KR940003573B1 - 좁은 입자분포를 갖는 산화철의 일정한 층으로 피복된 이산화티탄의 구형입자 및 그의 제법 - Google Patents

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Description

좁은 입자분포를 갖는 산화철의 일정한 층으로 피복된 이산화티탄의 구형입자 및 그의 제법

제1도는 본 발명에 따른 입자의 전자현미경 사진.

제2－5도는 본 발명의 입자와 비교하기 위해 제조한 입자들의 전자현미경 사진.

본 발명은 산화철로 피복된 이산화티탄의 비－응집된 고체입자 및 그의 제법에 관한 것이다.

더 상세하게는, 본 발명은 하기에 설명한 것처럼 낮은 다분산지수 및 1미크론 이하 또는 최대 몇 미크론의 크기를 갖는 구형입자에 관한 것이다.

이산화티탄이 낮은 다분산지수 및 0.05 내지 약 3㎛의 범위의 입자크기를 갖는 구형의, 비－응집된, 단분산되거나 또는 다분산된 입자의 형태로 제조될 수 있는 것은 공지되었다.

미합중국 특허번호 4,241,042호에는 이러한 이산화티탄 구형입자 및 이들의 제조방법이 기재되어 있다. 잘 알려진 것처럼, 상기에 언급한 특성을 갖는 이산화티탄은 이러한 산화물이 이용되는 모든 분야에서 개량된 성질들을 나타낸다.

특히, 다분산지수가 1.2 이하이면, 이산화티탄 색소의 성질들은 색깔의 순도 및 광학특성의 관점에서 개량되었다.

상기 언급한 특성을 갖는 이산화티탄이 매우 작은 입자들로 구성되어 있다면, 이는 매우 큰 비표면적(specific surface area)을 갖고 있어 결과적으로 높은 촉매활성을 나타내므로 촉매로서 이용된다.

이산화티탄이 색깔있는 색소를 제조하기 위해 이용되는 경우, 이산화티탄은 색깔을 제공하는 여러가지 물질 특히, 산화물과 기계적 또는 화학적으로 혼합한다.

상기 혼합물의 색소특성은 부가된 착색 산화물의 입자크기에 따라 달라진다.

그러나, 이러한 혼합물들은 색소가 비균일하게 나타나는 것처럼 이산화티탄에 의해 발휘되는 색소의 우수한 질을 보유하지 못한다. 따라서 피복된 면적의 한 지점으로 부터 다른 지점에 이르기까지 색상변화가 일어난다.

일반적으로 이러한 혼합물의 성질들의 전체적인 균형은 상기에서 언급한 미합중국 특허번호 4,241,042호에 기재된 특성을 갖는 이산화티탄에 내제하는 특성의 손실을 초래한다.

구형의 비－응집된, 초－현미경 입자의 형태를 갖는 산화철 역시 공지되어 있다. 그러나 또한 이러한 경우에, 처음의 산화철이 갖는 색상과 다른 색상을 나타내는 색깔을 띤 색소가 얻어진다면, 이들을 백색색소, 일반적으로 이산화티탄과 혼합할 필요가 있다. 상기에 제시한 산화물의 기계적 또는 화학적 혼합물은 상기 에서 언급한 바와 같은 단점, 특히 혼합물의 낮은 균일성으로 인한 낮은 색상강도 및 비－균질성 등을 일으킨다. 매우 미세한 분쇄를 수행하여 혼합물의 균일성을 개량하려는 시도는 전구물질로서 사용된 산화물의 일정한 구형입자들의 분해를 일으키므로, 결과적으로 출발입자의 형태로 인해 모든 높은 특성의 손실이 일어난다.

심지어 거의 같은 형태학적인, 과립 기하학적 특성을 갖는 여러가지 산화물을 함께 혼합할때도 색소의 비－균질성을 일으킨다. 더욱더, 기계적인 혼합물의 경우에, 생성물은 혼합을 수행하기 위해 이용된 기계장치로 부터 유입된 불순물을 함유한다.

진단분야에 적용하거나 토우너(toner)로서 사용하기 위해, 완전히 자성물질은 아니지만 작은 미량의 양으로 상기 목적을 위해 충분한 바와 같은 자성물질로 만들어진 균일한 표면피복을 갖는 재료가 요구되어 왔다. 사실, 산화물의 기계적 혼합물들은 상기 용도에 사용하기에 적합하지 않은 비－균일성 형성을 나타낸다.

