DE3872978T2

DE3872978T2 - Verfahren zur herstellung eines wasserabsorbierenden harzes.

Info

Publication number: DE3872978T2
Application number: DE8888307348T
Authority: DE
Inventors: Takumi Hatsuda; Yoshio Irie; Kazumasa Kimura; Tadao Shimomura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-08-10
Filing date: 1988-08-09
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2008-08-10
Also published as: EP0303440B1; US4985514A; ES2034246T3; KR890003808A; DE3872978D1; EP0303440A2; CA1304533C; SU1797612A1; CN1031234A; KR940002984B1; CN1016873B; EP0303440A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes.
Als wasserabsorbierende Harze, die durch die Polymerisation eines Monomers zu erhalten sind, sind vernetzte Polyacrylate, verseifte Acrylester-Vinylacetat-Copolymere, modifizierte vernetzte Polyvinylalkohole, teilneutralisierte vernetzte Polyacrylate, vernetzte Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Stärke-Acrylsäure-Propfcopolymere im Stand der Technik bekannt. Sie sind umfangreich in Gebrauch als Sanitär-Absorptionsstoffe, wie Sanitäreinlagen und Wegwerfwindeln und als Wasserrückhaltemittel, Entwässerungsmittel usw., z.B. auf land- und gartenwirtschaftlichem Gebiet und im Hoch- und Tiefbau.
Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher wasserabsorbierender Harze umfassen Verfahren, die auf dem Prinzip der inversen Phasen Suspensions-Polymerisation beruhen, wie sie z.B. in der offengelegten japanischen Patentschrift SHO 56(1981)-161,408, SHO 57(1982)-94,011, SHO 57(1982)-158,209 und SHO 57(1982)198,714 offenbart sind. Andere Verfahren beruhen auf dem Prinzip der Polymerisation in wässriger Lösung und sind z.B. offenbart in den offengelegten japanischen Patentschriften SHO 57(1982)-34,101, SHO 48(1973)- 42,466, SHO 58(1983)-49,714 und den japanischen Patent-Veröffentlichungen SHO 59(1984)-37003, USP 4,286,082, USP 4,625,001. Ein solches System ist auch in der EP-A-223063 offenbart.
Das Verfahren der inversen Phasen-Suspensions-Polymerisation erfordert die Verwendung eines organischen Lösungsmittels und bringt insofern Nachteile mit sich, als das organische Lösungsmittel nicht nur die Arbeitsumgebung beeinträchtigt, sondern auch die Gefahr von Explosionen durch Entzündung mit sich bringt. Zur Vermeidung dieser Nachteile müssen Messungen vorgenommen werden. Diese Messungen verteuern die Durchführung von inversen Phasen-Suspensions-Polymerisationen und dazu fallen die zusätzlichen Kosten des organischen Lösungsmittels selbst und für die Entfernung des verbrauchten Lösungsmittels an. Ferner hat das Verfahren den Nachteil, daß die Beschränkung, die der Feststoffkonzentration auferlegt ist, sich in einer verringerten Produktivität des Verfahrens niederschlägt. Da das organische Lösungsmittel dazu neigt, in dem Produkt der inversen Phasen-Suspensions-Polymerisation zu verbleiben, wenn auch in winzigen Mengen, machen Versuche, eine perfekte Entfernung des verbliebenen organischen Lösungsmittels aus dem Produkt sicherzustellen, das Verfahren noch umso kostspieliger.
Da darüber hinaus das nach diesem Verfahren der inversen Phasen-Suspensions-Polymerisation hergestellte absorbierende Harz in Form von Perlen mit ungünstig kleinem Durchmesser anfällt, können diese Perlen z.B. bei Verwendung in einer Wegwerfwindel, aus der fasrigen Hüllenkomponente des Absorptionsmittels, wie Zellulosemasse, herausfallen. Das Harz ist auch unpraktisch zu handhaben, weil es in Form winziger Perlen anfällt.
Das Verfahren der inversen Phasen-Suspensions-Polymerisation bringt den weiteren Nachteil mit sich, daß, wenn ein Vernetzungsmittel ungenügender Hydrophilie verwendet wird, dieses Vernetzungsmittel dazu neigt, in das hydrophobe organische Lösungsmittel in Lösung zu gehen. Obwohl es möglich ist, die Löslichkeit des Vernetzungsmittels in wässriger Monomerlösung durch Verringerung des Neutralisationsgrades der Monomerlösung zu erhöhen, neigt das säuregruppenenthaltende Monomer, wenn so verfahren wird, dazu, nach außen in das hydrophobe organische Lösungsmittel in Lösung zu gehen und Flockung auszulösen.
Das Verfahren der Polymerisation in wässriger Lösung leidet an keinem der obengenannten Nachteile. Besonders die Verfahren, die in den offengelegten japanischen Patentschriften SHO 57(1982)-34,101 und USP 4,625,001 offenbart sind, erzeugen ein vernetztes Polymer mit einem Verfahren, bei dem eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung in der wässrigen Lösung eines Monomers bewirkt wird, das fähig ist, in seine Molekulareinheit eine vernetzte Struktur zu bilden, wenn es einer wässrigen Lösungs-Polymerisation ausgesetzt wird. Das Monomer wird mit einem Polymerisations- Initiator in einem mit Rührblättern ausgerüsteten Reaktionskessel in ein hydratisiertes Gelpolymer umgewandelt. Im Fortlauf der Polymerisation wird mittels der Scherkraft der Rührblätter, die durch die Drehung der Rührwelle erzeugt wird, ein feinverteiltes hydratisiertes Gelpolymer erhalten.
Diese Verfahren sind äußerst effizient durchführbar und haben weiter den Vorteil, daß ein feinverteiltes hydratisiertes Gelpolymer mit vernetzter Struktur in seiner Molekulareinheit mit Leichtigkeit erhalten werden kann. Es kann jedoch selbst bei Verfahren mit diesen charakteristischen Merkmalen schwierig sein, die Herstellung eines absorbierenden Harzes, das eine hohe Absorptionskapazität zeigt, und einen geringen Teil wasserlöslicher Stoffe enthält, zu erzielen.
Es ist den auf dem Gebiet arbeitenden Fachleuten weidlich bekannt, daß das Absorptionsverhältnis eines gegebenen Harzes durch Verringerung der Vernetzungsdichte erhöht wird. Es ist ebenso bekannt, daß bei Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes durch ein Verfahren, mit welchem die Vernetzungsdichte verringert wird, das hergestellte wasserabsorbierende Harz eine Erhöhung des Gehalts wasserlöslicher Stoffe erfährt. Die wasserlöslichen Stoffe sind von solcher Natur, daß sie, wenn das wasserabsorbierende Harz bei Kontakt mit verschiedenen Flüssigkeiten, wie Wasser, Urin oder Körperflüssigkeiten eine Hydrogelstruktur bildet, diese durch die Hydrogelstruktur hindurch ausgeschieden werden. Die allmähliche Extraktion wasserlöslicher Stoffe durch diese Flüssigkeiten setzt nicht nur das Absorptionsverhältnis des wasserabsorbierenden Harzes herab, sondern beschleunigt auch sein Unbrauchbarwerden. Darüber hinaus bewirkt die zähflüssige Konsistenz der wasserlöslichen Stoffe ein unangenehmes Gefühl auf der menschlichen Haut und verschmiert die Flüssigkeit, die zu absorbieren ist.
Unter diesen Umständen ist mehr und mehr wünschenswert geworden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes mit einem hohen Absorptionsverhältnis und einem nur geringen Gehalt an wasserlöslichen Stoffen zur Verfügung zu stellen. USP 4,654,039 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes mit einem hohen Absorptionsverhältnis, das wasserlösliche Stoffe nur in einem geringen Anteil enthält, indem ein Monomer vom Typ einer im wesentlichen freien Säure einer Polymerisation in wässriger Lösung ausgesetzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Polymerisation eines unneutralisierten Monomers unter Verwendung eines gewöhnlichen radikalischen Polymerisations-Initiators der Anteil an Restmonomer in dem hergestellten Polymer zunimmt. Selbstverständlich ist eine Erhöhung des Restmonomergehalts vom Sicherheitsstandpunkt her höchst unerwünscht.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes zur Verfügung zu stellen, das herausragende Absorptionseigenschaften hat und nur einen kleinen Teil Restmonomergehalt enthält.
Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Monomerkomponente bereitet wird, die die Fähigkeit zur Bildung einer vernetzten Struktur und einen Gehalt an säuregruppenenthaltendem Monomer von wenigstens 50 mol% hat, daß 10 bis 50 mol% des säuregruppenenthaltenden Monomers neutralisiert worden sind und daß die Monomerkomponente in wässriger Lösung unter Bildung eines hydratisierten Gelpolymers in einem Reaktionsgefäß mit Schermitteln polymerisieren gelassen wird. Vorzugsweise ist das säuregruppenenthaltende Monomer zu 10 bis 40 mol% neutralisiert. Vorzugsweise wird die Polymerisation ausgeführt, während das während des Verlaufs der Polymerisation gebildete hydratisierte Gelpolymer durch die Scherkraft, die durch die Rotation einer Vielzahl von rotierenden, jeweils mit Rührblättern ausgerüsteten Wellen erzeugt wird, feinverteilt wird. Vorzugsweise ist das Reaktionsgefäß vom Typ eines zweiarmigen Kneters.
Vorzugsweise enthält das Monomer eine Carboxylsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe, wie eine (Meth)-Acrylsäure, eine 2-Acrylamid-1-Methylpropan-Sulfonsäure und/oder eine 2-(Meth)Acryloylethansulfonsäure. Besonders bevorzugt ist das säuregruppenenthaltende Monomer eine Acrylsäure.
Der Monomergehalt kann eine Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.% haben. Die Monomerkomponente kann 0,001 bis 5 mol%, bezogen auf die Monomerkomponente eines vernetzenden Monomers mit wenigstens zwei polymerisierenden Doppelbindungen pro Molekül enthalten.
Das Verfahren umfaßt vorzugsweise die Zugabe von wenigstens einem Neutralisierungsmittel, das eine basische Substanz oder ein Salz einer schwachen Säure enthält, zu dem hydratisierten Gelpolymer, wodurch der Neutralisationsgrad des Polymers auf wenigstens 50 mol% eingestellt wird. Die basische Substanz kann ein Alkalihydroxid, und das Salz einer schwachen Säure kann ein starkes Alkalisalz einer Carbonsäure sein.
Vorzugsweise wird die Neutralisation der Säuregruppe des hydratisierten Gelpolymers im Reaktionsgefäß mittels der Scherkraft, die durch die Rührblätter im Beisein des Neutralisierungsmittels bewirkt wird, erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes zur Verfügung, das die Herstellung einer Monomerkomponente umfaßt, welche die Fähigkeit zur Bildung einer vernetzten Struktur hat und sich während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung selbst in ein hydratisiertes Gelpolymer umwandelt, mit einem säuregruppenenthaltenden Monomergehalt von wenigstens 50 Mol%, wobei 10 bis 50 Mol% des säuregruppenenthaltenden Monomers neutralisiert sind und die Monomerkomponente der Polymerisation innerhalb eines Reaktionsgefäßes mit einer Vielzahl von rotierenden, jeweils mit Rührblättern ausgerüsteten Wellen unterworfen wird und vorzugsweise wenigstens ein Neutralisierungsmittel, das aus der Gruppe aus basischen Substanzen und Salzen schwacher Säuren ausgewählt wird, zu dem resultierenden hydratisierten Gelpolymer zugegeben wird, wodurch das Neutralisierungsverhältnis des Polymers auf wenigstens 50 Mol% eingestellt wird.
Das zu verwendende Säuregruppenenthaltende Monomer ist nach der Erfindung vorzugsweise ein Monomer, das eine Carboxylsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe im Molekül enthält. Typische Beispiele dieses Monomers umfassen (Meth)Acrylsäuren, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamid-1-Methylpropansulfonsäure, 2- (Meth)Acryloylethansulfonsäure 2- (Meth)Acryloylpropansulfonsäuren und Vinylbenzolsulfonsäure. Eines oder eine Mischung aus zwei oder mehr aus diesen obengenannten typischen Beispielen kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter anderen obengenannten säuregruppenenthaltenden Monomeren haben sich (Meth)Acrylsäuren, 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Meth)Acryloylethansulfonsäure als wünschenswert und Acrylsäure als besonders wünschenswert herausgestellt.
Die Monomerkomponente enthält nach der vorliegenden Erfindung 50 bis 100 Mol%, vorzugsweise 75 bis 100 Mol% des obengenannten säuregruppenenthaltenden Monomers. Sie kann andere Arten von Monomer (a) enthalten, das nicht als säuregruppenenthaltendes Monomer qualifiziert ist, in einem Gehalt von weniger als 50 Mol%, vorzugsweise weniger als 25 Mol%. Die anderen Arten von Monomer (a), die hier verwendbar sind, unterliegen keiner besonderen Beschränkung, außer dem einzigen Erfordernis, daß es mit dem säuregruppenenthaltenden Monomer copolymerisierbar sein sollte. Zur Vermeidung möglicher Verschlechterungen der Absorptionseigenschaften wird das andere verwendete Monomer (a) vorzugsweise hauptsächlich von Monomeren hoher Hydrophilie gebildet. Von den Monomeren (a) umfassen solche hoher Hydrophilie z.B. (Meth)Acrylamide, 2-Hydroxyethyl(Meth)Acrylate, Polyethylen, Glycol-Mono(Meth)Acrylate, (Meth)Acrylonitrile und Methylacrylat. Eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus den obengenannten Monomeren, kann verwendet werden.
Das wasserabsorbierende Harz, auf welches das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist von solchem Typ, daß es während des Verlaufs einer Polymerisation in wässriger Lösung eine vernetzte Struktur bildet. Die Bildung dieser vernetzten Struktur kann durch irgendeine der verschiedenen, im Stand der Technik hierzu bekannten Verfahren bewirkt werden. Als typische Beispiele für solche bekannten Verfahren können genannt werden:
(1) Ein Verfahren, bei welchem ein vernetzendes Monomer von vornherein in der Monomerkomponente vorliegt und dadurch die Monomerkomponente befähigt, mittels einer radikalischen Polymerisationsreaktion während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung eine vernetzte Struktur zu bilden. Das hierzu verwendete vernetzende Monomer unterliegt keiner besonderen Beschränkung, außer dem Erfordernis, daß es wenigstens zwei polymerisierende Doppelbindungen in seiner Molekulareinheit besitzen sollte. Es ist jedoch erforderlich, daß es einen gewissen Grad an Wasserlöslichkeit besitzt, genügend Copolymerisierbarkeit mit dem obengenannten säuregruppenenthaltenden Monomer besitzt, effizient eine vernetzte Struktur bewirkt und eine gleichförmige Vernetzungsverteilung erzeugt.
Beispiele für das vernetzende Monomer umfassen Diacrylate und Dimethacrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol; Triacrylate und Trimethacrylate von Trimethylolpropan und Pentaerythritol, Tetraacrylat und Tetramethacrylat von Pentaerythritol, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Triallylisocyanurat und Triallylamine. Eines oder eine Mischung aus zwei oder mehr aus den obengenannten vernetzenden Monomeren ausgewählt, kann verwendet werden.
