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KR940002540B1 - 패턴 전사 방법 및 이 방법에 사용하는 할로겐화은 사진 건판 - Google Patents

패턴 전사 방법 및 이 방법에 사용하는 할로겐화은 사진 건판 Download PDF

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KR940002540B1
KR940002540B1 KR1019870004390A KR870004390A KR940002540B1 KR 940002540 B1 KR940002540 B1 KR 940002540B1 KR 1019870004390 A KR1019870004390 A KR 1019870004390A KR 870004390 A KR870004390 A KR 870004390A KR 940002540 B1 KR940002540 B1 KR 940002540B1
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KR
South Korea
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emulsion layer
silver halide
photographic
pattern
silver
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KR1019870004390A
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KR870011506A (ko
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시게루 쓰루기리
히로시 스기다
도시오 야마모또
마사루 가와사끼
에이지 호리에
Original Assignee
고니시로꾸샤신 고오교 가부시기가이샤
이떼 메구미
다이 닛뽄 스크린 세이조 가부시기가이샤
이시다 도꾸지로
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

패턴 전사 방법 및 이 방법에 사용하는 할로겐화은 사진 건판
본 발명은 패턴 전사 방법 및 이 방법에 사용하는 할로겐화은 사진 건판에 관한 것이다.
종래부터, 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제를 형성시킨 사진 건판을 사용하여, 이것에 원화 패턴을 형성하고, 이 사진 건판을 변도의 사진 건판에 밀착 노광하여 상기 원화 패턴을 전사하여 패턴을 복사하거나 또는 포토레지스트층을 갖는 기판에 밀착 노광하여 상기 원화 패턴을 전사하여 포토레지스트 패턴을 얻는 일이 행하여지고 있다.
그러나, 종래 기술에 있어서는, 밀착 노광하여 원화 패턴을 전사할 때의 밀착이 반드시 충분하지 않아서, 예를 들면 밀착 얼룩의 발생 또는 뉴우톤 링의 발생 등에 의하여, 전사하여도 양호한 화질이 얻어지지 않을 수가 있다. 또한, 충분한 밀착성을 얻기 위하여 흡인 배기수단을 사용해서 흡인하여 건판과 패턴 피전사체(被轉寫體)와의 사이를 밀착시키는 일도 행하여지지만, 이 흡인 배기에 시간을 요하고, 양산성(量産性)이 향상되지 않는 문제가 있다.
알루미늄 등의 피막이 형성된 기판 상에 포토레지스트층을 형성하여, 여기에 사진 건판 상의 원화 패턴을 전사하고자 할 경우, 예를 들면 포토레지스트 상에 회로 패턴을 인화하여 전사해서 이것을 현상하고, 에칭가공함으로써 원하는 회로를 형성하는 것이 각종 전자재로 분야, 예를들면 IC 회로의 제조에 있어서 사용되지만, 상기한 문제때문에 해상도(解像度)가 향상되지 않아서 신뢰성이 높은 회로를 얻지 못하는 문제, 양호한 회로를 얻기 위하여 밀착성을 높이는 흡인 배기수단을 사용하면, 이에 시간이 걸려서 생산성을 높이지 못하는 문제가 있는 것이다. 또한, 원화 패턴애 있어서, 이 원화의 마스터 패턴을 별도로 사진 건판에 전사하여 복제 패턴(워킹(working)패턴)을 제조하는 것이 자주 행하여지나, 이 경우에도 유사한 문제가 생긴다.
상기와 같이 종래의 사진 건판으로서는, 원화 패턴을 밀착 전사할 때의 밀착성이 충분치 않다는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하여, 밀착성이 충분한 패턴전사 방법을 얻음을 목적으로 하는 것이며, 또 이 전사 방법에 사용하는 할로겐화은 사진 건판을 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하여 패턴이나 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 양호한 화질의 복사 패턴이 얻어지고, 또 흡인배기 시간 등에 요하는 수고를 경감할 수 있는 것이다.
상기 본 발명의 목적은, 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 제1 사진 건판에 원화 패턴을 형성하고, 이 원화 패턴을 포토레지스트층을 갖는 기판에 밀착 전사하여 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 사진 건판은 그 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 요오드화은 함유량 8몰% 이하의 요오도브롬화은 유제이며, 그 평균 입경이 0.1㎛ 이하의 것이거나, 또는 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 50몰%이상의 염화은을 함유하는 것이며, 상기 사진 건판을 그 유제층의 표면 조도(surface roughness)가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법 및 상기 사진 건판에 의해서 달성된다.
본 발명의 다른 면은, 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 제1 사진 건판에 원화 패턴을 형성하고, 이 원화 패턴을 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 제2 사진 건판에 밀착 전사하여 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 사진 건판은 그 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 요오드화은 함유량 8몰% 이하의 요오도브롬화은 유제이며, 그 평균 입경이 0.1㎛ 이하의 것이거나, 또는 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 50몰% 이상의 염화은을 함유하는 것이며, 상기 건판 중 적어도 제2건판은 그 유제층의 표면 조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로하는 패턴 전사 방법 및 상기 사진 건판에 의해서 특징지어진다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화은 사진 건판은 제판용 등의 소위 경조(硬調)이고 고해상력의 사진 감광제료이다. 종래, 이와 같은 사진 건판은 그의 목적으로 부터도, 유제층 표면을 될 수 있는 대로 평활하게 하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 너무 평활하면, 다른 사진 건판이나 또는 포토레지시트층을 갖는 기판에 밀착 전사할 때에 밀착성이 저하해버리는 중대한 결점이 있었던 것이다.
본 발명에서는 상기와 같이 경조이고 고해상력을 갖는 유제층을 유리 지지체 상에 갖는 사진 건판의 유제층의 표면 조도를 일정한 범위로 함으로써, 밀착성이 극히 우수한 전사 방법 및 이 방법에 사용하는 사진 건판을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 패턴 전사에 있어서 밀착성이 양호하므로, 우수한 화상의 전사 패턴을 얻을 수 있고, 또한 양호한 밀착으로 인해 흡인 배기 등의 방법을 사용하는 것이 반드시 필요한 것은 아니며, 비록 이러한 방법을 사용한다하더라도, 시간을 단축할 수 있으며, 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 사진 건판의 할로겐화은 유제층의 표면 조도는 상기한 바와 같이 0.3㎛ 내지 3㎛가 되게하며, 이와 같이 유제층 표면을 거칠게 하는데는 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 유리지지체의 표면을 거칠게 하는 방법을 사용할 수 있다. 유리지지체의 표면을 거칠게 함으로써, 이 유리 지지체 상에 형성되는 유제층이 표면을 거칠게 할 수 있으므로, 이 표면 조도가 상기 범위로 되도록 유리 지지체를 거칠게함과 동시에, 적당한 도포 방법을 사용하면 좋은 것이다. 이것은 유리 지지체로서 예를 들면 소위 젖빛 유리 등을 사용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 유제층의 재질에 의해서, 이 유제층의 표면을 거칠게 할 수 있다. 이것은 유제중에 적당한 물질을 함유시킴으로써 달성할 수 있고, 예를 들면 유제층에 매트제(matte agrnt)를 넣음으로써, 유제층 표면의 조도가 상기 범위의 것으로 할 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 매트제로서는, 예를 들면 다음과 같은 것이 있다.