본 발명은 상기 제시한 결점을 극복하는 것을 가능하게 하고, 다른 색상을 띤 색소를 얻기 위해 색소분야에 이용할 수 있고, 특별히 처리하여 진단분야 또는 복사재생용 토우너로 이용할 수 있는 자성물질로 피복된 불활성 핵으로 구성되는 입자들을 얻는 것이 가능한, 좁은 크기분포를 갖는 구형의, 비－응집된 입자들을 제공한다.

본 발명에 따른 구형의 입자를 사용하여, 상기 언급한 산화물의 혼합물을 사용하여 공지 기술의 방법에 따라 얻어진 입자의 성질과 비교하여 자기 및 색소성을 상당히 증가시킨, 좁은 크기분포를 갖는 본질적으로 구형의 입자로 구성되는 이산화티탄의 성질과 지지된 산화물의 성질을 결합한 계(system)를 얻는 것이 가능하다.

놀랍게도, 본 발명자들은 지지체와 같은 과립성 및 형태학적 특성을 보유하는, 산화철 층으로 피복된 이산화티탄을 제조하는 것이 가능함을 발견하였다.

본 발명의 구형입자들은 필수적으로 α－ 또는 γ－Fe₂O₃또는 자철광 또는 이들의 혼합물로 구성되는 400Å 이하 두께의 일정한 층으로 피복된 이산화티탄으로 구성되는데, 이는 0.05－3.04㎛의 수평균직경 그리고 2.0 이하의 다분산지수 dw/dn(식중, dw는 무게평균직경이고, dn은 수평균직경임)을 갖는다.

색소분야에 이용하기 위해, 1.20 이하의 단분산지수 및 0.2 내지 0.8㎛의 직경을 갖는 본 발명의 구형입자들이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용된 “단분산 입자”란 용어는 1.20 이하의 다분산 지수 dw/dn를 갖는 입자들을 의미한다.

표면층은 수 Å 내지 약 400Å, 바람직하게는 10 내지 300Å 사이에서 다양할 수 있다. 형태학적 및 과립 기하학적 특성뿐만 아니라 평균지수(dw 및 dn)은 투과기술(transmission technique, TEM)에 의해 전자현미경으로 결정된다. dw 및 dn의 결정방법은 참고문헌에 기재되어 있다 ; [참고문헌, E. A. Collins, J. A. Davidson and C. A. Daniels in “Review of Common Methods of Particle Size Measurement”, Journal of Paint Tchnology, vol. 47, No. 604, May 1975].

사용된 이산화티탄는 미합중국 특허번호 4,241,042호에 제시한 것처럼 결정성 예추석(anatase), 또는 금홍석(rutile) 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다.

이산화티탄, α－ 또는 γ－Fe₂O₃및 자철광의 결정성 상의 결정은 하기에 제시한 방법에 따라 X－선 분말회전 스펙트럼에 의해 수행된다 :

－ Fe₂O₃에 대해서는 J.C.P.D.S.번호 33－664 방법.

－ γ－Fe₂O₃에 대해서는 J.C.P.D.S번호 2－1402 방법.

－ 자철광에 대해서는 J.C.P.D.S.번호 19－629 방법.

－ TiO₂(예추석)에 대해서는 J.C.P.D.S.번호 21－1272 방법.

TiO₂위에 침적된 산화철 표면층의 두께 및 그의 균일성은 다음 조건하에서 작동하는 이온충격에 의해 수반되는 이거(Auger)의 기술에 의해 측정된다. 본 발명의 분말의 샘플을 어거분광계(spectrometer)속에 유입하고, 장치는 샘플표면의 어거 스펙트럼을 얻는 것과 같은 조건을 유지한다. 그다음 샘플의 부식을 일으키는 것과 같은 양성 아르곤 이온의 비임(beam)으로 샘플면적에 충격을 주기 위해 이온총을 가동시킨다. 이온충격을 가하는 동안 충격시간 대 스펙트럼에서 어거 피이크의 강도(높이)의 곡선을 기입하여 여러가지 어거 스펙트럼을 작성하였다.

조성물윤곽은 이렇게 하여 얻어졌고, 알려진 두께를 갖는 층위에 같은 시험조건하에서 조작하고, 적당한 보정에 의해 가로좌표의 시간변수를 부식깊이로 치환하는 것이 가능하다. 표면층의 두께는 변수(어거피이크의 높이)의 1/2 높이에서 측정한 점에 해당하고, 2개의 안정한 출발점과 끝점 사이에서 두께의 함수로서 증가(또는 감소)한다.