Der Anteil des hier zu verwendenden vernetzenden Monomers liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Mol%, vorzugsweise 0,002 bis 2 Mol%, bezogen auf den Anteil der obengenannten Monomerkomponente. Wenn dieser Anteil geringer als 0,001 Mol% ist, ist der Anteil an wasserlöslichen Stoffen extrem hoch, obwohl das Absorptionsverhältnis genügend groß ist. Wenn dieser Anteil 5 Mol% übersteigt, zeigt das erhaltene absorbierende Harz ein ungenügendes Absorptionsverhältnis.
(2) Ein Verfahren, bei dem die Monomerkomponente einer Polymerisation in wässriger Lösung unterworfen wird, im Beisein einer hydrophilen macromolekularen Verbindung, wie z.B. Stärke, Zellulose oder Polyvinylalkohol, wodurch die Monomerkomponente befähigt wird, eine vernetzte Struktur auszubilden, die aufgrund einer Propfung während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung zustandekommt. Vorzugsweise liegt der Anteil der zu verwendenden hydrophilen macromolekularen Verbindung im Bereich von 0,1 bis 50 Gew%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew%, bezogen auf den Anteil der Monomerkomponente.
(3) Ein Verfahren, bei welchem in der Monomerkomponente von vornherein ein Vernetzungsmittel eingebracht ist, das in seiner Molekulareinheit wenigstens zwei reaktive Gruppen mit solchen funktionellen Gruppen, wie Säuregruppen, Hydroxylgruppen und Amidgruppen, besitzt, wodurch die Monomerkomponente befähigt wird, aufgrund einer Vernetzungsreaktion während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung eine vernetzte Struktur zu bilden. Beispiele für das nach diesem Verfahren zu verwendende Vernetzungsmittel umfassen Polyisocyanatverbindungen, Polyepoxyverbindungen, Polyaminverbindungen und Polyoxazolinverbindungen. Diese Vernetzungsmittel können entweder einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Der Anteil des zu verwendenden Vernetzungsmittels liegt im Bereich von 0,001 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,002 bis 30 Gew%, bezogen auf den Anteil der Monomerkomponente. Wenn dieser Anteil geringer als 0,001 Gew% ist, wird der Anteil wasserlöslicher Stoffe unzulässig hoch, obwohl das Absorptionsverhältnis genügend groß ist. Wenn dieser Anteil 50 Gew% übersteigt, hat das erzeugte absorbierende Harz ein kleines Absorptionsverhältnis.
(4) Ein Verfahren, bei dem in der Monomerkomponente von vornherein eine polyvalente Metallverbindung vorliegt, die die Monomerkomponente befähigt, aufgrund von ionischer Vernetzung während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung eine vernetzte Struktur zu bilden. Beispiele für polyvalente Metallverbindungen, die nach diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen Hydroxide und Salze von Zink, Calzium, Aluminium und Zirkonium. Diese polyvalenten Metallverbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Die polyvalente Metallverbindung hat die Fähigkeit, die Säuregruppe in der Monomerkomponente mit ihren polyvalenten Metallionen zu neutralisieren. Der Anteil der polyvalenten Metallverbindung, der eingebracht werden muß, muß so sein, daß der Neutralisationsgrad des säuregruppenenthaltenden Monomers, der eine extrem wichtige Bedeutung für die vorliegende Erfindung hat, von einem Bereich von 10 bis 50 Mol% nicht abweicht.
Aus den oben angegebenen Verfahren wird das tatsächlich zu verwendende so ausgesucht, daß es dem Zweck, für den das absorbierende Harz verwendet werden soll, angepaßt ist. Es ist - wenn notwendig - zulässig, zwei oder mehr dieser Verfahren in kombinierter Form einzusetzen. Für die vorliegende Erfindung ist es im Sinne der Absorptionskapazität, die das erzeugte absorbierende Harz aufweisen soll, vorteilhaft, die Bildung der vernetzten Struktur nach dem Verfahren (1) zu bewirken.
Bei den Verfahren, die von dieser Erfindung für die Produktion des wasserabsorbierenden Harzes vorgesehen sind, wird ein erstes Verfahren verwirklicht indem 10 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol%, des säuregruppenenthaltenden Monomers in der Monomerkomponente neutralisiert werden, bevor die Monomerkomponente der Polymerisation in wässriger Lösung ausgesetzt wird. Die Tatsache, daß das Neutralisationsverhältnis des säuregruppenenthaltenden Monomers auf den obengenannten Bereich begrenzt ist, hat tatsächlich profunde Bedeutung. Wenn das Neutralisationsverhältnis des säuregruppenenthaltenden Monomers kleiner als 10 Mol% ist, ist der Restmonomergehalt bei der mit normalen radikalischen Polymerisations-Initiatoren ausgeführten Polymerisation unzulässig hoch. Wenn umgekehrt das Neutralisationsverhältnis des säuregruppenenthaltenden Monomers 50 Mol% überschreitet, ist es schwierig, ein absorbierendes Harz zu erhalten, das ein hohes Absorptionsverhältnis besitzt und wasserlösliche Stoffe in einem genügend kleinen Anteil enthält.
Für die vorgenannte Neutralisation des säuregruppenenthaltenden Monomers stehen Hydroxide von Alkalimetallen und Ammoniak zur Verfügung. Es ist besonders vorteilhaft, das Hydroxid eines Alkalimetalls für diese Neutralisation zu verwenden. Typische Beispiele für Alkalimetallhydroxide sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Es ist besonders vorteilhaft vom Standpunkt der Verfügbarkeit im Handel, Preis und Sicherheit, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu verwenden. Die das säuregruppenenthaltende Monomer enthaltende Monomerkomponente wird in wässriger Lösung polymerisiert, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew%, weiter vorzugsweise 10 bis 45 Gew%. Wenn die Konzentration der Monomerkomponente in der Polymerisation in wässriger Lösung geringer als 5 Gew% ist, ist das Verfahren bezüglich der Produktivität nicht wirtschaftlich, weil die Polymerisation zu lange bis zu ihrem vollständigen Ablauf dauert. Wenn diese Konzentration 50 Gew% übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß die Reaktionswärme der Polymerisation nicht einfach abzuführen ist, die Polymerisations-Spitzentemperatur hoch ist und das erzeugte wasserabsorbierende Harz unter einem relativ großen Wassergehalt leidet.
Als Polymerisationsverfahren zur Durchführung der Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung können beispielsweise ein radikalisches Polymerisationsverfahren und ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung aktivierter Strahlungsenergie genannt werden. Für den Zweck, ein wasserabsorbierendes Harz mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten, ist die radikalische Polymerisation zu bevorzugen. Der in der radikalischen Polymerisation zu verwendende Polymerisations-Initiator kann ein beliebiger der wasserlöslichen radikalischen Polymerisations-Initiatoren sein, die im Stande der Technik bereits bekannt sind. Beispiele für solche wasserlöslichen radikalischen Polymerisations- Initiatoren umfassen Persulfate, Wasserstoffperoxide und wasserlösliche Azo-Verbindungen. Diese können einzeln verwendet werden. Sie können auch in geeigneter Weise kombiniert mit Sulfiten, Hydrogensulfiten, Thiosulfaten, L- Ascorbinsäure, Eisensalzen usw. verwendet werden, um als Redox-Initiatoren zu dienen.
