KR940002984B1 - 흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

흡수성 수지의 제조방법

본 발명은 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 특별히는, 본 발명은 흡수 성질이 탁월한 흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

단량체를 중합하여 수득 가능한 흡수성 수지로서, 교차-결합된 폴리아크릴레이트, 비누화 아크릴산 에스테르-비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 교차-결합폴리비닐알코올류, 부분중화 교차-결합폴리아크릴레이트, 교차-결합된 이소부틸렌-말레산 무수울 공중합체 및 스타치-아클릴산 그래프트 공중합체들이 당분야에 공지되어 있다. 이들은 월경대 및 종이기저귀와 같은 위생 흡수제로서 및 예를들면 농원예분야 및 도시공학분야에서 수분-유지제, 탈수제등으로서 광범위하게 사용되고 있다.

이런 흡수성 수지를 제조하기 위해 지금까지 이용한 여러 방법들 중에서는, 역상 현탁액 중합 원리에 의지하는 것이 예를들어 일본국 특허 공개 소 56(1981)-161,408호, 소 57(1982)-94,011호, 소 57(1982)-158,209호, 및 소57(1982)-198,714호에 개시되어 있으며 수용액 중합원리에 의지하는 것들은 예를들어 일본국 특허 공개 소 57(1982)-34,101호, 일본국 특허 공고 소 48(1973)-42,466호, 일본국 특허 공개 소 58(1983)-49,714호, 일본국 특허 공보 소 59(1984)-37,003호, 미합중국 특허 제 4,286,082호 및 미합중국 특허 제 4,625,001호에 개시되어 있다.

역상 현탁액 중합방법은 유기 용매의 사용이 불가피하며, 따라서 유기용매가 작업 환경을 손상시킬 뿐만 아니라 발화로 인한 폭발의 위험이 있다는 단점이 수반된다. 이들 단점에 대한 방책이 취해져야 한다. 그 방책들은 역상 현탁액 중합 조작이 유기용매 그 자체의 비용 및 소모 용매의 제거 비용과 함께 비용이 들게한다. 또한, 고형물 농도에 수반되는 제한 때문에 조작의 생산성이 저하된다는 약점이 있다. 이런 유기 용매는 역상 현탁액 중합의 생성물에 비록 사소한 양으로도 잔류하는 경향이 있어 생성물로부터 유기용매의 완전제거를 확실하게 하려는 시도는 방법이 한층 더 비용이 들게 한다. 더구나, 역상 현탁액중합 방법에 의해 생성된 흡수성 수지는 부적당하게 적은 직경의 비이드 형태로 있기 때문에, 위생기저귀에 사용되는 수지비이드는 예를들면 펄프와 같은 섬유상 흡수성 핵성분에서 이탈할 가능성을 가지고 있다. 이런 수지는 그것이 미소한 비이드 형태로 있기 때문에 취급에 불편함을 겪는다. 더 나아가서, 역상현탁액 방법은 호수성이 불충분한 교차-결합제를 사용할 때 이 교차 결합제가 혐수성 유기 용매에 용해하는 경향이 있다는 단점을 수반한다. 비록 단량체 용액의 중화도를 감소시킴으로써 단량체 수용액에서 교차-결합제의 용해도를 증가시킬 수도 있지만 이 경우에는 산기-함유 단량체가 혐수성 유기 용매에 용해되어 응집을 유발하는 경향이 있다는 문제점을 갖는다.

수용액 중합 방법은 상술된 약점중 어느것에도 해를 받지 않는다. 특히 일본국 특허 공개 소 57(1982)-34,1010호 및 미합중국 특허 제4,625,001호에 개시된 방법은 그의 분자단위에서 교차-결합구조를 형성할 수 있는 단량체의 수용액을 수용액 중합에 노출시켜 라디칼 수용액 중합을 행하고, 따라서 교반 샤프트의 회전에 의해 발생된 교반날의 전단력을 사용하여 중합 진척 때문에 생성된 수화 겔 중합체를 미세 분할함으로써 교반날을 설치한 반응용기에서 중합 개시제와 배합된 수화 겔 중합체로 그것을 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의한 교차 결합 중합체의 제조방법이다. 이들 방법에 따르면, 이들은 극히 높은 조작효율을 가지며, 또한 분자단위에 교차-결합구조를 갖는 미세분할 수화 겔 중합체가 쉽게 제조된다는 이점을 갖는다. 이런 특징 양태의 이들 방법에서도 높은 흡수 용량을 나타내고 수용질을 소량 함유하는 흡수성 수지의 제조가 어렵다는 가능성이 있다.

주어진 수지의 흡수 비율은 교차 결합 밀도를 저하시킴으로서 증가된다는 것은 당 분야 기술자들에게 널리 공지되어 있다. 또한 흡수성 수지가 교차 결합 밀도를 저하시킬 수 있다는 절차에 의해 제조될때 생성된 흡수성 수지는 수용질 함량이 증가한다는 피해를 받는다는 것이 잘 공지되어 있다. 수용질은 흡수성 수지가 물, 소변 및 체액과 같은 여러 액체와 접촉되어 히드로 겔 구조를 형성할때, 이들은 수화겔 구조를 통해 산출될 수 있는 그러한 종류들이다. 흡수 되어진 액체에 의해 이렇게 추출된 수용질들은 흡수성 수지의 흡수비를 저하시킬 뿐만 아니라 흡수성 수지의 열화를 촉진한다. 또한, 수용질의 점착성 조도는 인간의 피부에서 불괘한 느낌을 일으키고 흡수될 액체를 더럽힌다는 단점의 원인이 된다.