즉, 이산화규소, 산화마그네슘, 이산화티탄, 탄산칼슘 등의 무기물질 및 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 유기물질을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 입자 직경이 0.3㎛ 내지 5㎛의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 사진 건판의 표면 조도는 0.3㎛ 내지 3㎛이지만, 이 범위내에서, 원하는 목적에 따라서 적당한 조도를 선정할 수 있다. 특히, 고해상용으로서 사용할 경우, 0.3㎛ 내지 1㎛의 표면 조도로하는 것이 좋다.
또한, 본 명세서에서 표면 조도란, "기준 길이 0.8mm내의 10개 지점에서의 평균 조도"를 의미하며, 예를들면 촉침식(觸針式)에 의한 표면 조도 측정 방법에 의하여, 시료의 스캔 길이 0.8mm중의 구간에 있어서의 10개 지점의 요철 평균치에서 구한다.
또한, 본 명세서에 기재된 입경이란, 평균 입경(ℓ)을 의미하며, 이는 구상(球狀)이 할로겐화은 입자의 경우에는 그 직경에 해당하고, 또한 구성 이외의 형상의 입자 또는 입방체의 경우에는 그 투영상을 동일 면적의 원상(圓像)에 환산한 때의 직경의 평균치이며, 개개의 그 입경이 ri이고, 그 갯수가 ni일때, 하기식에 의해서
Figure kpo00001
가 정의된 것이다.
Figure kpo00002
상기의 입경은 상기의 목적을 위하여 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 각종 방법에 의해서 측정할 수 있다. 대표적인 방법으로서는, 라브랜드(Rabland)의 "Grain Size Analyitical Method" A.S.T.M. Symposium on Light Microscopy 1955년, 제94-122페이지 또는 "Logic of Photographic Process"[미이스(Mieth) 및 제임즈(James)공정, 제3판, Mcmillan Co. 발행(1966년)]의 제2장에 기재되어 있다. 이 입경은 입자의 투명 면적이나 직경 근사치를 사용해서 측정할 수 있다.
본 발명의 사진 건판에 있어서 할로겐화은 유제층 등의 친수성 콜로이드층에 사용되는 친수성 콜로이드로서는, 젤라틴, 알부민, 제인, 카제인, 알긴산, 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 합성 친수성 콜로이드(예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피로리돈 등)등이 열거된다.
본 발명의 사진 건판은 유리 지지체 상에 적어도 1층의 할로겐화은 유제층을 갖는 것이며, 필요한 경우, 상기 층 이외에, 유제층 위에 보호층, 유제층 아래에 하인층(下引層)등을 설치할 수 있다. 또한, 광 흡수 염료를 함유하는 백킹층(backing layer)을 할로겐화은 유제층과 반대측면상에 설치하기도 하고, 광 흡수 염료를 할로겐화은 유제층 중에 함유시킬 수도 있다.
광 흡수 염료로는 옥산올 염료, 헤미옥산올 염료, 멜로시아닌 염료, 시아닌염료, 스티릴 염료, 아조 염료가 있다. 이 중에서도 옥산을 염료, 헤미옥산을 염료 및 멜로시아닌 염료가 유용하다. 사용할 수 있는 염료의 구체적인 예는 예를 들면 독일연방공화국 특허 제 616,007호, 영국 특허 제 1,177,429호, 일본국 특허 공고 (소) 제51-38,129호, 일본국 특허 공개 (소)제 57-185, 038호, 미합중국 특허 제 4,071,312호, PB리포오트 제 74,175호, PHOTO. ABS. 1 28('21)등에 기재된 것이다.
본 발명의 할로겐화은 유제층에 사용되는 할로겐화은 입자는 입자를 형성하는 과정 및(또는) 성장시키는 과정에서, 카드뮴염, 아연염, 납염, 탈륨염, 이리듐염(착염을 포함함), 로듐염(착염을 포함함) 및 철염(착염을 포함함)에서 선택되는 적어도 1종을 사용해서 금속 이온을 첨가하여, 입자 내부 및(또는) 입자 표면에 이들 금속 원소를 함유시킬 수 있고, 또 적당한 환원적 분위기에 놓아둠으로써, 입자 내부 및(또는) 입자 표면에 환원 증감(增減) 핵을 부여할 수 있다.
본 발명의 할로겐화은 유제층의 할로겐화은 유제는, 할로겐화은 입자의 성장 종료 후에 불필요한 가용성 염료를 제거하여도 좋으며, 또는 함유시킨 대로도 좋다. 이 염류를 제거할 경우에는, Research Disclosure 제 17,643호에 기재된 방법에 기초해서 행할 수 있다.
본 발명의 할로겐화은 유제는 통상의 방법에 의하여 화학 증가할 수 있다. 즉, 유황 증감법, 셀렌 증감법, 환원 증감법, 금 또는 기타 귀금속 화합물을 사용하는 귀금속 화합물을 사용하는 귀금속 증감법 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 할로겐화은 유제는 사진업계에서 증감색소로서 알려져 있는 색소를 사용하여 원하는 파장영역으로 광학적으로 증감할 수 있다. 증감색소는 단독으로 사용해도 좋으나, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 증감색소와 함께, 그 자체로는 분광 증감작용을 갖지않는 색소, 또는 가시광을 실질적으로 흡수하지 않는 화합물이며 증감색소의 증감작용을 강화하는 강색(强色) 증감제를 유제 중에 함유시켜도 좋다.
증감색소로서는 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소, 복합 시아닌 색소, 복합 멜로시아닌 색소, 홀로폴로 시아닌 색소, 헤미시아닌 색소, 스트릴 색소 및 헤미옥산을 색소가 사용된다.
특히 유용한 색소는 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소 및 복합 멜로시아닌 색소이다. 이들 색소류에는 염기성 헤테로시클릭핵으로서 시아닌 색소류에 통상 이용되는 핵 중 어는 것이라도 적용할 수 있다. 즉, 피롤린핵, 옥사졸린 핵, 티아졸린 핵, 피롤핵, 옥사졸 핵, 티아졸 핵, 세레나졸 핵, 이미다졸 핵, 테트라졸 핵, 피리딘 핵, 및 이들 핵에 지환식 탄화수소 고리가 융합한 핵 및 이들 핵에 방향족 탄화수소 고리가 융합한 핵, 즉, 인돌레닌 핵, 벤즈인돌레닌 핵, 인돌 핵, 벤즈옥사졸 핵, 나프트옥사졸 핵, 벤조티아졸 핵, 나프토티아졸 핵, 벤조세레나졸 핵, 벤즈이미다졸 핵, 퀴놀린 핵 등이다. 이들 핵은 탄소원자 상에서 치환되어도 좋다.