Der Anteil an Polymerisations-Initiator, der hier zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt, aber allgemein nicht höher als 5 Mol%, und fällt vorzugsweise in den Bereich von 0,001 bis 1 Mol%, bezogen auf den Anteil der Monomerkomponente. Wenn der Anteil des Polymerisations- Initiators 5 Mol% übersteigt, werden unerwünschte Effekte bei der Polymerisation bewirkt, wie eine Zunahme des Anteils wasserlöslicher Stoffe.
Ein typischerweise verwendeter Verfahrensablauf bei der Durchführung der Polymerisation in wässriger Lösung in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das Einbringen der wässrigen Lösung der Monomerkomponente, die zur Bildung einer vernetzten Struktur während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung fähig ist, in ein Reaktionsgefäß, wie einen mit Deckel versehenen Kneter, der mit einer Vielzahl rotierender, jeweils mit Rührblättern ausgerüsteter Rührwellen versehen ist, wie in dem unter SHO 57(1982)-34,101 veröffentlichten japanischen Patent gezeigt, unter Umständen Ersetzen der im Reaktionsgefäß eingeschlossenen Luft durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Zugeben eines Polymerisations- Initiators zum Polymerisationssystem, Initiieren der Polymerisation in wässriger Lösung des Polymerisationssystems, entweder bei normaler Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Bereich von 30 º bis 70ºC und Feinverteilen des hydratisierten Gelpolymers, das während des Verlaufs der Polymerisation in wässriger Lösung gebildet wird, mit der durch die Rotation der Vielzahl von Rührwellen erzeugten Scherkraft bis zum vollständigen Ablauf der Polymerisation. Natürlich ist die Polymerisation in wässriger Lösung, nach der die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, nicht auf dieses spezielle Beispiel der Verfahrensführung beschränkt. Diese typische Verfahrensweise stellt jedoch als beste Art der Verkörperung des Verfahrens nach dieser Erfindung zur Erzielung des erwarteten Effekts mit voller Effizienz dar, obwohl es auch nach der Verfahrensweise der kontinuierlichen Polymerisation offenbart in USP 4,625,001 durchgeführt werden kann. Wenn die Polymerisation in wässriger Lösung in der angegebenen Weise ausgeführt wird, erzeugt sie im Reaktionskessel ein feinzerteiltes hydratisiertes Gelpolymer mit vernetzter Struktur in ihren einzelnen Teilchen, die durch das Vernetzungsmittel vernetzt sind. Obwohl der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen mit den Reaktionsbedingungen variiert, ist er normalerweise nicht größer als 3 cm. Die erzeugten hydratisierten Gelpolymerteilchen zeigen nur unwesentliche Adhäsion untereinander, können sehr leicht von der Innenwand des Polymerisationsgefäßes getrennt werden, besitzen sehr zufriedenstellende Fließeigenschaften und stellen eine sehr leichte Handhabung sicher, wenn sie aus dem Polymerisationsgefäß entfernt werden oder getrocknet werden sollen. Die Gelpolymerteilchen können daher einfach aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, indem der Polymerisationskessel gekippt oder umgedreht wird und die Teilchen dadurch herunterfließen gelassen werden oder indem der Polymerisationskessel in seinem Bodenteil mit einer besonders für den Auslaß der Teilchen eingerichteten Schnecke ausgerüstet ist.
Der für diese Erfindung verwendete Kessel, der mit einer Vielzahl rotierender Rührwellen ausgerüstet ist, muß in der Lage sein, die rotierenden Rührwellen, die jeweils mit Rührblättern ausgerüstet sind, so zu drehen, daß Scherkräfte auf das hydratisierte Gelpolymer ausgeübt werden, während das Monomer der Polymerisation in wässriger Lösung unterzogen wird. Die Ausrüstung mit einer Vielzahl rotierender Rührwellen ist ein unerläßliches Erfordernis. Typische Beispiele von Geräten, die dieses Erfordernis erfüllen, umfassen einen Zweiarm-Kneter (im folgenden einfach als "Keter" bezeichnet) und einen Dreiarm-Kneter. Der Kneter wird betrieben, indem die zwei rotierenden Rührwellen in gegenläufiger Richtung bei gleicher Geschwindigkeit oder unterschiedlicher Geschwindigkeit betrieben werden. Wenn die zwei rotierenden Rührwellen mit gleicher Geschwindigkeit gedreht werden, wird der Kneter so verwendet, daß die Rotationsradien der zwei rotierenden Rührwellen teilweise überlappen. Wenn sie mit verschiedenen Geschwindigkeiten gedreht werden, wird der Kenter so verwendet, daß ein Überlappen der obengenannten Radien vermieden wird. Die rotierenden Rührwellen können von jedem gängigen Typ sein, wie z.B. Sigma-Typ, S-Typ, Banbury-Typ und Fischschwanz-Typ.
Das zweite der für die vorliegende Erfindung vorgesehenen- Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes wird erzielt, indem man 10 bis 50 Mol%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol% des säuregruppenenthaltenden Monomers in der Monomerkomponente neutralisiert, bevor man die Monomerkomponente der Polymerisation in wässriger Lösung aussetzt und danach basische Substanzen und/oder die Salze schwacher Säuren zum resultierenden Gelpolymer zugibt, wodurch das Neutralisationsverhältnis des Polymers auf wenigstens 50 Mol% eingestellt wird, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 60 bis 100 Mol%. Bei Verwendung dieses zweiten Verfahrens hat das wasserabsorbierende Harz, das schließlich erhalten wird, hervorragende Absorptionseigenschaften, die sich hauptsächlich in einem hohen Absorptionsverhältnis zeigen.
Als basische Substanz für die Neutralisation kann irgendeine der basischen Substanzen, die bislang schon zum Neutralisieren genommen wurden, verwendet werden. Allgemein sind Hydroxide von Alkalimetallen besonders geeignet. Typische Beispiele für die Hydroxide von Alkalimetallen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Der Prozeß der Polymerisierung einer Monomerkomponente, die ein säuregruppenenthaltendes Monomer enthält, und Neutralisierung des erzeugten Polymers mit einer Substanz, die basische Eigenschaften zeigt, wie z.B. dem Hydroxid eines Alkalimetalls, ist im Stand der Technik bekannt. Es wurde gefunden, daß das erzeugte Polymer einen großen Restmonomergehalt enthält, wenn die Monomerkomponente mit dem unneutralisierten säuregruppenenthaltenden Monomer unter Verwendung eines normalen radikalischen Polymerisations-Initiators polymerisiert wird. Das in seinen Absorptionseigenschaften überragende wasserabsorbierende Polymer, das nur einen kleinen Restmonomergehalt enthält, wird nur erhalten, wenn die Herstellung mit einem Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wird, nämlich wenn die Monomerkomponente mit dem vorher auf ein Verhältnis, das in den speziellen Bereich fällt, neutralisierten säuregruppenenthaltenden Monomer der Polymerisation in wässriger Lösung unterworfen wird und nachfolgend dem resultierenden hydratisierten Gelpolymer die basische Substanz zugegeben wird, wodurch das Neutralisationsverhältnis des Polymers auf einen in den besonderen Bereich fallenden Wert eingestellt wird.