이러한 기술은 일반적으로 참고문헌에 제시되어 있다 ; [참고문헌 “Practical Surface Analysis”ed. by David Briggs M.P. Seah, CH.4.].

더욱 놀랍게도, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급한 형태학적 및 기하학적 특성을 항상 유지하면서 α－Fe₂O₃을 자기특성을 갖는 산화물로 전환시키기 위해 α－Fe₂O₃로 피복된 이산화티탄의 입자들을 처리할 수 있다는것을 발견하였다.

통상의 기술에 따라 환원공정에 의해, 수증기 및 일산화티탄을 함유하고 불활성 기체로 희석된 수소기류하에서 300 내지 500℃의 온도범위에서 α－Fe₂O₃로 피복된 산화물, 자철광층으로 피복된 이산화티탄을 얻는다.

자철광－피복된 이산화티탄을 계속하여 산화시켜, γ－Fe₂O₃로 피복된 이산화티탄을 얻는다. 일반적으로 산화반응은 몇시간 동안 300°, 400℃ 정도의 온도에서 통상의 방법에 따라 수행된다.

자철광 Fe₂O₃또는 γ－Fe₂O₃로 피복된 TiO₂분말의 자기 특성은 베리안(Varian)사에 의해 제조된 진동 샘플 자력계에 의해 측정하였다. 측정된 크기는 다음과 같다.

－ Hci 에르스텟(Oersted), 고유 보자력, 자화 Ms를 0으로감소시키기 위해 필요한 자기장 ;

－ δ_s(emu/g) 포화자화 ; 각 재료의 고유매개 변수로서, 다음식 : δ_s=Ms/ρ(식중에서, ρ는 재료밀도이고, Ms는 재료를 18KGauss의 자기장으로 포화할때 얻어진 포화된 자화임.)에 의해 계산할 수 있다.

δ_s는 Hci가 재료의 자성을 잃게하기 위해 필요한 자기력을 갖는 동안 재료순도에 의해 영향을 받는다. Hci가 높으면 높을수록 재료의 자기특성이 더 좋아진다.

본 발명에서 δ_s는 재료가 순수하지는 않지만 TiO₂의 핵을 함유하므로서 이론적인 δ_s와 서로 관련을 갖을 수 없다.

그 다음 δ_s값은 다음에 상세히 설명한 것처럼 α－Fe₂O₃을 γ－Fe₂O₃및/또는 자철광으로 전환시키기 위해 적당하게 처리된 TiO₂및 α－Fe₂O₃의 기계적 또는 화학적 혼합물에 대해 얻어진 값과 비교하였다.

본 발명의 자철광으로 피복된 산화티탄의 Hci값은 놀랍게도 TiO₂가 아마도 α－Fe₂O₃의 결정성 구조의 성장에 영향을 미쳐 결과적으로 상기에 설명한 것처럼 환원에 의해 얻어진 자철광의 성장에 어떤 영향을 발휘하기 때문에 기계적 혼합물의 Hci값보다 높다.

사실, Hci는 고유성질처럼 입자들의 모양(모양 비등방성) 및 자기재료의 구조(자기 결정성 비등방성)에 의존한다.

Hci의 기대하지 않았던 변화는 기계적 혼합물에서 산화철 중의 약간의 입자들이 임계값보다 더 낮은 직경을 나타내는 사실에 의해 설명될 수 있으므로, 재료는 초상자성체(Superparamagnetic)가 될 것이다.

본 발명의 생성물에 관하여 극히 낮은, 혼합물의 δ_s값은 놀랄만하고, 산화혼합물이 최대한도로 비－균일한 사실에 의해 설명할 수 있다. 그러나, 실제적인 관점으로 부터, 복사 재생시스템(토우너)을 위해 이용된 혼합물의 특성은 일정하지 않고, 그들의 용도를 현저히 제한한다. 이와 반해 본 발명의 자기 산화물은 이러한 분야에 이용된다.

더욱더, 자기물질로 거의 균일하게 피복된 입자들로 구성되는 본 발명의 생성물들은 1μ보다 훨씬 작은 크기로, 단 분산된 형태로 입자들을 얻을 수 있으므로 진단용으로 사용할 수 있다.