이런 상황에서 높은 흡수비를 갖고 수용질을 단지 소량 함유하는 흡수성 수지의 제조방법을 완성할려는 소망의 발전된 제안을 주게 되었다. 미합중국 특허 4,654,039호에는 실질적으로 유리산 형태인 단량체를 수용액 중합함으로써 높은 흡수비를 갖고 수용질을 단지 소량 함유하는 흡수성 수지의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 종래의 라디칼 중합개시제를 사용하여 중화되지 않은 단량체를 중합할 때는 생성된 중합체에서 잔류 단량체의 양이 증가함이 밝혀졌다. 당연히 잔류 단량체의 양의 증가는 안정성의 관점에서 소망되는 바가 아니다.

그러므로 본 발명의 목적은 흡수성 수지의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 흡수 성질이 탁월하고 잔류 단량체를 단지 소량 함유하는 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술된 목적들은 교차결합구조를 형성하는 능력과 그 자신을 수용액 중합과정동안 수화 겔 중합체로 전환시킬 수 있는 능력을 가지며, 적어도 50몰%의 산기-함유 단량체 함량을 가지며, 그리고 10~50%몰%의 중화된 산가 함유 담량체를 갖는 단량체 성분을 제조하고, 이 단량체 성분을 교반날을 각각 장착한 복수의 회전 사프트를 갖는 반응 용기내에서 중합시킴을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법(제1방법)으로 달성된다.

이들 목적들은 또한, 교차-결합 구조를 형성하는 능력과 그 자신 수용액을 중합 과정동안 수화 겔 중합체로 전환시키는 능력을 가지며, 적어도 50몰%의 산기-함유 단량체 함량을 가지며, 그리고 그의 10~50몰%가 중화된 산기-함유 단량체를 가지는 단량체 성분을 제조하고, 이 단량체 성분을 교반날을 각각 장치한 복수의 회전 샤프트를 갖는 반응 용기내에서 중합시키고, 그리고 염기성 물질 및 약산의 염들로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 중화제를 생성된 수화겔 중합체에 첨가하고 이에 의해 중합체의 중화 비율을 50몰% 이상으로 조절함을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법(제2방법)에 의해 달성된다.

본 발명에서 사용되는 산기-함유 단량체는 카르복실산기 및/또는 술폰산기를 그 분자내에 가지는 단량체이다. 단량체의 대표적인 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)-아크릴로일프로판술폰산 및 비닐벤젠-술폰산을 들 수 있다. 상술된 대표적인 예들중에서 선택된 1종 또는 2종 또는 그 이상의 혼합물들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 상술된 산기-함유 단량체중에서, (메트)아클릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산들이 소망스러우며, 아크릴산이 특히 소망스럽다.

본 발명에서 단량체 성분은 50~100몰%, 바람직하게는 75-100몰%의 상술한 산기-함유 단량체를 함유한다. 산기-함유 단량체로 부를 수 없는 다른 종류의 단량체(a)을 50몰% 이하, 바람직하게는 25몰% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 여기서 사용 가능한 다른 단량체 (a)의 종류는 산기-함유 단량체로 공중합 가능해야 한다는 유일한 필요조건을 제외하고는 특별한 제한점은 없다. 제조된 흡수성 수지의 흡수 성질의 가능한 손상을 피하기 위해 사용된 단량체(a)는 호수성이 높은 단량체로 주로 구성되는 것이 바람직하다. 단량체(a)중에서 호수성이 높은 것으로는 예를들면 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메틸)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아클릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 메틸아크릴레이트가 있다. 상술한 단량체중에서 선택되는 1종 2종 또는 그 이상의 혼합물을 여기서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 적용되는 흡수성 수지는 수용액 중합 과정동안 교차-결합 구조를 형성할 수 있는 유형의 것이다. 이 교차-결합 구조의 형성은 선행 기술에 공지된 여러 방법중 어느 것에 의해서도 행해질 수 있다. 이런 공지 방법의 대표적인 예로서, 하기들을 언급할 수 있다.

(1) 교차-결합성 단량체를 단량체 성분에 미리 혼입되게 하여 단량체 성분이 수용액 중합 과정 동안 라디칼 중합 반응으로 인해 교차-결합 구조를 형성할 수 있게함을 특징으로 하는 방법.

여기서 사용 가능한 교차-결합성 단량체는 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 그 분자 단위내에 함유해야 한다는 필요조건 외에는 어떤 특별한 제한도 없다. 그러나 물에서의 일정한 용해도를 나타내며, 상술한 산기-함유 단량체와 충분한 공중합성을 가지며, 그리고 교차 결합 구조를 효율적으로 성취하고 균일한 교차-결합 분포를 산출하는 것이 요구된다. 교차-결합성 단량체의 에로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 디아크릴레이트류 및 디메타크릴레이트류 ; 트리메틸을 프로판 및 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트류 및 트리메타크릴레이트류 ; 펜타에리트리톨, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌 비스메타크릴아미드, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴아민의 테트라아크릴레이트류 및 테트라메타크릴레이트류가 있다.

여기서 사용되는 교차-결합 단량체의 양은 상술한 단량체 성분의 양을 기준으로 0.001~5몰%, 바람직하게는 0.02~2몰%이다. 만일 이 양이 0.001몰% 이하이면, 비록 흡수 비율은 충분히 크지만 수용질의 양이 극히 크다. 만일 이 양이 5몰%를 초과한다면, 제조된 흡수성 수지는 불충분한 흡수비율을 나타낸다.

(2) 단량체 성분을 예를들어 스타치, 셀룰로오스, 또는 폴리비닐아코올과 같은 호수성 거대 분자 화합물의 존재하에 수용액중합을 이행시키고, 이에 의해 단량체 성분이 수용액 중합 과정 동안 그래프트 결합으로 유래하는 교차-결합 구조를 형성할 수 있게 함을 특징으로 하는 방법.

바람직하게는, 사용되는 호수성 거대 분자 화합물의 양은 단량체 성분의 양을 기준으로 0.1~50중량%, 바람직하게는 1~30중량% 이다.