Ferner ist es während des Verlaufs der Polymerisation der das säuregruppenenthaltende Monomer enthaltenden Monomerkomponente und der nachfolgenden Neutralisierung des erzeugten hydratisierten Gelpolymers notwendig zum Zweck der einheitlichen gleichförmigen Neutralisierung, das hydratisierte Gelpolymer fein zu zerteilen und es den erzeugten Polymerteilchen demzufolge zu ermöglichen, eine genügend große Oberfläche zu erhalten, und in breiten Kontakt mit der basischen Substanz zu treten. Nach der vorliegenden Erfindung wird das wasserabsorbierende Harz, das in seinen Absorptionseigenschaften hervorragend ist und nur einen geringen Restmonomergehalt enthält, erhalten, indem die das säuregruppenenthaltende Monomer enthaltende Monomerkomponente die vorher auf ein Verhältnis, das in den besonderen Bereich fällt, neutralisiert worden ist, einer Polymerisation in wässriger Lösung unterworfen wird. Dann kann die notwendige Einstellung des Neutralisationsgrades des Polymers auf wenigstens 50 Mol% leicht erreicht werden, indem die basische Substanz dem hydratisierten Gelpolymer zum Zweck der Maximierung des Absorptionsverhältnisses des wasserabsorbierenden Harzes zugegeben wird. Die Einstellung des Neutralisationsverhältnisses durch Zugabe der basischen Substanz ist einfach, weil das hydratisierte Gelpolymer, das nach Vollendung der Polymerisation in wässriger Lösung erhalten wird, in Form sehr kleiner Teilchen vorliegt.
Das Salz einer schwachen Säure, das alternativ für die Neutralisierung verwendet werden kann, kann ein beliebiges Salz einer anorganischen oder organischen schwachen Säure sein, wie es vorher schon für Neutralisationen dieser Art verwendet worden ist. Typische Beispiele von Salzen von schwachen Säuren umfassen Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumnatriumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumborat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumoxalat, Natriumoxalat, Kaliumoxalat, Ammoniumacetat, Natriumacetat und Kaliumacetat. Diese Salze schwacher Säuren können entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Unter anderen obengenannten Salzen von schwachen Säuren haben sich die Carbonate als besonders angenehm herausgestellt, weil sie im Handelt leicht erhältlich sind und bei der Neutralisierung wirksamer sind. Besonders wünschenswert sind solche starken Alkalisalze von Carbonsäuren, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat.
In einem zweiten Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Neutralisation durch Zufügen eines Neutralisierungsmittels ausgeführt, das aus der Gruppe aus basischen Substanzen und Salzen schwacher Säuren ausgewählt wird. Besonders die Verwendung der Salze von schwachen Säuren ist zu bevorzugen, da die Neutralisation leicht und angenehm ausgeführt werden kann, wie unten beschrieben. Das Salz der schwachen Säure kann in Form einer wässrigen Lösung oder einer Aufschlämmung zugegeben werden. Andernfalls kann es auch direkt in Form von Pulver oder Granulat zugegeben werden. Bei dem Verfahren nach dieser Erfindung wird das hydratisierte Gelpolymer genügend fein zerteilt und das feinzerteilte hydratisierte Gelpolymer wird sorgfältig mit dem Salz der schwachen Säure gemischt. Daher kann die Neutralisation des säuregruppenenthaltenden hydratisierten Gelpolymers auch dann erreicht werden, wenn das Salz der schwachen Säure direkt in seiner ursprünglichen Form als Pulver oder als Aufschlämmung zugegeben wird, d.h. in einer Form, die keiner besonderen Behandlung für die Überführung in eine wässrige Lösung unterzogen wurde. Da ferner das feinzerteilte hydratisierte Gelpolymer, wie oben beschrieben, sorgfältig vermischt wird, muß die Art und der Weise, in der das Salz der schwachen Säure direkt in seiner ursprünglichen Form als Pulver oder als Aufschlämmung zugegeben wird, nicht besonders gleichförmig sein.
Obwohl die dazwischenliegende Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt, zu dem das Salz der schwachen Säure zugegeben wird und dem Zeitpunkt, zu dem die Neutralisation das vorbestimmte Verhältnis erreicht, mit dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser des hydratisierten Gelpolymers, dem Anteil der Säuregruppe usw. variiert, liegt diese normalerweise im Bereich von 10 is 60 Min. Die Neutralisation kann beschleunigt werden, indem der Reaktionskessel mit seinem Deckel verschlossen wird, nachdem das Salz der schwachen Säure eingebracht wurde, die Temperatur des Reaktionssystems erhöht wird und dadurch die Verdampfung von Wasser aus dem hydratisierten Gelpolymer beschleunigt wird und das System unter Dampf gesetzt wird.
Im Vergleich mit dem Verfahren, bei dem die Neutralisation durch Zugabe einer alkalischen Substanz in Form einer wässrigen Lösung bewirkt wird, bringt das Neutralisationsverfahren, bei dem die Verwendung des Salzes einer schwachen Säure vorgesehen ist, keinen Verlust an Feststoffgehalt des hydratisierten Gelpolymers mit sich und erübrigt die Notwendigkeit für die Kosten der Trocknung, die anderenfalls nachfolgend nötig würde. Bei dem Neutralisationsverfahren, bei dem die Neutralisation durch Verwendung einer stark alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bewirkt wird, besteht die Möglichkeit, daß die Vernetzungspunkte, die die vernetzte Struktur bilden, hydrolytisch aufgebrochen werden und das erhaltene Polymer demzufolge in seinen physikalischen Eigenschaften degradiert. Im Gegensatz dazu hat die Neutralisation unter Verwendung des Salzes einer schwachen Säure keine derartigen Nachteile.
Wenn ein Carbonat als Salz der schwachen Säure verwendet wird, hat das den Effekt, daß das Säureradikal zu Kohlendioxidgas wird, das aus dem hydratisierten Gelpolymer leicht entfernt werden kann, ebenso, daß die Effizienz der Trocknung deutlich erhöht werden kann.
Auch nachdem die Neutralisation durch Zugabe der basischen Substanzen und/oder der Salze schwacher Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschlossen ist, zeigen die Teilchen des hydratisierten Gelpolymers kaum gegenseitige Adhäsion, trennen sich sehr leicht von der Innenwand des Polymerisationsgefäßes und den Rührblättern, zeigen hohe Fließfähigkeit und lassen eine leichte Handhabung zu, wenn sie aus dem Polymerisationskessel entfernt oder getrocknet werden sollen. Die Entnahme der Gelpolymerteilchen nach der Neutralisation aus dem Polymerisationsgefäß kann daher einfach dadurch erreicht werden, daß der Polymerisationskessel gekippt oder umgedreht wird und die Polymerteilchen von selbst nach unten fließen gelassen werden oder indem das Polymerisationsgefäß in seinem Bodenteil mit einer besonders für die Abscheidung der Polymerpartikel vorgesehenen Schraube ausgerüstet ist.
Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf Arbeitsbeispiele und Kontrollversuche im einzelnen näher beschrieben. Es sollte jedoch hervorgehoben werden, daß der Umfang dieser Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt wird. Wo immer in den Beispielen und Kontrollversuchen Prozente und Teile genannt sind, sind sie als Gewichtsprozent und Gewichtsteile zu verstehen, soweit nicht anders bezeichnet.
Die Größen des Absorptionsverhältnisses der wasserlöslichen Substanzen und des Restmonomergehalts, die in diesen Beispielen angegeben sind, geben die durch folgende Testmethoden ermittelten numerischen Werte an.