이러한 경우에 고유흡착능력(예를들면 효소의 고유흡착능력)은 극히 높다.

γ－Fe₂O₃로 피복된 이산화티탄의 Hci값은 자철광으로 피복된 이산화티탄의 값보다 낮고, γ－Fe₂O₃의 경우에 자기값이 입자들의 침상모양에 의존하는 것처럼, 이러한 모양은 아마도 TiO₂의 존재하에 얻어지지 않는다. 그러나, 또한 이 경우에 γ－Fe₂O₃또는 자철광과 이들의 혼합물로 피복된 TiO₂입자는 진단용 또는 토우너로서 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 산화물은 2.0 이하의 다분산지수로 단분산되거나 또는 다분산된 구형의 비－응집된 입자들의 존재하에 TiO₂중량을 기준으로 하여 Fe(Ⅲ)의 양이 40중량% 이하이고, 용액의 pH가 1.0 내지 2.8의 범위에서 제공된 Fe(Ⅲ) 현탁액을 80내지 100℃의 온도범위로 가열하고, 상기 현탁액을 같은 온도에서 적어도 30분 동안 숙성시켜 제조한다.

특히, 1.6 내지 2.0의 pH 범위에서 그리고 TiO₂의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하의 Fe(Ⅲ)의 농도에서 처리하는 것이 바람직하다.

90 내지 100℃의 온도에서 약 20시간동안 반응시키는 것이 바람직하다.

대기압 또는 대기압 이상의 압력에서 처리하는 것이 가능한데, 후자의 경우에는 TiO₂위에 침적되는 산화철을 얻기 위해 필요한 시간이 감소된다. 사용할 수 있는 Fe(Ⅲ)의 염은 황산염, 염화물, 과염소산염 및 질산염으로 부터 선택된다. FeCl₃용액을 사용하고 pH는 HCl 또는 HClO₄를 사용하여 원하는 값으로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용된 이산화티탄은 결정형태의 예추석, 금홍석 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들은 예를 들면 미합중국 특허 제4,241,042호 또는 유럽특허 출원번호 제117,755호에 인용된 공지방법에 따라 제조된다.

용액중에 TiO₂입자들의 분산을 촉진시키기 위해 교반하지 않거나 천천히 교반하면서 처리하는 것이 가능하다. 더욱더, 본 발명의 다른 측면으로 TiO₂입자들은 피복이 수행되는 pH 조건하에서 이종 다중산을 사용하여 수용액으로 처리하고, 과량의 이종 다중산을 제거하기 위해 TiO₂입자들을 씻고, 그 다음 상기 언급한 조건하에서 처리하여 본 발명의 산화물의 피복층을 일정하게 개량하는 것이 가능하다.

사용될 수 있고, 또한 바람직한 이종 다중산으로는 H₇PW₁₂O₄₂(텅스텐 인산), H₄SiW₁₂O_4v(규산)을 들 수 있는데, 일반적으로 이종 다중산의 농도는 10^-5내지 10^-4moles/ ℓ의 범위이다.

본 발명의 산화철로 피복된 산화티탄은 TiO₂가 이미 상기에 제시한 것처럼 단분산되거나 또는 다분산된 형태인 경우, TiO₂와 α－Fe₂O₃또는 γ－Fe₂O₃, 또는 자철강 또는 이들의 혼합물과 기계적으로 혼합하여 얻어진 생성물에 비해 우수한 성질을 갖는 색소로서 이용된다.

본 발명의 α－Fe₂O₃로 피복된 TiO₂산화물은 이들의 색소로서 이용될 때, 높은 균질성과 가스에 대한 낮은 투과성을 가지며 빛에 노출시 색상의 변화가 없고, 우수한 광택을 갖는다.

더욱더, 색소를 함유하는 필름은 장시간의 신장에 대해 이들의 특성을 보유하고, 벗겨지는 현상을 나타내지 않는데, 즉 산화철의 표면층은 지지된 입자로 부터 떼어지지 않는다.

은폐력은 좀더 높고, 색상은 상기 언급한 산화물의 혼합물에 비해 개량되었다.

상기에서 제시한 바와같은 특성을 갖는 TiO₂산화물은, 이들이 Fe₃O₄의 자기층으로 피복될때 이미 설명한 바와같은 토우너 또는 진단분야에 유용하게 사용된다.