멜로시아닌 색소 또는 복합 멜로시아닌 색소에는 케토메틸렌 구조를 갖는 핵으로서, 피라졸린-5-온 핵, 티오히단토인 핵, 2-티오옥사졸리딘-2,4-디온 핵, 티아졸리딘-2,4-디온핵, 로다닌 핵, 티오바르비투르산 핵 등의 5 또는 6원 헤테로시클릭 핵을 적용할 수 있다.
청색 감광성 할로겐화은 유제층에 사용되는 유용한 증감색소로서는, 예를 들면 독일연방공화국 특허 제 929,080호, 미합중국 특허 제 4,046,572호, 영국 특허 제 1,242,588호, 일본국 특허 공고 (소) 제 52-24,844호 등에 기재된 것을 열거할 수 있다. 또한 녹색 감광성 할로겐화은 유제에 사용되는 유용한 증감색소로서는, 예를들면 미합중국 특허 제 2,945,763호, 영국 특허 제 505,979호 등에 기재되어 있는 것과 같은 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소 또는 복합 시아닌 색소를 그 대표적인 것으로서 열거할 수 있다. 또한, 적색 감광성 할로겐화은 유제에 사용되는 유용한 증감색소로서는, 예를들면 미합중국 특허 제 2,776,280호 등에 기재되어 있는 것과 같은 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소 또는 복합 시아닌 색소를 그 대표적인 것으로서 열거할 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제 2,519,001호, 독일연방공화국 특허 제 929,080호 등에 기재되어 있는 것과 같은 시아닌 색소, 멜로시아닌 색소 또는 복합 시아닌 색소를 녹색 감광성 할로겐화은 유제 또는 적색 감광성 할로겐화은 유제에 유용하게 사용할 수 있다.
이들 증감색소는 단독으로 사용해도 좋지만, 이들의 조합을 사용해도 좋다. 증감색소의 조합은 특히, 강색 증감의 목적으로 흔히 사용된다. 그 대표적인 예는 일본국 특허 공고 (소) 제 55-1,569호, 일본국 특허 공개 (소)제 59-116,647호, 미합중국 특허 제 3,837,862호에 개재되어 있다.
증감색소와 함께 사용되고, 그 자치로는 분광 증감작용을 갖지않는 색소, 또는 가시광을 실질적으로 흡수하지 않고 강색 증감을 나타내는 물질로서는, 예를 들면 방향족 유기산-포름알데히드 축합물(예를 들면, 미합중국 제 3,347,510호에 기재된 것), 카드뮴 염, 아자인덴 화합물, 질소 함유 헤테로시클릭기로 치환된 아미노스틸벤 화합물(예를 들면, 미합중국 특허 제 2,933,390호 및 동 제 3,635,721호에 기재된 것)등이 있다. 미합중국 특허 제 3,615,613호, 동 제 3,615,641호, 동 제 3,617,295호 및 동 제 3,635,721호에 기재된 조합은 특히 유용하다.
본 발명의 할로겐화은 유제에는, 감광재로의 제조 공정 중, 보존 중, 또는 사진처리 중의 흐림방지 또는 사진 성능의 안정화 보존을 위하여 화학숙성 중, 화학숙성 종료시, 및(또는) 화학숙성 종료 후 할로겐화은 유제를 도포하기까지에 사진업계에서 흐림방지제 또는 안정제로서 알려져 있는 화합물을 첨가할 수 있다.
흐림방지제 및 안정제로서는, 미합중국 특허 제 2,713,541호, 동 제 2,743,180호 및 동 제 2,743,181호에 기재된 펜타지인덴류, 미합중국 특허 제 2,716,062호, 동 제 2,444,607호, 동 제 2,444,605호, 동 제 2,756,147호, 동 제 2,835,581호, 동 제 2,852,375호 및 Research Disclosure 제14,851호에 기재된 테트라자 인덴류, 미합중국 특허 제 2,772,164호에 기재된 트리아자인덴류, 및 일본국 특허 공개 (소) 제 57-211, 142호에 기재된 폴리머화 아자인데류 등의 아자인덴류 ; 미합중국 특허 제 2,131,038호, 동 제 3,342,596호 및 동 제 3,954,478호에 기재된 티아졸륨염, 미합중국 특허 제 3,148,067호에 기재된 피릴륨염, 및 일본국 특허 공고 (소)제 50-40,665호에 기재된 포스포늄염 등의 4급 오늄염류 ; 미합중국 특허 제 2,403,927호, 동 제 3,266,897호 및 동 제 3,708,303호, 일본국 특허 공개 (소)제55-135,835호 및 동 제 59-71,047호에 기재된 메르츠캅토테트라졸류, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토디아졸류, 미합중국 특허 제 2,824,001호에 기재된 메르캅토티아졸류, 미합중국 특허 제3,397,987호에 기재된 메르캅토벤즈티아졸류, 메르캅토벤즈이미다졸류, 미합중국 특허 제 2,843,491호에 기재된 메르캅토옥사디아졸류, 미합중국 특허 제 3,364,028호에 기재된 메르캅토티아디아졸류 등의 메르캅토 치환 헤테로시클릭 화합물류 ; 미합중국 특허 제 3,236,652호, 일본국 특허 공고 (소) 제 40-10,256호에 기재된 카테콜류, 일본국 특허 공고 (소) 제 56-44,413호에 기재된 레소르신루, 및 일본국 특허 공고 (소) 제 43-4,133호에 기재된 갈산 에스테르 등의 폴리히드록시벤젠류 ; 독일연방공화국 특허 제 1,189,380호에 기재된 테트라졸류, 미합중국 특허 제 3,157,509호에 기재된 트리아졸류, 미합중국 특허 제 2,704,721호에 기재된 벤즈트리아졸류, 미합중국 특허 제 3,287,135호에 기재된 우라졸류, 미합중국 특허 제 3,106,467호에 기재된 피라졸류, 미합중국 특허 제 2,271,229호에 기재된 인다졸류, 및 일본국 특허 공개 (소)제 59-90,844호에 기재된 폴리머화 벤즈트리아졸류 등의 아졸류, 미합중국 특허 제 3,161,515호에 기재된 피리미딘류, 미합중국 특허 제 2,751,297호에 기재된 3-피라졸리돈류 및 미합중국 특허 제 3,021,213호에 기재된 폴리머화 피롤리돈, 즉 폴리비닐피롤리돈류 등의 헤테로시클릭 화합물류 ; 일본국 특허 공개 (소) 제 54-130,020호, 동 제 59-137,945호, 동 제 59-140,445호, 영국 특허 제 1,356,142호, 미합중국 특허 제 3,575,699호, 동 제 3,649,267호 등에 기재된 각종 억제제 전구체 ; 미합중국 특허 제 3,047,393호에 기재된 술핀산, 술폰산 유도체 ; 미합중국 특허 제2,556,263호, 동 제 2,839,405호, 동 제 2,488,709호, 동 제2,728,663호에 기재된 무기 염류등이 있다.