A: Absorptionsverhältnis

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem 0,2g einer Polymerprobe in einer Tasche eines nicht gewebten, einem Teebeutel ähnelnden Materials (40 mm x 150 mm) gleichförmig aufgebracht wurde, die Tasche für 30 Minuten in eine wässrige, 0,9%-ige Natriumchloridlösung eingetaucht gehalten wurde, das Gewicht des nassen Beutels bestimmt wurde und die folgende Formel berechnet und das gefundene Gewicht verwendet wurde.
Absorptionsverhältnis = (Gewicht nach Absorption (g) - Leergewicht (g))/Polymergewicht (g)

B: Wasserlösliche Stoffe

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem 0,5 g einer Polymerprobe in 1000 ml deionisiertem Wasser dispergiert wurden, die erhaltene Dispersion 12 Stunden gerührt wurde, die gerührte Dispersion durch ein Filterpapier ablaufen gelassen wurde, das Gewicht des Feststoffgehalts des Filtrats festgestellt wurde und die folgende Formel berechnet wurde und das gefundene Gewicht verwendet wurde.
Gehalt an wasserlöslichen Stoffen (%) = (Gewicht des Filtrats) x (Feststoffgehalt des Filtrats) (%)/ 0,5

C: Restmonomer

Diese Eigenschaft wurde bestimmt, indem 1,0 g einer Polymerprobe in 1000 ml destilliertem Wasser dispergiert wurden, die Dispersion für zwei Stunden gerührt wurde, die gerührte Dispersion durch ein Whatman-Filterpapier durchlaufen gelassen wurde und das Filtrat durch Flüssigchromatography analysiert wurde.

Beispiel 1

Ein ummantelter Edelstahl-Zweiarmkneter mit den Abmessungen 2 Liter Innenvolumen, 160 mm x 150 mm Öffnungsbereich und 135 mm Tiefe und ausgerüstet mit zwei Sigma-Rührblättern mit 70 mm Rotationsdurchmesser wurde mit einem Deckel verschlossen. Der Kneter wurde mit einer wässrigen Lösung einer Monomerkomponente (Konzentration der wässrigen Lösung 30%) beladen, die 300 g Acrylsäure enthielt, hiervon 30 Mol% mit Ätznatron neutralisiert, 0,88 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,15 Mol% bezogen auf die teilweise neutralisierte Acrylsäure) und 700 g Wasser, und wurde dann mit Stickstoffgas beblasen, um die im Reaktionssystem eingeschlossene Luft zu ersetzen. Dann wurden die zwei Sigma- Rührblätter getrennt für sich mit Geschwindigkeiten von 67 und 56 U/Min. gedreht und der Kneter wurde erhitzt, indem warmes Wasser von 35ºC durch die Ummantelung geleitet wurde, und 0,38 g Ammoniumpersulfat und 0,38 g Natriumhydrogensulfit wurden als Polymerisations-Initiator zugegeben. Die Monomerkomponente begann 12 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nach 30 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators hatte die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems 61ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleinste Teilchen von etwa 5 mm Durchmesser feinzerteilt. Das Rühren wurde weiter fortgesetzt. Nachdem die Polymerisation über 45 Min. fortgeführt worden war, wurde der Deckel von dem Kneter entfernt und das Gel aus dem Kneter genommen.
Die kleinen Partikel des hydratisierten Gelpolymers wurden dann auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 verteilt und mit heißer Luft von 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Partikel betrug 11%. Die getrockneten Teilchen wurden in einer Schüttelmühle zerkleinert. Das hiernach erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (1)" bezeichnet) wurde auf sein Absorptionsverhältnis, den Gehalt wasserlöslicher Stoffe und auf Restmonomer getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2.

Die Polymerisation wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Monomerkomponente begann 11 Minuten nach der Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nachdem die Polymerisation weitere 29 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators fortgeführt worden war, hatte die Temperatur im Reaktionssystem 62ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war feinzerteilt in kleine Teilchen von ca. 5 mm Durchmesser. Der Deckel wurde vom Kneter abgenommen und 143 g einer wässrigen 48%-igen Natriumhydroxidlösung wurden in den Kneter durch die Öffnung über eine Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben (mit einem auf 75 Mol% gebrachten Neutralisationsverhältnis des Polymers). Der Deckel wurde wieder aufgesetzt, um die Öffnung zu verschließen und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 45 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde der Deckel entfernt, um die Öffnung freizugeben und eine Phenolphtalein-Lösung wurde tropfenweise zu dem Polymerisationssystem im Kneter zugegeben. An keinem Punkt wurde eine Rotfärbung bemerkt.
Die kleinen Teilchen des hydratisierten Gelpolymers wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 verteilt und mit heißer Luft von 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Teilchen betrug 9%. Die getrockneten Teilchen wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das daraufhin erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (2)" bezeichnet) wurde auf sein Absorptionsverhältnis, den Gehalt wasserlöslicher Stoffe und Restmonomere getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3:

Die Polymerisation wurde mit derselben Zusammensetzung nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nachdem ähnlich feinzerteilte kleine Partikel wie in Beispiel 1 erhalten wurden, wurde der Deckel abgenommen und pulverförmiges wasserfreies Natriumcarbonat wurde in den Kneter über die Öffnung über eine Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben (mit einem auf 75 Mol% gebrachten Neutralisierungsverhältnis des Polymers). Der Deckel wurde wieder aufgesetzt, um die Öffnung zu schließen. Nachdem das Rühren 20 Minuten fortgesetzt worden war, wurde der Deckel entfernt, um die Öffnung freizugeben, und es wurde tropfenweise eine Phenolphtalein-Lösung zu dem Polymerisationssystem in dem Kneter zugegeben. An keinem Punkt war eine Rotfärbung feststellbar.
Die kleinen Partikel des hydratisierten Gelpolymers wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 ausgebracht und mit heißer Luft von 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Partikel war 2%. Die getrockneten Partikel wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das danach erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (3)" bezeichnet) wurde getestet auf Absorptionsverhältnis, Gehalt wasserlöslicher Stoffe und Restmonomer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Kontrollversuch 1:

Die Polymerisation wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, außer daß eine Mischung verwendet wurde, die 300 g vollständig nichtneutralisierte Acrylsäure und 0,96 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,15 Mol% bezogen auf die Acrylsäure) enthielt, und 0,42 g Ammoniumpersulfat und 0,42 g Natriumhydrogensulfit wurden als Polymerisations- Initiator verwendet. Die Monomerkomponente begann 18 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nachdem die Polymerisation für 33 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators fortgeführt worden war, hatte die Temperatur innerhalb des Reaktionssystems 66 ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleine Teilchen von etwa 5 mm Durchmesser feinzerteilt. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 45 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde der Deckel entfernt und das Gel aus dem Kneter abgezogen.
Die kleinen Teilchen des hydratisierten Gelpolymers, die dadurch erhalten wurden, wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 ausgebracht und mit heißer Luft bei einer Temperatur von 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Partikel war 13%. Die erhaltenen getrockneten Teilchen (im folgenden bezeichnet als "wasserabsorbierendes Vergleichsharz (1)") wurden auf Absorptionsverhältnis, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und Restmonomer getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Kontrollversuch 2:

Die Polymerisation wurde mit derselben Zusammensetzung und nach der gleichen Verfahrensweise wie in Kontrollversuch 1 durchgeführt. Die Monomerkomponente begann nach 16 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nachdem die Polymerisation 29 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators fortgeführt worden war, hatte die Temperatur im Innern des Reaktionssystems 69ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleine Teilchen von etwa 5 mm Durchmesser feinzerteilt. Der Deckel wurde entfernt, um die Öffnung freizugeben, und 260 g einer wässrigen 48%-igen Natriumhydroxidlösung wurden dem Kneter über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben (mit einem auf 75 Mol% gebrachten Neutralisationsverhältnis des Polymers). Zum Verschließen der Öffnung wurde der Deckel wieder aufgesetzt und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 45 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde der Deckel entfernt und eine Phenolphtalein-Lösung wurde dem Polymerisationssystem tropfenweise zugegeben. An keinem Punkt wurde eine Rotfärbung festgestellt.
Die kleinen Teilchen des hydratisierten Gelpolymers, die so erhalten wurden, wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 ausgebreitet und mit heißer Luft bei einer Temperatur von 150ºC für eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt in den getrockneten Teilchen war 10%. Die getrockneten Teilchen wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das so erhaltene Pulver (im folgenden bezeichnet als "wasserabsorbierendes Vergleichsharz (2)") wurde getestet auf Absorptionsverhältnis, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und Restmonomergehalt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Kontrollversuch 3:

Die Polymerisation wurde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Mischung aus 300 g zu 75 Mol% mit Ätznatron (caustischem Soda) neutralisierter Acrylsäure und 0,78 g N,N'-Methylenebisacrylamid (0,15 Mol% bezogen auf die teilweise neutralisierte Acrylsäure) als Monomerkomponente verwendet wurde, und 0,34 g Ammoniumpersulfat und 0,34 g Natriumhydrogensulfit wurden statt dessen als Polymerisations-Initiator verwendet. Die Monomerkomponente begann 10 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nachdem die Polymerisation 30 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators fortgeführt worden war, hatte die Temperatur im Innern des Reaktionssystems 58ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleine Teilchen von etwa 5 mm Durchmesser feinzerteilt. Das Rühren wurde weiter fortgesetzt. Nach 40 Minuten vom Start der Polymerisation wurde der Deckel abgenommen und das hydratisierte Gelpolymer aus dem Kneter abgezogen.
Die kleinen Teilchen des hydratisierten Gelpolymers, die erhalten wurden, wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 ausgebreitet und mit heißer Luft bei einer Temperatur von 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Teilchen war 8%. Die getrockneten Teilchen wurden ähnlich wie in Beispiel 1 zerkleinert. Das sich ergebende Pulver (im folgenden bezeichneten als "wasserabsorbierendes Vergleichsharz (3)") wurde auf Absorptionsverhältnis, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und Restmonomer getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4:

Derselbe Kneter wie in Beispiel 1 wurde mit einer wässrigen Lösung einer Monomerkomponente beladen (Konzentration der wässrigen Lösung 30%), die 300 g zu 20 Mol% mit Ätznatron neutralisierter Acrylsäure, 1,74 g Trimethylolpropantriacrylat (0,15 Mol% bezogen auf die teilweise neutralisierte Acrylsäure) und 700 g Wasser enthielt, wonach eine Polymerisation ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Nach 35 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators hatte die Temperatur im Innern des Reaktionssystems 64ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleine Partikel von etwa 5 mm Durchmesser feinzerteilt. Der Deckel wurde vom Kneter abgehoben und 196 g einer wässrigen 48%- igen Natriumhydroxidlösung wurden dem Kneter durch die Öffnung über eine Zeitspanne von 5 Minuten zugegeben (mit einem auf 80 Mol% gebrachten Neutralisationsverhältnis des Polymers). Der Deckel wurde zum Verschließen der Öffnung wieder aufgesetzt und das Rühren wurde fortgesetzt. Nach 60 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators wurde der Deckel abgenommen, um die Öffnung freizugeben, und eine Phenolphtaleinlösung wurde zu dem Polymerisationssystem tropfenweise in den Kneter gegeben. An keinem Punkt war eine Rotfärbung erkennbar.
Die kleinen Partikel des hydratisierten Gelpolymers wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 ausgebreitet und mit heißer Luft bei 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt in den getrockneten Teilchen war 9%. Die getrockneten Teilchen wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das so erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (4)" bezeichnet) wurde auf Absorptionsverhältnis, Gehalt wasserlöslicher Stoffe und Restmonomer getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5:

Die Polymerisation wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 200 g einer wässrigen 59,5%-igen Natriumcarbonataufschlemmung zur Durchführung der Neutralisation anstelle von 196 g wässriger 48%-iger Natriumhydroxidlösung verwendet wurden.
Die kleinen Teilchen des so erhaltenen hydratisierten Gelpolymers wurden auf einem Metallgewebe mit Maschenzahl 50 ausgebreitet und mit heißer Luft bei 150ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Teilchen war 3%. Die getrockneten Teilchen wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das so erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (5)" bezeichnet) wurde getestet auf Absorptionsverhältnis, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und Restmonomer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6:

Ein ummantelter Edelstahl-Zweiarmkneter mit den Maßen 10 Liter Innenvolumen, 240 mm x 220 mm im Öffnungsbereich und 260 mm Tiefe und ausgestattet mit Sigma-Rührblättern mit 110 mm Rotationsdurchmesser wurde mit einem Deckel verschlossen. Der Kneter wurde mit einer wässrigen Lösung einer Monomer-Komponente gefüllt, die 1800 g Acrylsäure und Methacrylsäure (mit dem Mol-Verhältnis von Acrylsäure zu Methacrylsäure von 3 : 1) enthielt, jeweils zu 15 Mol% mit Ätznatron neutralisiert, 2,1 g N,N-Methylenbisacrylamid (0,06 Mol% bezogen auf das teilweise neutralisierte säuregruppenenthaltende Monomer), und 3200 g Wasser und wurde dann mit Stickstoff beblasen, um die im Reaktionssystem eingeschlossene Luft zu ersetzen. Dann wurden die zwei Sigma-Rührblätter je für sich mit 44 und 24 U/Minute gedreht, der Kneter wurde erhitzt, indem warmes Wasser von 40ºC durch den Mantel geführt wurde, und 6,5 g einer wässrigen 35%-igen Wasserstoffperoxidlösung, 2,7 g L-Ascorbinsäure und 1,1 g Ammoniumpersulfat wurden als Polymerisations-Initiator zugegeben. Die Monomerkomponente begann 1 Minute nach Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nach 15 Minuten nach Zugabe des Polymerisations- Initiators hatte die Temperatur im Innern des Reaktionssystems 89ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleine Teilchen von etwa 4 mm Durchmesser feinzerteilt. Der Deckel wurde abgehoben, um die Öffnung freizugeben und 1085 g wässriges, 48%-iges Natriumhydroxid wurden durch die Öffnung dem Kneter über eine Zeitspannung von 15 Minunten zugegeben (mit einem auf 72 Mol% gebrachten Neutralisationsverhältnis des Polymers). Der Deckel wurde zum Schließen der Öffnung wieder aufgesetzt und das Rühren wurde weiter fortgesetzt. Nach 40 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde der Deckel abgenommen und eine Phenolphtaleinlösung wurde tropfenweise zum Polymerisationssystem im Innern des Kneters zugegeben. An keinem Punkt war eine Rotfärbung erkennbar.
Die kleinen Partikel des hydratisierten Gelpolymers, die so erhalten wurden, wurden auf ein Metallgewebe mit Maschenzahl 50 aufgebracht und mit heißer Luft bei einer Temperatur von 150ºC eine Stunde getrocknet Der Wassergehalt der getrockneten Partikel war 8%. Die getrockneten Partikel wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (6) " bezeichnet) wurde getestet auf Absorptionsverhältnis, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und Restmonomer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7:

Die Polymerisation wurde nach der Verfahrensführung von Beispiel 6 durchgeführt, außer daß als Monomerkomponente eine Mischung verwendet wurde, die 1800 g Acrylsäure und 2- Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure (mit dem Mol-Verhältnis von Acrylsäure zu 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure von 4 : 1) enthielt, jeweils zu 50 Mol% mit Ätznatron neutralisiert, und 1,5 g N,N'-Methylenbisacrylamid (0,06 Mol% bezogen auf das teilweise neutralisierte säuregruppenenthaltende Monomer) und 4,6 g einer wässrigen 35%-igen Wasserstoffperoxidlösung, 1,9 g L-Ascorbinsäure und 0,8 g Ammoniumpersulfat wurden als Polymerisations-Initiator verwendet. Die Monomerkomponente begann eine Minute nach Zugabe des Polymerisations-Initiators zu polymerisieren. Nachdem die Polymerisation weitere 18 Minuten nach Zugabe des Polymerisations-Initiators fortgeführt worden war, hatte die Temperatur im Innern des Reaktionssystems 80ºC erreicht und das hydratisierte Gelpolymer war in kleine Teilchen von etwa 4 mm Durchmesser feinzerteilt. Der Deckel wurde abgenommen, um die Öffnung freizugeben und 174 g an pulverförmigem wasserfreiem Natriumcarbonat wurden zugegeben durch die Öffnung in den Kneter über eine Zeitspanne von 10 Minuten (mit einem auf 70 Mol% gebrachten Neutralisationsverhältnis des Polymers). Der Deckel wurde zum Verschließen der Öffnung wieder aufgesetzt. Nachdem das Rühren für 20 Minuten weiter fortgeführt worden war, wurde der Deckel abgenommen und eine Phenolphtaleinlösung wurde tropfenweise zu dem Polymerisationssystem im Kneter zugegeben. An keinem Punkt war eine Rotfärbung zu erkennen.
Die kleinen Teilchen des hydratisierten Gelpolymers, die so erhalten wurden, wurden auf ein Metallgewebe mit Maschenzahl 50 aufgebracht und mit heißer Luft bei einer Temperatur von 150 ºC eine Stunde getrocknet. Der Wassergehalt der getrockneten Partikel war 2%. Die getrockneten Partikel wurden mit einer Schüttelmühle zerkleinert. Das erhaltene Pulver (im folgenden als "wasserabsorbierendes Harz (7)" bezeichnet) wurde getestet auf Absorptionsverhältnis, Gehalt an wasserlöslichen Stoffen und Restmonomer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Absorptionsmittel Absorptionsverhältnis (g/g) Gehalt wasserlösl. Stoffe (Gew%) Monomer-Restgehalt (ppm) Wassergehalt (Gew%) wasserabsorbierendes Harz wasserabsorbierendes Vergleichsharz

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerkomponente bereitet wird, die die Fähigkeit zur Bildung einer vernetzten Struktur und einen Gehalt an säuregruppenenthaltendem Monomer von wenigstens 50 Mol% hat, daß 10 bis 50 Mol% des säuregruppenenthaltenden Monomers neutralisiert worden sind und daß die Monomerkomponente in wässriger Lösung unter Bildung eines hydratisierten Gelpolymers in einem Reaktionsgefäß mit einer Vielzahl von rotierenden Wellen, die je mit Rührblättern ausgerüstet sind, polymerisieren gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das säuregruppenenthaltende Monomer zu 10 bis 40 Mol% neutralisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation ausgeführt wird, während das während des Verlaufs der Polymerisation gebildete hydratisierte Gelpolymer durch die Scherkraft, die durch die Rotation einer Vielzahl von rotierenden, jeweils mit Rührblättern ausgerüsteten Wellen erzeugt wird, fein zerteilt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit einer Vielzahl rotierender Wellen ausgerüstete Reaktionsgefäß ein zweiarmiger Zerkleinerer (Breaker) ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß das Monomer eine Carboxylsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das säuregruppenenthaltende Monomer (Meth)-Acrylsäure, eine 2-Acrylamid-1-Methylpropan-Sulfonsäure und/oder eine 2- (Meth)Acryloylethansulfonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die Säuregruppe enthaltende Monomer Acrylsäure ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomergehalt eine Konzentration im Bereich von 5 bis 50 Gew.% hat.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerkomponente 0,001 bis 5 Mol% bezogen auf die Monomerkomponente eines vernetzenden Monomers enthält, das wenigstens zwei polymerisierende Doppelbindungen im Molekül enthält.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Zugabe wenigens eines Neutralisierungsmittels, das einen basischen Stoff oder ein Salz einer schwachen Säure aufweist, zu dem hydratisierten Gelpolymer, wodurch das Neutralisationsverhältnis des Polymers auf wenigstens 50 Mol% eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung ein Alkalihydroxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer schwachen Säure ein starkes Alkalisalz einer Carbonsäure ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation der Säuregruppe des hydratisierten Gelpolymers im Reaktionsgefäß unter Nutzung der Scherkraft, die durch die Rührblätter erzeugt wird, im Beisein des Neutralisationsmittels bewirkt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Vielzahl rotierender Wellen ausgerüstete Reaktionsgefäß ein zweiarmiger Kneter ist.