(3) 단량체 성분을 이 단량체 성분이 가지는 산기, 히드록실기, 및 아미드기와 같은 관능기와 반응성인 적어도 2개의 기를 그 분자 단위에 가지는 교차 결합제와 미리 혼입되게 하고, 이에 의해 단량체 성분이 수용액 중합 과정 동안 교차-결합 반응으로 인해 교차-결합 구조를 형성할 수 있게 함을 특징으로 하는 방법.

이 방법에서 사용 가능한 교차-결합제의 예로는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 폴리옥사졸인 화합물이 있다. 이들 교차 결합제는 단독으로 또는 2종 또는 그 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 교차 결합제의 양은 단량체 성분의 양을 기준으로 0.001~50중량%, 바람직하게는 0.002~30중량% 이다. 만일 이 양이 0.001중량%이하이면, 흡수 비율이 충분히 크더라도 수용질의 양이 부적절하게 크게 된다. 만일 이 양이 50중량%를 초과하면, 제조된 흡수성 수지는 흡수비율이 적게 된다.

(4) 단량체 성분이 수용액 중합 과정 동안 이온성 교차-결합으로 인해 교차-결합 구조를 형성하게 할 수 있는 다가 금속 화합물과 미리 단량체 성분을 혼입되게 함을 특징으로 하는 방법.

이 방법에서 사용되는 다가 금속 화합물의 예로는 아연, 칼슘, 알루미늄 및 지르코늄의 수산화물 및 염류가 있다. 이들 다가 금속 화합물들은 단독으로 또는 2종 또는 그 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 다가 금속 화합물은 단량체 성분내의 산기를 다가 금속 이온 그 자체로써 중화되는 능력을 가진다. 혼입될 다가 금속 화합물의 양은 본 발명에 대해 극히 중요한 의미를 갖는 산기-함유 단량체의 중화 비율이 10~50몰%의 범위를 벗어나지 않도록 해야 한다.

상술한 방법들 중에서, 실제로 사용되는 방법은 제조된 흡수성 수지가 의도되는 목적에 적합하게 선택되어질 것이다. 필요할 때는 이들 방법들중 둘 또는 그 이상을 조합한 형태로 사용하는 것도 허용된다. 본 발명을 위해서는, 제조된 흡수성 수지에 의해 나타나는 흡수용 용량의 관점으로 보아서 방법 (1)에 의한 교차-결합 구조의 형성을 행하는 것이 유리하다.

본 발명에 의해 계획된 흡수성 수지 제조용 방법중에서, 첫째 방법은 단량체 성분을 수용액 중합하기 전에 단량체 성분중의 10~50몰%, 바람직하게는 10~40몰%의 산기-함유 단량체를 중화되게 함으로써 달성된다. 상기-함유 단량체의 중화비율이 상술한 범위로 한정되어진 사실은 정말로 의미심장한 취지를 갖는다. 만일 산기-함유 단량체의 중화 비율이 10몰% 이하이면, 종래의 라디칼 중합 개시제로써 수행된 중합체중의 잔류단량체의 양은 부적절하게 커지게 된다. 역으로, 만일 산기-함유 단량체의 중화비율이 50몰%를 초과하게 되면, 높은 흡수 비율을 가지며 수용질을 충분히 적은 양으로 함유하는 흡수성 수지를 수득하는 것이 어렵다.

알카리 금속 및 암모니아 수산화물을 상술한 산기-함유 단량체의 중화용으로 이용할 수 있다. 상기의 중화용으로 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물의 대표적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬이 있다. 상업적 구입 용이성, 가격 및 안정성의 관점으로 부터 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 특히 유리하다. 산기-함유 단량체를 갖는 단량체 성분을 수용액에서, 바람직하게는 5~50중량%, 더욱 바람직하게는 10~45중량%의 농도를 중합시킨다. 만일 수용액 중합에서 단량체 성분의 농도가 5중량% 이하이면, 중합이 그 완료까지 과도하게 장시간을 요하기 때문에, 생산성의 관점에서 그 조작은 경제적인 것이 아니게 된다. 만일 농도가 50중량%를 초과하게 되면, 중합 반응열이 쉽게 제거되지 못하게 되어 중합의 최대온도가 높아지고, 제조된 흡수성 수지가 오히려 더 많은 양의 수용질을 함유하게 될 가능성이 있다.

본 발명의 중합을 수행하기 위한 중합 방법으로서, 예를들어 라디칼 중합 방법 및 활성 에너지 광선을 사용한 중합 방법이 언급될 수 있다. 특출한 성질을 나타내는 흡수성 수지를 수득하기 위해서는 라디칼 중합 개시제중 어떤 것이라도 된다. 이런 수용성 라디칼 중합 개시제의 예로는 과황산염류, 과산화수소 및 수용성 아조 화합물이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, 적절하게는 이들을 산화 환원 개시제로서 작용하도록 술파이트류, 히드로겐 술파이트류, 티오술페이트류, L-아스코르브산, 제1철염류 등과 배합하여 사용할 수 있다.

여기서 사용하는 중합 개새제의 양은 특정하게 제한되지 않지만, 일반적으로 단량체 성분의 양을 기준으로 5몰% 이하, 바람직하게는 0.001~1몰%이다. 만일 중합 개시제의 양이 5몰%를 초과하면, 중합은 수용질의 양이 증가하는 등 소망스럽지 못한 효과를 수반한다.