본 발명의 사진 건판의 사진 유제층 및 기타 친수성 콜로이드층은, 바인더( 또는 보호 콜로이드)분자를 가교시켜 막강도를 높이는 경막제를 1종 또는 2종 이상 사용함으로써 경막시킬 수 있다. 경막제는, 처리액중에 경막제를 첨가할 필요가 없을 정도로 감광재료를 경막시킬 수 있는 양을 첨가할 수 있지만, 처리액 중에 경막제를 첨가하는 것도 가능하다.
경막제로서는, 알데히드계, 아지리딘계(예를 들면, PB 리포오트 제 19,921호, 미합중국 특허 제 3,271,175호, 일본국 특허 공고 (소) 제 46-40,898호, 일본국 특허공개 (소) 제 50-91,315호에 기재된 것), 이소옥사졸계(예를 들면, 미합중국 특허 제 331,609호에 기재된 것), 에폭시계(예를 들면, 미합중국 특허 제 3,047,394호, 독일연방공화국 특허 제 1,085,663호, 영국 특허 제 1,033,518호, 일본국 특허 공고 (소)제48-35,495호에 기재된 것), 비닐술폰계(예를 들면, PB 리포오트 제 19,920호, 독일연방공화국 특허 제 2,749,260호, 영국 특허 제 1,251,091호, 일본국 특허 공개 (소) 제 50-62,250호, 미합중국 특허 제 3,539,644호에 기재된 것), 아크릴로일계(예를 들면, 일본국 특허 출원 (소) 제 48-27,949호, 미합중국 특허 제 3,640,720호에 기재된 것), 카르보디이미드계(예를 들면, 미합중국 특허 제 4,061,499호, 일본국 특허 공고 (소)제 46-38,715호, 일본국 특허 출원 (소) 제 49-15,095호에 기재된 것), 트리아진계(예를 들면, 독일 연방공화국 특허 제 2,410,973호, 동 제 2,553,915호, 미합중국 특허 제 3,325,287호, 일본국 특허 출원 (소) 제 52-12,722호에 기재된 것), 폴리머계(예를들면, 영국 특허 제 822,061호, 미합중국 특허 제 3,226,234호, 일본국 특허 공고 (소) 제 47-18,578호, 동 제 47-18,579호 및 동 제 47-48,896호에 기재된 것), 기타 말레이미드계, 아세틸렌계, 메탄술폰산에스테르계, N-메틸롤계의 경막제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 유용한 조합 기술로서는, 예를 들면 독일연방공화국 특허 제 2,514,245호, 미합중국 특허 제 4,047,957호, 일본국 특허 공개 (소) 제 48-43,319호, 동 제 50-63,062호, 동 제 52-127,329호, 일본국 특허 공고 (소) 48-32,364호에 기재된 조합을 들 수 있다.
본 발명의 사진 건판의 할로겐화은 유제층 및(또는) 다른 친수성 콜로이드층에는 유연성을 높이는 목적으로 가소제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 사진 건판의 사진 유제층 및 기타 친수성 콜로이드층에는 치수 안정성의 개량 등을 목적으로하여 물에 불융성이거나 또는 난용성인 합성 폴리머의 분산물(라텍스)를 함유시킬 수 있다.
난용성 합성 폴리머로서는, 예를들면 영국 특허 제 1,186,699호, 일본국 특허 공고 (소) 제 49-25,499호, 미합중국 특허 제 3,645,740호 등에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 사진 건판의 사진 유제층은, 감도 상승, 콘트라스트(contrast) 상승, 또는 현상 촉진의 목적으로 폴리알킬렌옥시드 또는 그의 에테르, 에스테르, 아민 등의 유도체, 티오에테르 화합물, 티오모르폴린류, 4급 암모늄 화합물, 우레탄 유도체, 요소 유도체, 이미다졸 유도체 등을 포함해도 좋다.
본 발명의 사진 건판의 현상 처리에는, 현상제로서는 히드로퀴논을 사용하고 아황산 이온 농도가 낮은 리스(lith) 현상액(전염(傳染) 현상액)에 의한 현상을 포함해서 공지의 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 패턴을 형성할 경우에는, 본 발명의 할로겐화은 사진 건판을 사용하고, 이 할로겐화은 사진 건판 상에 원화 패턴을 형성하며, 형성된 원화 패턴을 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 별도의 본 발명의 사진 건판에 밀착 노광하여 패턴을 전사해서 패턴을 형성한다. 이것은, 우선 본 발명의 사진 건판 상에 형성한 원화 패턴을 마스터 패턴으로 하고, 이 마스터 패턴을 별도의 본 발명 사진 건판에 밀착 노광하여 인화 현상하고, 복제 패턴을 만드는 것이다.
본 발명에 있어서 레지스트(resist) 패턴을 형성할 경우에는, 상기 본 발명의 할로겐화은 사진 건판을 사용하여, 이 할로겐화은 사진 건판 상에 원화 패턴을 형성하고, 형성된 원화 패턴을 포토레지스트층을 갖는 기판에 밀착 노광하여 패턴을 전사해서 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우에도, 본 발명의 사진 건판으로부터 전사하여 레지스트 패턴을 얻으므로, 밀착성이 충분하게 얻어진다.
상기 포토레지스트층은 지지체 상에 감광성 조성물은 바인더와 함께 도포함으로써 형성된다. 상기 감광성 조성물로서는 여러가지의 것이 사용 가능하지만, 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물이 있다. 또한 네가티브워킹형(negative working type) 감광성 조성물로서는, 예를 들면 2,6-디(4'-아지드벤잘) 시클로헥산 등의 아지드계 감광제와 페놀 노볼락(novolak) 수지를 혼합한 조성물, 또한 벤질 메타크릴레이트와 메타크릴산(예를 들면, 몰비 7 : 3)의 공중합체를 바인더로서 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 및 미쉘러케톤(Micheler's Ketone) 등의 광중합 개시제를 혼합한 광중합형 감광성 조성물이 사용된다. 또한, 포지티브(positive) 워킹형으로서는, 예를 들면 O-퀴논디아지드를 감광체로 하는 감광성 수지 조성물이 있고, 또한 ⅰ) 활성 광선의 조사에 의하여 산(acid)을 발생할 수 있는 화합물, ⅱ) 산에 의하여 분해할 수 있는 결합을 적어도 1개 갖는 화합물, 및 ⅲ) 2 또는 3종류의 다른 페놀류를 포함하는 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
ⅰ)의 화합물로서는 많은 공지 화합물 및 혼합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다아존늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 및 요오도늄의 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 -, CIO4 -등의 염, 유기 할로겐 화합물, 오르토퀴논디아지드 술포닐클로리드, 및 유기금속/유기 할로겐 화합물도 활성 광선의 조사에 의해 산을 형성 또는 분리하는 활성 광선 감수성 성분으로서 사용할 수 있다.