α－Fe₂O₃로 피복되고, TiO₂를 기재로 하는 본 발명의 산화물은 계속되는 자기화 단계에서 생성물의 자기적 성질을 개량하기 위해 Co, Ni, Cr 산화물로 도핑(doping) 처리할 수 있다. 도우핑제로서 사용된 산화금속의 양은 일반적으로 TiO₂위에 지지된 Fe의 양을 기준으로 하여 금속으로서 계산된 0.05 내지 10중량%의 범위일 수 있다. 바람직하게는 도우핑은 pH 8정도의 염기성 범위에서 50°내지 100℃의 온도로 몇시간 동안 이미 수행된 본 발명의 산화물을 Co, Ni, Cr염의 용액으로 처리하여 수행된다.

도우핑단계 후에 생성물은 본 발명에 따라 피복된 산화물의 형태학적 및 과립기하학적 특성을 보유한다.

다음 실시예들은 본 발명의 범위를 제한함이 없이 단지 본 발명을 설명하기 위해 제시하였다.

표준용액의 제조 :

A : 결정형태의 예추석중에 TiO₂분말(ø=0.44㎛ ; dw/dn=1.12) 1g을 뉴클레포레(Nuclepore) 여과기 0.2㎛로 여과한 2차 증류수 1000cc에 초음파처리하여 현탁시킨다. 이 현탁액은 수화된 TiO₂를 얻기 위해 2 내지 15일간 정치시킨다.

B : 무수 FeCl₃(최하 99중량%) 580g을 뉴클레포레 여과기 0.2㎛로 여과한 2차 증류수 1000cc에 용해시켜 높은 활성으로 인해 야기되는 가수분해에 대해 장시간 동안 안정한 용액을 얻는다.

[실시예 1]

현탁액 A 1cc를 초음파처리하여 균질화한후 시험관으로 옮기고, 여기에 뉴클레포레 여과기 0.2㎛로 여과한 2차 증류수 250cc에 용액 B 1cc를 희석시켜 제조한 용액 0.42cc 및 0.2M HCI 1.5cc를 가한다.

현탁액의 최종부피는 교반하지 않고 2차 증류수 H₂O(pH=1.95)를 가하여 30cc로 조절하고, 현탁액(시험관에서 나사플러그에 의해 밀폐된)을 T=100℃에서 24시간동안 유지한다. 생성물의 TEM 분석은 제1도에 제시하였다. 결과적으로 TiO₂는 약 350Å의 일정한 α－Fe₂O₃층으로 피복되었다. 분말의 X－선 회절에 의해 수행된 생성물 분석을 J.C.P.D.S.번호 33－664에 따라 산화철이 α－Fe₂O₃로서 침전된 것을 나타낸다.

[실시예 1A(비교실험)]

TiO₂를 부가함이 없이 실시예 1과 같은 방법으로 반복 실시한다. 그 결과는 제2도에 제시하였고, 이러한 처리조건에서 산화철이 침전됨을 보여준다. 실시예 1과 실시예 1A를 비교한 결과는 실시예 1에서는 모든 산화철이 TiO₂표면위에 침전됨을 나타낸다.

[실시예 2,3,4(비교실험)]

현탁액의 총부피가 30cc가 되도록 유지하면서 2×10^-3M HCl 1.5cc ; 2×10^-2M HCl 1.5cc ; 1M HCl 3.0cc를 각각 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 처리한다. TEM에 의한 현미경 사진은 실시예 1과 비교하여 각각 작거나 또는 많은 양이 용액중에서 산화철의 침전(실시예 2 및 3) 및 산화물의 비－침전(실시예 4)을 일으키는 것을 보여준다. 실시예 2의 현미경 분석을 제3도에 제시하였다.

[실시예 5(비교시험)]

뉴클레포레 여과기 0.2㎛로 여과한 재증류수 H₂O를 사용하여 용액 B 1cc를 250cc로 희석하여 얻어진 FeCl₃용액 4.2cc를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복 실시한다. 시험결과는 제4도에 제시하였다. 얻어진 결과는 과량의 α－Fe₂O₃가 존재하는 것으로 관찰될 수 있으므로 완전한 표면침전은 얻어질 수 없음을 입증한다.

[실시예 6(비교실험)]

0.2 M HCl 2.5cc를 사용하여 실시예 5를 반복 실시하였다 ; 그 결과는 제5도에 제시하였다.

표면침전에 증가가 있었으나 ; 다분산지수는 2.0이상이었고, 응집물이 존재하였다.