본 발명의 방법에 따른 수용액 중합을 수행한 후 뒤따르는 대표적인 절차는, 수용액 중합 과정 동안 교차-결합 구조를 형성할 수 있는 단량체 성분의 수용액을 일본국 특허 공개 소 57(1982)-34,101호에 설명된 바처럼 교반날이 각각 설치된 복수의 회전 교반 샤프트를 갖고 있는 유개 반죽기와 같은 반응 용기에 도입하고, 경우에 따라서는 반응 용기내부에 갇힌 공기를 질소와 같은 비활성 기체로 바꾸어 넣고, 중합 개시제를 중합계에 가하고, 중합계의 수용액 중합을 실온이나 30~70℃의 온도에서 개시시키고 및 수용액 중합과정 동안 형성되어진 수화된 겔 중합체를 복수의 회전 교반 샤프트를 회전시켜 발생시킨 전단력으로써 중합이 완료될 때까지 미세분할시킨다. 물론, 본 발명을 수행하는 수용액 중합은 이 특별한 절차예로써 제한되지 않는다. 그러나 이 대표적인 절차는, 비록 중합이 미합중국 특허 제 4,625,001호에 개시된 연속식 중합 절차에 따라서도 수행될 수 있지만 그 자체가 예상되는 효과를 완전한 효율로 일으키는 본 발명의 방법을 구체화하는 가장 우수한 방식을 구성한다. 수용액 중합을 상기 절차에 따라 수행할 때는, 그것은 반응용기 내부에서 교차-결합 구조를 교차-결합제에 의해 교차-결합된 개개의 입자내에 가지는 미세분할된 수화 겔 중합체를 제조한다. 비록 입자들의 평균 직경은 반응 조건에 따라 변하지만, 일반적으로 3cm 이하이다. 제조된 수화 겔 중합체 입자들은 그들간에 단지 미미한 접착력을 나타내며, 중합 용기의 내부 벽과 쉽게 분리되며, 아주 만족수러운 유동성을 가지며, 그리고 이들을 중합 용기에서 제거하고 또는 건조시킬때 취급이 매우 용이하다. 따라서 중합 용기에서 겔 중합체 입자의 제거는 반응 용기를 기울이거나 뒤집어 엎어서 입자들이 자발적으로 흘러나오게 하거나 또는 반응 용기의 바닥 부분에 입자 제거에만 전용으로 사용되는 스크류를 장치함으로써 쉽게 달성될 수 있다.

복수의 회전 교반 샤프트는 갖추고 본 발명에 사용되는 용기는 교반날이 각각 설치된 회전 교반 샤프트에 회전을 전달시켜 단량체가 수용액 중합될때 생성되는 수화 겔 중합체에 전단력을 발휘할 수 있게 함이 요구된다. 복수의 회전 교반 샤프트의 설치는 불가결한 필요조건이다. 상기 필요조건을 만족시키는 장치의 대표적인 예로는 이중-아암 반죽기(이후 간단하게 "반죽기"라 칭함) 및 삼중-아암 반죽기가 있다. 반죽기는 2개의 회전 교반 샤프트를 상호 반대방향으로 동일 속도 또는 다른 속도로 회전시켜서 사용된다. 2개의 회전 교반 샤프트가 동일 속도로 회전될때, 반죽기는 2개의 회전 교반 샤프트의 회전 반경이 부분적으로 겹쳐지도록 하는 상태에서 사용된다. 회전 교반 샤프트는 예를들어 시그마형, S형, 반바리형 및 어미상(fishtail)형과 같은 전통적인 유형중의 어떤 것일 수도 있다.

흡수성 수지를 제조하기 위해 본 발명에 의해 계획된 방법들중에서, 둘째 방법은 단량체 구성분을 수용액 중합하기 전에 단량체 성분중 10~50몰%, 바람직하게는 10~40몰%의 산기-함유 단량체를 중화시키고, 계속하여 염기성 물질 및/또는 약산의 염을 결과된 수화 겔 중합체에 가하여 중합체의 중화 비율을 적어도 50몰%, 바람직하게는 60~100몰%로 조정함으로써, 달성된다. 이 둘째 방법을 수행함으로서, 결과로 수득된 흡수성 수지는 높은 흡수 비율에 의해 특히 증명된 바로서 흡수 성질이 탁월하다.

중화용으로 사용되는 염기성 물질로서 지금까지 중화를 위해 채택되었던 염기성 물질중 어떤 것이어도 된다. 일반적으로, 알칼리 금속의 수산화물이 특히 적합하다. 알칼리 금속의 수산화물의 대표적인 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬이 있다. 산기-함유 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합하고, 제조된 중합체를 예를들어 알칼리 금속 수산화물로써 중화함을 특징으로 하는 방법은 선행 기술에 공지되어 있었다. 산기-함유 단량체를 중화시키지 않은 단량체 성분을 보통의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합 시킬때 제조된 중합체는 잔류 단량체를 다량 함유함을 발견하였다. 흡수성이 탁월하고 잔류단량체를 단지 소량 함유하는 흡수성 수지는 본 발명의 방법에 의해 제조될때, 즉 산기-함유 단량체를 특정 범위의 비율로 미리 중화시킨 단량체 성분을 수용액 중합시키고 계속하여 결과된 수화 겔 중합체에 염기성 물질을 첨가하여 중합체의 중화비율을 특정범위의 수준으로 조정함으로써 제조될때 수득된다.

또, 산기-함유 단량체를 함유하는 단량체 성분을 중합하고 계속하여 제조된 수화 겔 중합체를 중화하는 과정 동안, 중화를 균일화하기 위해서는 수화 겔 중합체를 미세 분할시키고 그 결과 생성된 중합체 입자가 충분히 큰 면적을 획득하여 염기성 물질과 충분히 접촉되게 해주는 것이 필요하다. 본 발명의 방법에 따르면, 흡수 성질이 탁월하고 잔류 단량체를 단지 소량 함유하는 흡수성 수지는 그의 산기-함유 단량체가 특정 범위의 비율로 중화된 단량체 성분을 수용액 중합함으로써 수득된다. 그 다음, 염기성 물질을 흡수성 수지의 흡수비를 최대화하기 위해 수화 겔 중합체에 첨가함으로써 요구되는 중합체의 중화비를 적어도 50몰%로 조정하는 것이 용이하게 된다. 염기성 물질의 첨가에 의한 중화 비율의 조정은 수용액 중합의 완료후에 수득되는 수화 겔 중합체가 미소한 입자 형태로 있기 때문에 용이하다.