원리적으로는, 유리 라디칼을 형성하는 감광 개시제로서 알려져 있는 모든 유기 할로겐 화합물을 할로겐화 수소산을 형성할 수 있는 감광성 화합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로서는 미합중국 특허 제 3,515,552호, 동 제 3,536,489호, 동 제 3,779,778호 및 독일연방공화국 특허 공개 공보 제 2,243,621호에 기재되어 있다.
또한, 예를 들면 독일연방공화국 특허 공개 공보 제 2,610,842호, 일본국 특허 공개 (소) 제 54-74,728호, 동 제 55-77,742호, 동 제 57-16,323호 및 동 제 60-3,626호 공보에 기재한 광분해에 의하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
이와 같이 활성 광선의 조사에 의하여 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 그 화학적 특성 및 감광성 수지층의 조성 또는 물리적 특성에 의해서 광범위하게 변화시킬 수 있지만, 감광성 조성물의 고형분의 총중량에 대해서 약 0.1 내지 약 10중량%의 범위가 적당하다.
ⅱ)의 화합물로서는, 예를 들면 C-O-C 결합이나 -Si-O-C← 결합을 갖는 화합물, 또는
Figure kpo00003
결합하나
Figure kpo00004
결합을 갖는 화합물 등이 열거된다.
→C-O-C←결합을 갖는 구체적 화합물로서는, 예를 들면 아세탈 또는 케탈기를 갖는 화합물, 일본국 특허 공개 (소) 제 51,120,714호 공보에 기재된 오르토카르복실 에스테르기 및(또는) 카르복실산 아미도아세탈기를 갖는 화합물, 일본국 특허 공개 (소) 제 53-133,429 공보에 기재된 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머, 일본국 특허 공개 (소) 제55-12,995호 공보에 기재된 에놀 에테르기를 갖는 화합물, 일본국 특허 공개 (소) 제 56-17,345호 공보에 기재된 주쇄에 오르토카르복실산에스테르기를 갖는 폴리머 등을 열거할 수 있다.
또한, →Si-O-C← 결합을 갖는 화합물로서는, 구체적으로 예를 들면 일본국 특허 공개 (소) 제 60-37,549호, 동 제 60-52,845호 또는 동 제 60-121,446호 공보에 기재된 화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로 예를 들면 일본국 특허 공개 (소) 제 60-3,625호 또는 동 제 60-10,247호 공보에 기재된 화합물 등을 열거할 수 있다.
이와 같이 산에 의하여 분해할 수 있는 결합을 갖는 화합물 중에서는 →Si-O-C← 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 일본국 특허 공개 (소) 제 60-121,446호 공보에 기재된 바와 같이 →SI-O-C← 결합을 적어도 1개 갖고 친수성 기를 적어도 1개 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
이와 같이 산에 의하여 분해할 수 있는 화합물은 1 종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이와 같이 산에 의하여 분해할 수 있는 화합물의 함유량은, 감광성 레지스트 형성 조성물이 전체 고형분에 대해서 5 내지 70중량%가 바람직하고, 특히 바람직하기로는 10 내지 50중량%이다.
ⅲ)의 페놀류로서 1종류의 페놀류만을 함유하는 노볼락 수지2종(각각의 노볼락 수지의 페놀 성분은 서로 상이함)을 혼합한 것이 좋으나, 바람직하기로는 2종류의 다른 페놀류와 활성 카르보닐 화합물의 공중축합체(copolycondensate)를 사용할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들면 아크릴산이나 메타크릴산 및 이들의 알킬에스테르 또는 술포알킬에스테르, 페놀수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산·락트산 셀룰로오스, 아세트산·프로피온산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 벤질 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 기타 폴리스티렌, 폴리 염화비닐, 염소화 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 및 이들의 코폴리머, 아세트산 셀룰로오스, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 사진 건판은 상기한 것 이외의 다른 여러가지를 이용할 수 있지만, 대표적인 패턴 형성 공정은 다음과 같다. 첫째, 포토플로타(photoplotter)로 원하는 원화 패턴을 사진 건판에 노광하고(예를 들면, 레이저광으로 사진 건판에 직접 묘사함(drawing)), 현상하여, 마스터패턴(이하, MP라 칭함)을 제작한다. 다음에, 별도의 사진 건판에 MP를 밀착 인화하여, 현상하고, 워킹패턴(이하, WP라 칭함)을 제작한다. 통상적으로 1매(枚)의 MP에서 복수매의 WP를 제작한다. 이어서, 레지스트를 형성한 기판의 면(에칭재의 레지스트면)에 WP를 밀착 인화하여, 현상하고, 에칭해서, 소정의 패턴을 갖는 최종 제품을 얻는다.
본 발명은, 상기와 같은 공정에 있어서 MP 또는 WP로서 본 발명의 사진 건판을 사용하는 방법에 의해 가장 바람직하게 실시될 수 있다.
이들 중, MP용 사진 건판으로서는, 유리 지지체 상의 유제층에 함유되는 할로겐화은이 요오드화은 함유량 8몰% 이하의 요오도브롬화은이고, 그의 평균입경이 0.1㎛ 이하인 사진 건판을 사용하고, WP용 사진 건판으로서는, 유리 지지체 상의 유제층에 함유되는 할로겐화은이 50몰% 이상의 염화은을 함유하는 것인 사진 건판을 사용하는 것이 가장 적합하다.
물론, 상기 이외의 공정, 예를 들면 MP에서 직접 포토레지스트에 인화하는 공정이나, 또는 기타 여러가지 공정에 본 발명을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 비제한 실시예에 의해서 설명한다.
[실시예 1]
[MP의 제작]
이 실시예 1에서 우선 하기한 바와 같은 리프만(Lipman)형 유체를 제조하고, 이것을 마찰 가공(grinding working)을 행한 유리 지지체 상에 도포하여 유제층을 형성하였다.
이 실시예에서 사용하는 유제의 처방은 다음과 같다.
요오드화은 3몰% 및 브롬화은 97몰%로 되는 평균 입경 0.05㎛의 리프만형 할로겐화은 유제에 티오황산나트륨을 첨가해서 화학증감한 후, 증감색소로서 하기 구조의 화합물(Ⅰ), 억제제로서 하기 구조의 화합물(Ⅱ), 현상촉진제로서 하기 화합물(Ⅲ), 경막제로서 하기 화합물(Ⅳ), 유리와의 접착제로서 하기 구조의 화합물(Ⅴ)를 첨가해서 도포액을 제조하였다(또한, 젤라틴 양은 6.8g/㎡, Ag양은 2.8g/㎡이였음).
표면에 마찰 가공한 유리 지지체면 상에 상기 유제를 도포하였다. 지지체로서 사용한 젖빛 유리는 1000번의 것이고, 이것은 표면 조도가 3.20㎛이다. 이것에 유제를 도포하여, 유제층의 표면 조도가 2.11㎛인 사진 건판을 얻었다.
또한, 이 실시예에서는 백킹층을 설치하였다. 즉, 백킹층은 메탄올과 에탄올의 혼합 용매에 바인더로서 메탄크릴산과 메타크릴레이트 코폴리머를 첨가하고, 광흡수염료로서 하기 구조의 화합물(A) 및 (B)를 첨가하고, 접착제로서 하기 구조의 화합물(Ⅵ)을 첨가한 용액을 도포함으로써 제공하였다.
