불소 화합물 유도체를 직접 반응시키는 것이 특징인 혈액적합성 개질 고분자물질의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 유용한 디이소시아네이트가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 인 것 중에서 선택되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 불소화합물 유도체가 그의 수산기 또는 카르복산기 유도체인 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 폴리우레탄 기질 고분자를 소디움 및 포타시움하이드라이드, 소디움 및 포타시움에톡시드, 소디움 및 포타시움부틸레이트의 강염기성 화합물의 존재하에서 불소화합물유도체와 직접 반응시키는 것이 특징인 혈액적합성 개질 고분자 물질의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 불소화합물 유도체가 그 할로겐 유도체인 것인 방법.
- 제6항 또는 제8항에 있어서, 불소화합물 유도체가 1-12개의 포화탄화불소로 이루어진 것 중에서 선택되는 것인 방법.
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