중화용으로 양자택일적으로 사용되는 약산의 염은 이런 종류의 중화용으로 지금까지 사용된 무기 및 유기약산의 염중 어떤 것일 수도 있다. 약산의 염의 대표적인 예로는 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 칼륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨, 인산칼륨, 붕산암모늄, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 옥살산암모늄, 옥살산나트륨 및 옥살산칼륨이 있다. 이들 약산의 염들은 단독으로, 또는 2종 또는 그 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 상술된 약산의 다른 염들중에서, 탄산염이 용이하게 구입가능하고 중화효율이 크기 때문에 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같이 카르복산의 강알칼리 염이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 둘째 방법이 수행될때, 중화는 염기성 물질 및 약산의 염들로 구성된 군에서 선택되는 중하제를 첨가함으로써 수행된다. 특히, 약산의 염의 사용은 중화가 다음에 설명될 바처럼 용이하고 편리하게 수행되기 때문에 바람직하다. 약산의 염은 수용액 또는 슬러리의 형태로 첨가될 수 있다. 그렇지 않으면, 그것을 분말 또는 과립과 같은 입자 형태로 직접 주입될 수 있다. 본 발명의 방법에 준하여 수화 겔 중합체를 충분하게 미세분할시키고, 미세분할된 수화 겔 중합체를 약산의 염과 완전히 혼합시킨다. 즉 산기-함유 수화 겔 중합체의 중화는, 심지어 약산의 염을 원래 형태인 분말 또는 슬러리로, 즉 수용액으로 전환시키기 위한 어떤 여분의 처리도 이행되지 않은 형태로 가해질 때도 행해질 수 있다. 또한 미세 분할된 수화 겔 중합체는 상술된 바처럼 완전히 혼합되었기 때문에 약산의 염을 그 원래 형태인 분말 또는 슬러리로서 직접 첨가하는 방식은 특히 획일적일 필요가 없다.

약산의 염 첨가하는 시간 및 중화가 소정의 비에 도달하는 시간 사이에 개재하는 시간은 비록 수화 겔 중합체의 평균 입자 직경, 산기의 양 등에 변화가능하지만, 일반적으로는 10~60분이다. 이 중화는 반응 용기를 그의 뚜껑으로 약산이 그안에 넣어진 후에 밀폐하고, 반응계의 온도를 상승시켜 수화 겔 중합체에서 물의 증발을 가속화하고, 반응계를 증기화시킴으로써 처리될 수 있다.

수용액 형태의 알카리성 물질을 첨가하여 중화를 행하는 방법과 비교하면 약산의 염을 사용하여 계획되는 중화 방법은 수화 겔 중합체의 고형물 함량의 손실을 수반하지 않으며, 다른 방식으로 추후에 요구될 수 있는 건조 비용의 필요성을 제거한다. 중화방법, 즉 수산하나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 강알카리성 물질을 사용하여 중화를 행하는 방법은, 교차 결합 구조를 형성시키는 교차 결합 지점이 가수분해에 의해 끊어지고, 그 결과, 생성된 중합체는 물리적 특성의 저하를 겪게 된다는 가능성이 있다. 대조적으로, 약산의 염을 사용함에 의한 중화는 이런 성질의 어떠한 불리도 수반하지 않는다.

탄산염을 약산의 염으로서 사용할때, 그것은 산라디칼이 수화 겔 중합체로부터 쉽게 제거될 수 있는 이산화탄소 기체로 전환되며, 또한 건조 효율이 현저하게 높아진다는 효과를 갖는다. 심지어 본 발명의 방법에 준하는 염기성 물질 및/또는 약산의 염들을 첨가함으로서 중화가 완료된 후에도, 수화 겔 중합체 입자들은 상호 접착성이 거의 없으며 중합 용기의 내부벽 및 교반날로부터 매우 부드럽게 분리되며, 높은 유동성을 나타내며, 그리고 이들이 중합 용기에서 제거되거나 건조될때 취급하기가 매우 쉽게 된다. 따라서, 중합 용기로부터 중화된 후의 겔 중합체 입자의 제거는 반응 용기를 기울이거나 뒤집어 엎어서 중합체 입자가 자발적으로 흘러나오게 하거나 또는 중합 용기의 바닥 부분에 중합체 입자 제거에만 전용으로 사용되는 스크류를 장치함으로써 쉽게 달성된다.

이제, 본 발명은 하기 실행 실시예 및 대조예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명의 범주는 이들 실시예로 제한되지 않음을 주목하여야 한다. 실시예 및 대조예에서 퍼센트 및 부가 언급될때는 다른 지정이 없는한 중량% 및 중량부로 의미된다.

이들 실시예에서 지시된 흡수비, 수용질 및 잔류 단량체의 크기는 하기 시험 방법으로 측정된 수치를 나타낸다.

A : 흡수비

이 성질은 0.2g의 샘플 중합체를 티백(teabag)을 닮은 부적표의 백(40㎜×150㎜)에 균일하게 넣고, 이 백을 염화나트륨 0.9% 수용액에 30분 동안 침지시키고, 젖은 백의 중량을 확인하고, 실측 중량을 사용하여 하기 식을 계산함으로써 결정되었다.

B : 수용질

이성질은 0.54g의 샘플 중합체를 1000㎖의 탈이온수에 분산시키고, 결과된 분산액을 12시간 동안 교반시키고, 교반된 분산액을 여과지를 통과시키고, 여과액의 고형물 함량의 중량을 취하고, 그리고 실측 중량을 사용하여 하기 식을 계산함으로써 결정되었다.