유제 및 백킹층에 사용한 화합물은 하기와 같다.
[증감색소(Ⅰ)]
Figure kpo00005
[억제제(Ⅱ)]
Figure kpo00006
[현상촉진제(Ⅲ)]
Figure kpo00007
[경막제(Ⅳ)]
C(CH2SO2CH=CH2)4[NH2(CH2)2SO3K]n(n=0.75)
[유리와의 접착제(Ⅴ)]
Figure kpo00008
[BC 염료(A)]
Figure kpo00009
[BC 염료(B)]
Figure kpo00010
[BC 접착제(Ⅵ)]
Figure kpo00011
이와 같이 얻은 사진 건판 상에 레이저광에 의하여 묘사함으로써 원화 패턴을 형성하였다. 이것을 MP(마스터 패턴)로서, 다음에 기술하는 포토레지스트층을 갖는 기판 상에 밀착하고, 노광시키고, 현상해서 레지스트 패턴을 얻었다.
포토레지스트를 갖는 기판으로서, 이 실시예에서는 다음과 같은 기판을 사용하였다.
즉, 판 두께 0.15mm, 폭 약 500mm의 강판을 기판으로서 사용하여, 이것을 트리클렌(Tirclene)에 의해서 탈지(脫脂)하고, 알칼리에 의해 더 탈지시킨 후, 이 강판에 카제인[Fuji Yakuhin Kogyo K.K.의 제품인 SS-16(상품명)을 사용]과 중크롬산암모늄을 사용하여 비중 1.030이 되도록 조제한 레지스트를 로울-코우팅 장치에 의해서 도포하고, 이어서 여기에 패턴을 전사했다.
이 실시예에서는, 상기 코우팅 처리를 마친 강판 상에 판 두께 약 5mm 및 약 559mm(22인치)×약 711mm(28인치) 치수의 상기 사진 건판을 밀착시켜, 4KW의 할로겐화 금속 램프 하의 거리 500mm에서 50초간 노광 인화를 행하였다. 여기에서 상기 밀착 작업에 있어서의 흡인 배기 시간을 20초, 50초, 80초, 90초 각각으로 행했다.
상기 밀착 인화를 마친 강판에 대해서, 23℃의 물을 사용하여 분무 현상 처리를 행하였다.
계속해서, 이 강판을 무수 크롬산 용액에 침지하고, 수세(水洗)하고, 200℃-250℃에서 버닝(burning)시켜 경막 처리를 행하였다. 또한, 염화제2철 용액을 분무하여 에칭처리를 한 후, 이 강판을 수세하고, 에칭하여 목적한 패턴의 회로를 갖는 제품을 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서는 MP로서, 1000번 젖빛 유리를 지지체로서 사용하여 형성시킨 사진 건판을 사용한 것에 대해서, 이와 비교하기 위해 마찰 가공을 하지 않은 표면이 평활한 유리를 지지체로 한 사진 건판을 사용하였다. 기타 조건들은 상기 실시예 1과 동일했다.
실시예 1 및 비교예 1의 시료를 사용하여, 유리 지지체의 표면 조도와 유제층의 표면 조도의 관계를 조사하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00012
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 얻어진 제품의 에칭 상황을 다음과 같이 조사했다.
즉, 20% 수산화나트륨에 수 %의 계면활성제를 첨가한 용액에 침지함으로써 레지스트면을 박리시키고, 수세한 후에 에칭 상황을 확인했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00013
주) × : 에칭 상태 불량
○ : 에칭 상태 양호
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에 의하여, 흡인시간 20초로 이미 양호한 에칭이 행하여지는 패턴 전사가 실현될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 패턴 전사에 있어서 충분한 밀착성을 얻을 수 있으므로, 양호한 화질의 복사 패턴이 얻어지며, 흡인 배기 등에 요하는 시간도 단축할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기한 실시예에 있어서, 패턴 전사는 생산하는 제품의 수에 해당하는 수로 행해짐으로, 예를 들면 상기 데이타에 기초해서 시간을 70초 단축해서 1,000개의 제품을 생산한다고 가정할 경우, 70초×1,000=70,000초, 즉 약 19시간 이상의 절약할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
[실시예 2]
[MP의 제작]
이 실시예 2에서는, 우선 하기한 바와 같은 리프만형 유제를 제조하고, 이것을 마찰 가공을 행한 유리 지지체에 도포하고 유제층을 형성하였다.
이 실시예에 사용하는 유제의 처방은 다음과 같다.
오오드화은 3몰% 및 브롬화은 97몰%로 되는 평균 입경 0.05㎛의 리프만형 할로겐화은 유제에 티오황산 나트륨을 첨가해서 화학정감한 후, 증감색소로서 하기 구조의 화합물(Ⅰ), 억제제로서 하기 구조의 화합물(Ⅱ), 현상촉진제로서 하기 화합물(Ⅲ), 경막제로서 하기 화합물(Ⅳ) 및 유리와의 접착제로서 하기 구조의 화합물(Ⅴ)를 첨가해서 도포액을 제조하였다(젤라틴 양은 6.8g/㎡이고, Ag 양은 2.8g/㎡이었음).
상기 유제를 표면에 마찰 가공한 유리 지지체면 상에 도포하였다. 지지체로서 사용한 젖빛 유리는 1,000번의 것이고, 이것은 표면 조도가 3.20㎛이었다. 이것에 유제를 도포하여, 유제층 표면의 조도가 2.11㎛인 사진 건판을 얻었다.
또한, 이 실시예에서는, 백킹층을 제공하였다. 즉, 백킹층은 메탄올과 에탄올의 혼합 용매에 바인더로서 메타크릴산과 메타크릴레이트의 코폴리머를 첨가하고, 광흡수 염료로서 하기 화합물(A) 및 (B)를 첨가하고, 접착제로서 하기 구조의 화합물(Ⅵ)을 첨가한 용액을 도포하였다.
유제 및 배킹층에 사용한 화합물은 하기와 같다.
[증감색소(Ⅰ)]
Figure kpo00014
[억제제(Ⅱ)]
Figure kpo00015
[현상촉진제(Ⅲ)]
Figure kpo00016
[경막제(Ⅳ)]
C(CH2SO2CH=CH2)4[NH2(CH2)2SO3K]n(n=0.75)
[유리와의 접착제(Ⅴ)]
Figure kpo00017
[BC 염료(A)]
Figure kpo00018
[BC 염료(B)]
Figure kpo00019
[BC 접착제(Ⅵ)]
Figure kpo00020
이와 같이 얻은 사진 건판 상에 레이저광에 의해여 묘사함으로써 원화 패턴을 형성하였다. 이 패턴을 MP(마스터 패턴)로서 다음에 기술하는 사진 건판 상에 밀착, 노광하고, 이어서 현상해서 WP(워킹 패턴)를 얻었다.