[실시예 7]

현탁액 A 15cc를 사용하고, 모든 다른 매개변수를 실시예 6과 동일하게 유지하면서 실시예 6의 방법을 반복 실시한다.

최종 전체 부피를 30cc로 유지하고, 얻어진 결과는 제1도에 제시한 것과 같다. TiO₂위에 Fe(Ⅲ)의 중량%는 20%이고, 어거분석에 의해 측정된 두께는 250Å이다.

실시예 7의 방법에 따라 제조된 샘플을 여러 분획으로 나누고, 각 분획에 대한 샘플의 전기영동 이동곡선을 나타내기 위하여 NaOH 용액을 가하여 pH를 변화시킨다. 곡선은 샘플의 표면전기영동이 TiO₂를 사용하지 않는 실시예 6에 따라 제조된 α－Fe₂O₃의 용액중의 하나와 완전히 동일함을 보여준다.

실시예 7의 샘플 및 상기에서 지적한 α－Fe₂O₃의 비교용액에 대한 등전점은 pH=7.2에서 얻어졌다.

[실시예 8(비교실험)]

T=75℃에서 24시간 동안 가수분해시켜 실시예 1을 반복실시한다. TEM에 의한 현미경사진은 α－Fe₂O₃가 TiO₂위에 균일하게 침적되지 않았음을 나타낸다. 7일동안 반복된 같은 시험으로 상기 언급한 현상을 입증하였는데, 입자들은 그들의 구형특성을 잃었다.

[실시예 9(비교실험)]

TiO₂대신에 뉴클레포레 0.2㎛ 여과기로 여과한 재증류수 H₂O 1000cc에 γ－Al₂O₃(ø=0.25㎛ ; dw/dn=1.18) 1g을 분산(초음파를 통해)시켜 제조된 현탁액 15cc를 사용하고, 나머지 모든 매개변수는 변하지 않게 유지하면서 실시예 7을 반복 실시한다. γ－Al₂O₃는 다음과 같이 제조되었다.

구형, 비－응집된 형태로 dn=0.32㎛, 다분산지수 dw/dn=1.17을 갖는 Al₂O₃·3H₂O 10g은 다음 조건을 변화시키는 것을 제외하고 유럽특허 공고번호 117,755의 실시예 1에 따라 에어로솔을 통해 얻는다 :

158℃의 온도에서 건조한 N₂흐름속도는 200ℓ/h이고, 기체는 2차 부톡시화 알루미늄 7.4g/h을 운반하고 ; 두번째 기체흐름은 0℃에서 400ℓ/h의 흐름속도를 갖는 건조한 N₂로 구성되고 ; 레이놀드(Reynold)수는 1,800이다.

에어로솔은 53℃의 온도에서 형성되었다. 가수분해실에서의 접촉시간은 57초이었고, 2차 부톡시화 Al의 H₂O/몰의 몰비는 8이다.

이렇게 제조된 생성물은 4시간 동안 800℃의 온도로 열처리한다.

분말 스펙트럼의 x－선 분석은 표준 J.C.P.D.S.번호 14－425에 따라 생성물이 γ－Al₂O₃(약 32중량%의 H₂O)임을 나타낸다.

TEM하에서, dn은 0.25㎛이고, 생성물은 전구물질(dw/dn=1.18)과 같은 과립 및 형태학적 특성을 나타낸다.

얻어진 결과는 균일한 표면피복이 얻어지지 않았음을 보여주고, 이산화티탄과 거의 형태학적 및 과립 기하학적 특성을 갖는 TiO₂와 다른 지지체가 이용된다면 입자들이 응집됨을 보여준다.

[실시예 10(비교시험)]

같은 조건하에서 실시예1A의 공시험을 반복 실시하고, 얻어진 산화철 현탁액에 상기 시험에서 이용한 TiO₂분말 1mg을 가한다. 두용액의 혼합물을 T=100℃±1℃에서 24시간 동안 유지시킨다. 얻어진 결과는 TiO₂위에 α－Fe₂O₃의 일정한 침적없이 두 산화물의 화학적 혼합과 같은 입자들의 이종응집을 보여준다.

[실시예 11]

실시예 7에 따라 제조된 샘플 100mg을 물로 씻어 어떤 잔류활성을 제거한후 다음 단계와 같은 환원처리를 시킨다 ;

－ 400℃까지 N₂를 유동(10ℓ/h)시키면서 가열(2시간)

－ H₂: H₂O=3 : 1의 몰비를 얻기 위한 온도에서 유지되는 기포발생기를 통해 유동하는 N₂중에 5.3부피%의 혼합물에 의해 90분동안 T=400℃에서 환원.