C : 잔류 단량체

이 성질은 1.0g의 샘플 중합체를 1000㎖의 증류수에 분산시키고, 분산액을 2시간 동안 교반시키고, 분산액을 2시간 동안 교반시키고, 고반된 분산액을 와트만(Whatman) 여과지를 통과시키고, 그리고 여과액을 액체 크로마토그라피로 분석함으로써 결정되었다.

[실시예 1]

내부 용적이 ℓ이고, 개봉 부분이 160㎜×150㎜이고, 깊이가 135㎜ 이며, 및 회전직경 70㎜인 2개의 시그마형 칼날이 설치되어 있는 자켓을 갖춘 스테인레스강 이중-아암 반죽기를 뚜겅을 덮었다. 반죽기를 그의 30몰%가 가성 소다로 중하된 300g의 아크릴산, 0.88g의 N,N'-메틸렌비스 아클릴아미드(부분적으로 중화된 아크릴산을 기준으로 0.158몰%), 및 700g의 물을 함유하는 단량체 성분(수용액 농도 30%)으로 충진하고, 그 다음 질소 기체를 불어넣어 반응개에 갇힌 공기를 대치시켰다. 그 다음 2개의 시그마 유형 칼날을 각자 67 및 56r.p.m의 속도로 회전시키고, 쟈켓을 통해 35℃의 온수를 통과시킴으로써 반죽기를 가열하고, 0.38g의 과황산암모늄 및 0.38g의 아황산 수소나트륨을 중합개시제로서 첨가하였다. 단량체성분은 중합개시제를 첨가하고 12분에 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 30분후, 반응계 내부의 온도는 61℃에 도달하였으며 수화 겔 중합체는 직경 약 5㎜의 미소 입자로 미세분할 되었다. 교반을 더 계속시켰다. 45분 동안 중합을 계속시킨후 뚜껑을 반죽기에서 열어 겔을 반죽기에서 회수하였다.

결가로 수득된 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속망에 살포하고 150℃의 열풍으로 1시간동안 건조시킨다. 건조된 입자의 수분 함량은 11% 이다. 건조된 입자들을 진탕 분쇄기로 파쇄한다. 결과로 수득된 분말(이하, "흡수성 수지(1)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다.

결과는 표 1 에 기재한다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 조성물을 사용하고 동일 절차를 따라서 중합을 수행하였다. 단량체 성분은 중합개시제를 첨가하고 11분 후에 중합을 시작하였다. 중합 개시제를 첨가한 후 29분 동안 중합을 계속시킨후에 반응계의 온도는 62℃에 도달하였으며 수화 겔 중합체는 직경 약 5㎜ 인 미소 입자로 미세분할되었다. 반죽기에서 뚜껑을 열어 143g의 수산화나트륨 48% 수용액을 반죽기내에 입구를 통해 5분에 걸쳐서 첨가하였다(중합체의 중화비는 75몰%에 달함). 뚜껑을 닫아 입구를 밀폐하고 교반을 계속하였다. 중합 시작후 45분 후에, 뚜껑을 열어 입구를 노출시키고, 페놀프탈레인 용액을 반죽기내의 중합계에 적가하였다. 어떤 지점에서도 빨간색이 발색하지 않음을 확인하였다. 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속 망위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 11% 이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과로 수득된 분말(이후로 "흡수성 수지(2)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 1표에 기재한다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 동일한 조성물을 사용하고 동일한 절차를 따름으로써 중합을 수행하였다. 실시예 1과 유사한 미세분할 미소 입자들을 수득한 후에 뚜껑을 열어 무수 탄산 나트륨 분말을 반죽기내에 입구를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다(중합체의 중화비는 75몰%에 달함). 뚜껑을 닫아 입구를 밀폐하고 교반을 계속시켰다. 중합 시작후 20분 후에 뚜껑을 열어 입구를 노출시키고 페놀프탈레인 용액을 반죽기내의 중합계에 적가 하였다. 어떤 지점에서도 빨간색이 발색하지 않음을 학인하였다. 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속 망위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 2% 이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과로 수득된 분말(이후, "흡수성 수지(3)"으로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.

[대조예 1]

300g의 전혀 중화되지 않은 아클릴산 및 0.96g의 N,N-메틸렌비스아크릴아미드(아크릴산을 기준으로 0.15몰%)를 함유하는 혼합물을 단량체 성분으로 사용하고 0.42g의 과황산암모늄 및 0.42g의 아화산 수소나트륨을 중합개시제로서 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따름으로서 중합을 수행하였다.

단량체 성분은 중합개시제를 첨가하고 18분후에 중합하기 시작하였다. 중합개시제를 첨가한 후 33분 동안 중합을 계속시킨 후에, 반응계 내부의 온도는 66℃에 달했으며 수화 겔 중합체는 직경 약 5㎜ 의 미소 입자로 미세 분할되었다. 중합 시작 45분후에 뚜껑을 열고 겔을 반죽기에서 회수하였다.

결과로 수득된 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속망 위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 13% 이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과로 수득된 분말(이후로 "비교 흡수성 수지(1)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.

[대조예 2]

대조예 1에서와 동일한 조성물을 사용하고 동일 절차를 따라서 중합을 수행하였다. 단량체 성분은 중합개시제를 첨가하고 16분후에 중합을 시작하였다. 중합 개시제를 첨가한 후 29분 동안 중합을 계속시킨 후에 반응계의 온도는 69℃에 도달하였으며 수화 겔 중합체는 직경 약 5㎜ 인 미소 입자로 미세분할 되었다. 뚜껑을 열어 입구를 노출시키고 260g의 수산화나트륨 48% 수용액을 반죽기내에 10분에 걸쳐서 첨가하였다(중합체의 중화비는 75몰%)에 달함). 뚜껑을 닫아 입구를 밀폐하고 교반을 계속하였다. 중합시작 45분후에, 뚜껑을 열어 페놀프탈레인 용액을 중합계에 적가하였다. 어떤 지점에서도 빨간색이 발색하지 않음을 확인하였다.