(WP로서 사용하는 사진 건판의 제작)
WP로서 사용하는 사진 건판은 다음과 같은 리스 유제(lith emulsion)를 마찰을 행한 1,000번의 젖빛 유리의 지지체 상에 도포하여 형상하였다.
이 경우, 리스 유제의 처방은 다음과 같다.
즉, 염화은 65몰% 및 브롬화은 35몰%로 되고, 입방정의 염화로듐염을 함유하는 평균 입경 0.19㎛의 할로겐화은 유제에 염화금산과 티오황산나트륨을 첨가하여 화학증감시키고, 이어서 증감색소로서 하기 화합물(Ⅶ), 안정제로서, 6-메틸-4-히드록시-1,3,3a,7-테트라자인덴, 억제제로서 하기 구조의 화합물(Ⅷ), 폴리머 라텍스로서 하기 구조식의 화합물(Ⅸ), 경막제로서 상기 화합물(Ⅳ) 및 유리 지지체와의 접착제로서 상기 화합물(Ⅴ)를 첨가해서 도포액을 제조하였다(젤라틴 부착량 4.1g/㎡, 은 부착량 3.5g/㎡).
이 도포액을 마찰 가공을 행한 1,000번의 유리 지지체 상에 도포하여 표면 조도가 2.11㎛인 유제층을 형상하였다.
또한, 이 사진 건판에도 백킹층을 제공하였으며, 이것은 MP용 사진 건판 유제에 사용한 것과 동일하다.
[증감색소(Ⅶ)]
Figure kpo00021
[억제제(Ⅷ)]
Figure kpo00022
[폴리머 라텍스(Ⅸ)]
Figure kpo00023
(계면활성제 트랙스 K=40, C12, H25O(FO)4SO3Na 공존)
상기한 바와 같이 얻은 WP용 사진 건판에, 상기한 바와 같이 레이저광을 사용해서 원화 패턴을 형성한 MP를 밀착, 노광하여 패턴을 전사하고, 이어서 현산하여 WP를 얻었다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서는 MP 및 WP모두 1,000번의 젖빛 유리를 지지체로서 사용하여 형성시킨 사진 건판을 사용한 것에 대해서, 이와 비교하기 위해, MP 및 WP 모두 마찰 가공을 하지 않은 표면이 평활한 유리를 지지체로한 사진 건판을 사용했다.
실시예 2 및 비교예 2의 시료를 사용하여, 유리 지지체의 표면 조도와 유제층의표면 조도와의 관계를 조사하여 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00024
시간 단축에 관해서는, 특히 밀착시의 흡인 배기 시간을 2분, 4분, 6분, 8분 및 10분으로 했을때의 화질에 대해서 하기 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 4]
Figure kpo00025
주) × : 화질 불량
△ : 화질 약간 양호
○ : 화질 양호
[실시예 3]
[MP의 제작]
이 실시예에서는, 우선 하기한 바와 같은 리프만형 유제를 제조하고, 이것을 마찰 가공을 행하지 않은 유리 지지체에 도포하여 유제층을 형성하였다.
이 실시예에서 사용하는 유제의 처방은 다음과 같다.
요오드화은 3몰% 및 브롬화은 97몰%로 되는 평균 입경 0.05㎛의 리프만형 할로겐화은 유제에 티오황산나트륨을 첨가해서 화학증감을 행한 후, 증감색소로서 하기 구조의 화합물(Ⅰ), 억제제로서 하기 구조의 화합물(Ⅱ), 현상촉진제로서 하기 화합물(Ⅲ), 경막제로서 하기 화합물(Ⅳ) 및 유리와의 접착제로서 하기 구조의 화합물(Ⅴ)를 첨가해서 도포액을 제조하였다(젤라틴양 약 6.8g/㎡ 및 Ag 양 2.8g/㎡).
상기 유제를 표면에 마찰 가공한 유리 지지체면 상에 도포하였다. 지지체로서 사용한 젖빛 유리는 1,000번의 것이고, 이것은 표면 조도가 3.20㎛이었다. 이것에 유제를 도포하여, 유제층 표면이 조도가 2.11㎛인 사진 건판을 얻었다.
또한, 이 실시예에서는 백킹층을 제공하였다. 즉, 백킹층은 메탄올과 에탄올과 에탄올의 혼합 용매에 바인더로서 메타크릴산과 메타크릴레이트의 코폴리머를 첨가하여, 광흡수 염료로서 하기 화합물(A) 및 (B)를 첨가하고, 접착제로서 하기 구조의 화합물(Ⅵ)을 첨가한 용액을 도포하였다.
유제 및 백킹층에 사용한 화합물은 다음과 같다.
[증감색소(Ⅰ)]
Figure kpo00026
[억제제(Ⅱ)]
Figure kpo00027
[현상촉진제(Ⅲ)]
Figure kpo00028
[경막제(Ⅳ)]
C(CH2SO2CH=CH2)4[NH2(CH2)2SO3K]n(n=0.75)
[유리와의 접착제(Ⅴ)]
Figure kpo00029
[BC 염료(A)]
Figure kpo00030
[BC 염료(B)]
Figure kpo00031
[BC 접착제(Ⅵ)]
Figure kpo00032
이와 같이 얻은 사진 건판 상에 레이저광에 의하여 표사함으로써 원화 패턴을 형성하였다. 이 패턴은 MP(마스터 패턴)로서 다음에 기술하는 사진 건판에 밀착, 노광하고, 이어서 현상해서 WP(워킹 패턴)을 얻었다.
[WP로서 사용하는 사진 건판의 제작]
WP로서 사용하는 시진 건판은 다음과 같은 리스 유제를 마찰을 행한 1,000번의 젖빛 유리 지지체 상에 도포하여 형성하였다.
이 경우, 리스 유제의 처방은 다음과 같다.
즉, 염화은 65몰% 및 브로화은 35몰%로 되고, 입방정의 염화로듐염을 함유하는 평균 입경 0.19㎛이 유제에 염화금산과 티오황산나트륨을 첨가하여 화학증감시키고, 이어서 증감색소로서 하기 화합물(Ⅶ), 안정제로서 6-메틸-4-히드록시-1,3,3a,7-테트라자인덴, 억제제로서 하기 구조의 화합물(Ⅷ), 폴리머 라텍스로서 하기 구조의 화합물 (Ⅸ), 경막제로서 및 상기 화합물(Ⅳ) 유리지지체와의 접착제로서 상기 화합물(Ⅴ)를 첨가해서 도포액을 제조하였다(젤라틴 부착량 4.1g/㎡, 은 부착량 3.5g/㎡).
이 도포액을 마찰 가공을 행한 1,000번의 유리 지지체 상에 도포하여 표면 조도가 2.11㎛인 유제층을 형성하였다.
또한, 이 사진 건판에 백킹층을 제공하였으며, 이것은 MP용 사진 건판 유제에 사용한 것과 동일하다.