－ 실온까지 N₂를 유동시켜서 냉각

x－선 분석하에 배출된 샘플은 TiO₂(예추석) 및 Fe₂O₄(자철광)로 구성되는 것으로 나타났다. TEM 분석한 샘플은 실시예 7중의 어느 하나와 같은 과립 기하학적 및 형태학적 특성을 나타낸다.

상기 얻어진 분말 위에서 수행된 자기특성은 다음결과를 제공한다 :

Hci=355 Oe

δ_s=10.1 emu/g

[실시예 12(비교시험)]

용액 B 1cc를 뉴클레포레 0.2㎛로 여과한 재증류수 H₂O를 사용하여 250cc로 희석시켜 제조한 FeCl₃용액 4.2cc, 0.2M HCl 2.5cc 및 재증류한 H₂O 23.3cc를 밀폐되고, 비－교반되는 계에서 T=100℃±1℃로 24시간 동안 유지한다. 그 다음 현탁액을 여과하고, 20번의 동일시험으로 부터 회수한 침전물을 상기 A에 지적한 바와같은 과립특성을 갖는 TiO₂300mg과 합친다.

두 고체 산화물을 모르타르에서 기계적으로 혼합하고 실시예 11에 지적한 바와같은 조건하에서 환원시킨다. 자기분석은 다음 결과를 제공한다.

Hci=245 Oe

δ_s=1.65 emu/g

[실시예 12A(비교실험)]

FeCl₃및 실시예 7의 HCl 농도를 사용하여 실시예 10의 방법을 반복 실시하고 ; 얻어진 현탁액에 TiO₂15mg을 가한다. 샘플을 실시예 11에 지적한 것과 같은 조건하에서 환원시킨다.

얻어진 혼합물의 자기특성은 실시예 12에 제시한 것과 같다.

[실시예 13]

실시예 11에 따라 얻어진 Fe₃O₄로 피복한 TiO₂의 샘플을 조절된 조건하에서 γ－Fe₂O₃로 재산화시킨다.

처리는 공기흐름(10ℓ/h)하에 샘플을 350℃(1시간 30분)로 가열하고, 350℃의 온도로 30분간 유지하고, 생성물을 서서히 냉각시켜 달성된다.

X－선 분석하에 나타난 배출된 물질은 Fe₃O₄(약 30%) 및 γ－Fe₂O₃,(약 70%)로 구성되는 일정한 피복층 및 TiO(예추석)으로 구성되는 것으로 나타났다.

자기시험으로 다음 결과를 얻었다 :

Hci=220 Oe

δ_s=12.2 emu/g

[실시예 14－20]

TiO₂양의 효과

SI=각 입자 TiO₂및 Fe₂O₃의 안정한 분산

PI=TiO₂와 Fe₂O₃사이의 부분적인 상호작용

SP=TiO₂위에 Fe₂O₃의 피상적인 침전

NP=Fe₂O₃의 침전이 없음

－ =시험을 하지 않음

[실시예 21－37]

35m/ ℓ의 TiO₂; T=100℃ ; t=24시간

SI=각 입자 TiO₂및 Fe₂O₃의 안정한 분산

PI=TiO₂와 Fe₂O₃사이의 부분적인 상호작용

SP=TiO₂위에 Fe₂O₃의 피상적인 침전

NP=Fe₂O₃의 침전이 없음

－ =시험을 하지 않음

[실시예 38]

ø=0.08㎛ 및 dw/dn=1.19를 갖는 분말중에 TiO₂1g을 사용하는 것을 제외하고는 상기에 제시한 표준용액의 제법에 따라 제조한 용액 A 1cc를 이용하여 실시예 1을 반복 실시한다.

TiO₂는 미합중국 특허 제4,241,042호에 제시한 기술에 따라 얻어졌다.

얻어진 결과는 실시예 1에서 얻어진 것과 같다.

[실시예 39]

ø=0.84㎛ 및 dw/dn=1.15를 갖는 분말로 TiO₂1g을 이용하여 제조된 용액 A 1cc를 사용하여 실시예 38을 반복 실시한다.

TiO₂는 미합중국 특허 제4,242,042호에 제시한 기술에 따라 제조되었다.