결과로 수득된 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속망 위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 10%이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과로 수득된 분말(이후로 "비교 흡수성 수지(2)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.

[대조예 3]

그의 70몰%가 가성소다로 중화된 300g의 아크릴산 및 0.78g의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(아클릴산을 기준으로 0.15몰%)를 함유하는 혼합물을 단량체 성분으로 사용하고 0.34g의 과황산 암모늄 및 0.34g의 아황산 수소 나트륨을 중합 개시제로서 대신 사용함을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따름으로서 중합을 수행하였다. 단량체 성분은 중합개시제를 첨가하고 10분 후에 중합하기 시작하였다. 중합 개시제를 첨가한 후 30분 동안 중합을 계속시킨 후에 반응계 내주의 온도는 58℃에 달했으며 수화 겔 중합체는 직경 약 5㎜ 의 미소 입자로 미세분할되었다. 중합 시작 40분 후에 뚜껑을 열과 수화 겔 중합체를 반죽기에서 회수하였다.

결과로 수득된 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속망 위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 8%이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과로 수득돈 분말(이후로 "비교흡수성 수지(3)"으로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 동일한 반죽기를 그의 20몰%가 가성소다로 중화된 300g의 아크릴산, 1.74g의 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(부분적으로 중화된 아크릴산을 기준으로 0.15몰%), 및 700g의 물을 함유하는 단량체 성분의 수용액으로 충전한 다음 실시예 1과 유사한 중합을 수행하였다. 중합개시제를 첨가하고 35분후에, 반응계 내부의 온도는 64℃에 도달하였으며 수화 겔 중합체는 직경 약 5㎜ 인 미소입자로 미세분할 되었다. 반죽기에서 뚜껑을 열어 196g의 수산화나트륨 48%, 수용액을 반죽기내에 입구를 통해 5분에 걸쳐서 첨가하였다(중합체의 중화비는 80몰%에 달함). 뚜껑을 닫아 입구를 밀폐하고 교반을 계속하였다. 중합개시제를 첨가한지 60분 후에, 뚜껑을 열어 입구를 노출시키고, 페놀프탈레인 용액을 반죽기내의 중합계에 적가하였다. 어떤 지점에서도 빨간색이 발색하지 않음을 확인하였다.

수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속 망위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 9% 이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결가로 수득된 분말(이후로 "흡수성 수지(4)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표1에 기재한다.

[실시예 5]

196g의 수산화나트륨 48% 수용액 대신에 200g의 탄산나트륨 59.5% 수성 슬러리를 사용하여 중화를 수행함을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 절차를 따름으로써 중합을 수행하였다.

결과로 수득된 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속망위에 살포시키고 150℃의 열풍으로 1시간동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 3% 이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과로 수득된 분말(이후로 "흡수성 수지(5)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.

[실시예 6]

내부 용적이 10ℓ이고 입구 부분이 240㎜×220㎜이고, 깊이가 260㎜이며, 및 회전 직경 110㎜인 2개의 시그마형 칼날이 설치되어 있는 쟈켓을 갖춘 스테인레스강 이중-아암 반죽기를 뚜껑으로 덮었다. 이 반죽기를 그의 15몰%가 각각 소성 소다로 중화도니 1800g의 아클리산 및 메티크릴산(아크릴 대 메타클리산의 몰비 3 : 1) 2.1g의 N,N'-메틸렌비스아클릴아미드(부분적으로 중화된 산기-함유 단량체를 기준으로 0.06몰%), 및 3,200g의 물을 함유하는 단량체 성분의 수용액으로 충전하고, 그 다음 질소 기체를 불어 넣어 반응계에 갇힌 공기를 대치시켰다. 그 다음, 2개의 시그마 유형 칼날을 각자 44 및 24r.p.m의 속도로 회전시키고, 쟈켓을 통해 40℃의 온수를 통과시킴으로써 반죽기를 가열하고, 6.5g의 과산화수소 35% 수용액, 2.7g의 L-아스코르브산, 및 1.1g의 과황산 암모늄을 중합 개시제로서 첨가하였다. 단량체 성분은 중합 개시제를 첨가한지 1분 후에 중합을 시작하였다. 중합 개시제의 첨가 15분 후, 반응계 내부의 온도는 89℃에 도달하였으며 수화 겔 중합체는 직경 약 4㎜의 미소 입자로 미세분할 되었다. 뚜껑을 열어 입구를 노출시키고, 1085g의 수산화나트륨 48% 수용액을 반죽기내로 입구를 통해 15분에 걸쳐서 첨가하였다.(중합체의 중화비는 72몰%에 달함). 뚜껑을 닫고 입구를 밀폐하여 교반을 더 계속시켰다. 중합 시작 40분후, 뚜껑을 열고 페놀프탈레인 용액을 반죽기 내부의 중합계에 적가하였다. 빨간색 발색은 어떤 지점에서도 확인되지 않았다.

결과로 수득된 수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속 망에 살포하고 150℃의 열풍으로 1시간동안 건조시킨다. 건조된 입자의 수분 함량은 8%이다. 건조된 입자들을 진탕분쇄기로 파쇄한다. 결과로 수득된 분말(이후 "흡수성 수지(6)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 표 1에 기재한다.