[증감색소(Ⅶ)]
Figure kpo00033
[억제제(Ⅷ)]
Figure kpo00034
[폴리머 라텍스(Ⅸ)]
Figure kpo00035
(계면활성제 트랙스 K=40, C12, H25O(FO)4SO3Na 공존)
상기한 바와 같이 얻은 WP용 사진 건판에, 상기한 바와 같이 레이저광을 사용해서 원화 패턴을 형성한 MP를 밀착, 노광하여 패턴을 전사하고, 이어서 현상하여 WP를 얻었다.
[비교예 3]
상기 실시예 3의 MP가 표면이 평활한 유리를 지지체로서 형성한 사진 건판을 사용하고, WP가 1,000번의 젖빛 유리를 지지체로서 형성한 사진 건판을 사용한 것에 대해서, 이와 비교하기 위해 MP 및 WP 모두 마찰 가공을 하지 않은 표면이 평활한 유리를 지지체로한 사진 건판을 사용했다. 기타 조건들은 상기 실시예 1의 것과 동일하다.
실시예 3 및 비교예 3의 시료를 사용하여, 유리 지지체의 표면 조도와 유제층의 표면 조도와의 관계를 조사하여 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00036
시간 단축에 관해서는, 특히 밀착시의 흡인 배기 시간을 2분, 4분, 6분, 8분 및 10분으로 했을때의 화질에 대해서 하기 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
[표 6]
Figure kpo00037
주) × : 화질 불량
△ : 화질 약간 양호
○ : 화질 양호
[실시예 4]
실시예 2 또는 3에서 얻은 WP를 그위에 포토레지스트를 형성한 기판 상에 전사해서 레지스트 패턴을 얻었다. 포토레지스트를 갖는 기판으로서, 이 실시예에서는 다음과 같은 기판을 사용했다.
즉, 판 두께 0.15mm 및 폭 약 500mm의 강판을 기판으로 사용하여, 이것을 트리클렌에 의해서 탈지한 후, 알칼리를 사용해서 더 탈지시키고, 이어서 이 강판에 카제인 [Fuji Yakuhin Kogyo K.K. 제품의 SS-16(상품명)]과 중크롬산암모늄을 비중 1.030이 되도록 조제한 레지스트를 로울 코우팅 장치에 의해서 도포하고, 이어서 여기에 패턴을 전사했다.
이 실시예에서는, 상기 코우팅 처리를 마친 강판에, 판 두께 약 5mm 및 약 559mm(22인치)×약 711mm(28인치) 치수의 상기 사진 건판을 밀착시켜서, 4KW의 할로겐화 금속 램프 하의 거리 500mm에서 50초 동안 노광 인화를 행하였다. 여기에서, 상기 밀착 작업에 있어서의 흡인 배기 시간을 20초, 50초, 80초, 90초 각각으로 행했다.
상기 밀착 인화를 마친 강판에 대해서, 23℃의 물을 사용하여 분무 현상 처리를 행하였다. 계속해서, 이 강판을 무수 크롬산 용액에 침지하고, 수세하고, 200℃-250℃에서 버닝해서 경막처리를 행하였다. 또한, 염화 제2철 용액을 분무하여 에칭 처리를 행한 후, 이 강판을 수세하고, 에칭하여 목적한 패턴의 회로를 갖는 제품을 얻었다.
[비교예 4]
또한, 실시예 4에서, 비교의 목적으로 마찰 가공을 행하지 않은 유리를 지지체로서 사용하고, 기타는 상기와 같은 조작을 행하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 4에서 얻은 제품의 에칭 상황을 하기와 같이 조사하였다.
즉, 20%의 수산화나트륨에 수 %의 계면활성제를 첨가한 용액에 침지함으로써 레지스트면을 박리하고, 수세한 후에, 에칭 상황을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
[표 7]
Figure kpo00038
주) × : 에칭 상태 불량
○ : 에칭 상태 양호
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에 의하여 흡인 시간 20초로 이미 양호한 에칭의 패턴 전사가 실현된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 패턴 전사에 있어서 충분한 밀착성을 얻을 수 있으므로, 양호한 화질의 복사 패턴이 얻어지며, 흡인 배기 시간 등에 요하는 시간도 단축할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 실시예에서는, 패턴 전사는 생산하는 제품의 수에 해당하는 수로 행해짐으로, 예를 들면 상기 데이타에 기초해서 시간을 70초 단축해서 1,000개의 제품을 생산한다고 가정하면, 70초×1,000=70,000초, 즉 약 19시간 이상의 시간을 절약할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 제1사진 건판에 원화 패턴을 형성하고, 이 원화 패턴을 포토레지스트층을 갖는 기판에 밀착 전사하는 패턴 전사 방법에 있어서, 상기 제1사진 건판은, 그 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 요오드화은 함유량이 8몰% 이하인 요오도브롬화은 유제이고, 그 평균 입경이 0.1㎛ 이하의 것이거나, 또는 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 50몰% 이상의 염화은을 함유하는 것이며, 또한, 상기 제1사진 건판의 유제층의 표면 조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  2. 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 제1사진 건판에 원화 패턴을 형성하고, 이 원화 패턴을 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 제2사진 건판에 밀착 전사하는 패턴 전사 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2사진 건판은, 그 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 요오드화은 함유량이 8몰% 이하인 요오도브롬화은 유제이고, 그 평균 입경이 0.1㎛ 이하의 것이거나, 또는 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 50몰% 이상의 염화은을 함유하는 것이며, 상기 사진 건판 중 적어도 제2사진 건판의 유제층의 표면조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖고, 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 요오드화은 함유량이 8몰% 이하인 요오도브롬화은을 함유하고, 그 평균 입경이 0.1㎛ 이하의 것인 사진 건판을 사용해서, 이 사진 건판 상에 원화 패턴을 형성하고, 이 원화 패턴을 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖고, 이 유제층에 함유되는 할로겐화은이 50몰% 이상의 염화은을 함유하는 것인 사진 건판에 밀착 전사시키는 거승로 이루어지며, 상기 사진 건판 중 적어도 1개의 유제층의 표면 조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖고, 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 50몰% 이상의 염화은을 함유하고, 이 유제층의 표면 조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 사진 건판을 사용해서, 이 사진 건판 상에 패턴을 형성하고, 이 패턴을 지지체 상에 포트레지스트층을 갖는 기판에 밀착 전사시킴을 특징으로 하는 패턴 전사 방법.
  5. 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 할로겐화은 사진 건판에 있어서, 이 유제층을 함유되는 할로겐화은 유제가 요오드화은 함유량이 8몰% 이하인 요오도브롬화은 유제이고, 그 평균 입경이 0.1㎛이하의 것이며, 이 유제층의 표면 조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 할로겐화은 사진 건판.
  6. 유리 지지체 상에 할로겐화은 유제층을 갖는 할로겐화은 사진 건판에 있어서, 이 유제층에 함유되는 할로겐화은 유제가 50몰% 이상의 염화은을 함유하고, 이 유제층의 표면 조도가 0.3㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 할로겐화은 사진 건판.
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