결과는 실시예 38에서 얻어진 것과 같다.

[실시예 40]

미합중국 특허 제4,242,042호에 제시된 기술에 따라 제조된 ø=2.98㎛ 및 dw/dn=1.19을 갖는 TiO₂분말을 사용하여 실시예 38을 반복 실시한다.

결과는 실시예 1에서 얻어진 것과 같다.

[실시예 41]

공고된 유럽특허 출원번호 117,755호의 실시예 1에 따라 얻어진 ø=0.82㎛ 및 dw/dn=1.07을 갖는 TiO₂1g을 사용하여 용액 A를 제조하기 위해 실시예 38을 반복 실시한다.

결과는 실시예 1에서 얻어진 것과 같다.

[실시예 42]

실시예 41에 따라 얻어진 생성물을 실시에 11에 나타낸 바와같이 산화처리를 시킨다.

얻어진 샘플은 실시예 11에 지적한 바와같이 특성을 나타낸다.

[실시예 43]

실시예 42에 따라 얻어진 생성물은 실시예 13에 나타낸 바와같은 산화처리를 시킨다. 얻어진 결과는 실시예 13에서 얻어진 것과 같다.

Claims (18)

1. 필수적으로 α－또는 γ－Fe₂O₃, 또는 자철광 또는 이들의 혼합물로 구성되고 400Å 이하의 두께를 갖는 일정한 층으로 피복된 이산화티탄으로 구성되고, 0.05－3.04㎛의 수평균 직경 및 2.0 이하의 다분산지수 dw/dn(식중, dw는 무게평균 직경이고, dn은 수평균 직경임)를 갖는 구형의 비－응집된 입자.
2. 제1항에 있어서, 일정한 층이 10Å 내지 300Å의 두께를 갖음을 특징으로 하는 구형입자.
3. 제1항에 있어서, 수평균 직경이 0.2 내지 0.8㎛의 범위를 갖음을 특징으로 하는 구형입자.
4. 제1항에 있어서, 다분산지수 dw/dn가 1.20 이하임을 특징으로 하는 구형입자.
5. 제1항에 있어서, 이산화티탄의 피복층이 필수적으로 α－Fe₂O₃로 구성됨을 특징으로 하는 구형입자.
6. 제5항에 있어서, 피복층이 필수적으로 제5항의 입자를 수소기류하에서 약 400℃의 온도로 환원시켜 제조된 자철광으로 구성됨을 특징으로 하는 구형입자.
7. 제6항에 있어서, 피복층이 필수적으로 제6항의 입자를 약 350℃에서 환원시켜 얻어진 γ－Fe₂O₃로 구성됨을 특징으로 하는 구형입자.
8. 필수적으로 0.05 내지 3㎛의 수평균 직경 및 2이하의 다분산지수 dw/dn(식중, dw 및 dn은 상기에 정의한 바와 같음)를 갖는 고체의 비－응집된 입자의 존재하에서 TiO₂의 중량을 기준으로 하여 Fe(Ⅲ)의 양이 40중량%이고 용액의 pH가 1.0 내지 2.8의 범위에서 제공된 Fe(Ⅲ) 현탁액을 80내지 100℃의 온도로 가열하고, 상기 현탁액을 적어도 30분간 같은 온도에서 숙성시켜 이산화티탄 위에 Fe(Ⅲ)염의 용액으로 부터 산화철을 침전시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 구형입자의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 온도는 90 내지 100℃의 범위이고, 이 온도에서 숙성 시간은 적어도 2시간임을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 침전을 일으키는 시간이 적어도 30시간임을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서, 현탁액의 pH값이 1.6 내지 2.0의 범위임을 특징으로 하는 방법.
12. 제8항에 있어서, 이산화티탄에 대해 계산된 Fe(Ⅲ)의 농도가 30중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
13. 제8항에 있어서, Fe(Ⅲ)의 염은 황산염, 질산염, 과염소산염 및 염화물 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 선택된 Fe(Ⅲ)염이 염화 제2철임을 특징으로 하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 용액의 pH값은 HCl 또는 HClO₄를 가하여 얻어짐을 특징으로 하는 방법.
16. 제13항에 있어서, 이산화티탄은 사용되기 전에 이종 다중산의 용액으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 이종 다중산은 텅스텐 인산 및 텅스텐 규산으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 이종 다중산은 농도가 10^-4내지 10^-5몰/리터임을 특징으로 하는 방법.

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