[실시예 7]

그 각각의 50몰%가 가성소다로 중화된 1,800g의 아크릴산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(아크릴산 대 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 몰비 4 : 1), 및 1.5g의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(부분적으로 중화된 산기-함유 단량체를 기준으로 0.06몰%)를 함유하는 혼합물을 단량체 성분으로 사용하고 4.6g의 과산하수소 35% 수용액, 1.9g의 아스코르브산 및 0.8g의 과황산 암모늄을 중합 개시제로서 사용하였다. 중합 개시제 첨가 1분 후에 단량체 성분은 중합하기 시작하였다. 중합을 중합 개시제 첨가후 18분 동안 계속시킨 후에, 반응계 내부의 온도는 80℃에 도달하고 수화 겔 중합체는 직경 약 4㎜의 미소입자로 미세 분할되어 있다. 뚜껑을 열어 입구를 노출시켜 174g의 무수 탄산나트륨 분말을 반죽내에 입구를 통해 10분에 걸쳐 첨가하였다(중합체의 중화비는 70몰%에 달함). 뚜껑을 닫아 입구를 밀폐시켰다. 교반을 20분 동안 더 계속시킨 후에, 뚜껑을 열고 페놀프탈레인 용액을 반죽기내의 중합계에 적가하였다. 어떤 지점에서도 빨간색이 발색하지 않았음을 확인하였다.

수화 겔 중합체의 미소 입자들을 50메쉬 금속 망위에 살포시키고, 150℃의 열풍으로 1시간동안 건조시켰다. 건조된 입자의 수분 함량은 2% 이었다. 건조 입자를 진탕 분쇄기로 파쇄하였다. 결과를 수득된 분말(이후로 "흡수성 수지(7)"로 칭함)을 흡수비, 수용질의 함량, 및 잔류 단량체에 대하여 시험하였다. 결과는 하기 표 1에 기재한다.

[표 1]

Claims (24)

1. 수용액 중합 과정 동안-교차-결합 구조를 형성시킬 능력 및 자신을 수화 겔 중합체로 전환시킬 능력을 가지고 있으며, 적어도 50몰%의 산기-함유 단량체 함량을 가지고 있으며, 그리고 상기 산기-함유 단량체의 10~50몰%가 중화되어 잇는 단량체 성분을 제조하고, 전술된 단량체 성분을 교반날을 각각 장치한 복수의 회전 샤프트를 갖는 반응 용기내에서 중합시킴을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산기-함유 단량체는 그이 10~40몰%가 중화되어 있음을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중합 과정 동안 형성된 수화 겔 중합체를 전술된 교반 샤프트의 회전에 의해 발생되는 전단력에 의해 미세분할시키면서 중합을 행함을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 전술한 복수의 회전 샤프트가 설치된 반응 용기가 이중-아암 유형 반죽기임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체는 카르복실산기 및 술폰산기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 산기를 함유하는 단량체임을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체는 (메트)아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판-술폰산 및 2-(메트)아크릴로일 에탄술폰산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체임을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체가 아클릴산임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 전술한 단량체 함량은 5~50중량%의 범위의 농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 전술한 단량체 성분이 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 그 분자내에 가지는 교차결합 단량체를 전술한 다량체 성분을 기준으로 0.001~5몰% 함유함을 특징으로 하는 방법.
10. 수용액 중합 과정 동안 교차 결합구조를 형성시킬 능력 및 자신을 수화 겔 중합체로 전환시킬 수 있는 능력을 가지며, 적어도 50몰%의 산기-함유 단량체를 가지며, 상기 산기-함유 단량체의 10~50몰%가 중화되어져 있는 단량체 성분을 제조하고, 상기 단량체 성분을 교반날을 각각 장치한 복수의 회전 샤프트를 갖는 반응 용기내에서 주합시키고, 그리고 염기성 물질 및 약산의 염으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 중화제를 결과된 수화 겔 중합체에 가하고, 이에 의해 상기 중합체의 중화비를 50몰% 이상으로 조절함을 특징으로 하는 흡수성의 수지의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체는 그의 10~40몰%가 중화되어 있음을 특징으로 하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 중합 과정 동안 형성된 수화 겔 중합체를 상기 교반 샤프트의 히전에 의해 발생한 전단력에 의해 분할시키면서 전술된 중합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 전술한 복수의 회전 샤프트를 설치한 상기 반응 용기는 이중-아암 유형 반죽기임을 특징으로 하는 방법.
14. 제10항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체는 카르복실산기 및 술폰산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 산기를 함유하는 단량체임을 특징으로 하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체는(메트)아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판-술폰산 및 2-(메트)아크릴로일 에탄술폰산으로 구성된 군에서 적어도 1종의 단량체임을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 전술한 산기-함유 단량체가 아크릴산임을 특징으로 하는 방법.
17. 제10항에 있어서, 전술한 단량체 함량은 5~50중량%의 범위의 농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
18. 제14항에 있어서, 전술한 단량체 성분은 적어도 2개의 중합성 이중 결합을 그 분자내에 가지는 교차 결합 단량체를 상기 단량체 성분을 기준으로 0.001~5몰% 함유함을 특징으로 하는 방법.
19. 제10항에 있어서, 전술한 수화 겔 중합체의 산기의 중화는 복수의 회전 샤프트를 설치한 전술한 반응 용기를 사용하여 상기 교반 샤프트의 회전에 의해 발생되는 전단력으로 인해 염기성 물질 및 약산의 염으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 중화제의 존재하에 행해짐을 특징으로 하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 복수의 회전 샤프트를 설치한 전술한 반응 용기는 이중-아암 유형 반죽기임을 특징으로 하는 방법.
21. 제10항에 있어서, 전술한 중화제는 염기성 물질임을 특징으로 하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 전술한 염기성 물질을 알칼리 수산화물임을 특징으로 하는 방법.
23. 제10항에 있어서, 전술한 중화제는 약산의 염임을 특징으로 하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 전술한 약산의 염은 카르본산의 강알칼리염임을 특징으로 하는 방법.