KR930012217B1

KR930012217B1 - 실리콘 수계 코오킹 재료

Info

Publication number: KR930012217B1
Application number: KR1019860003466A
Authority: KR
Inventors: 지인 쉔허 크리스틴
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션; 알빈 에른스트 베이
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1993-12-24
Anticipated expiration: 2006-05-02
Also published as: ES8800966A1; US4618642A; DE3682109D1; KR860009079A; EP0201284A2; EP0201284B1; EP0201284A3; CA1277072C; JPS61276856A; AU581755B2; AU5701486A; ES554625A0

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 수계 코오킹 재료

본 발명은 저장안정성이 있는 페이스트형 재료이며 코오킹 재료(Caulkung material)로서 유용한 실리콘 수계 조성물(Silicone water-based composition)에 관한 것이다.

저장수명이 연장된 실리콘 탄성중합체성 유액이 엘리어스(Elias)와 프리버그 (Freiberg)의 미합중국 특허 제4,427,811호(1984.1.24)에 교시되어 있다. 이들의 유액은 음이온적으로 안정화된, 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산, 콜로이드 성 실리카 및 알킬 주석염을 함유한다. 이러한 혼합물은 실온에서 적어도 2주 동안 숙성시킨 다음 콜로이드성 실리카 이외의 충진재를 가한다.

유액을 피복물로서 사용하거나 충분한 충진재를 가하여 코오킹 재료로서 유용한 페이스트형 점성 재료를 수득할 수 있다. 이들의 발명에 따르는 방법을 사용한다 할지라도 제품이 저장기간에 걸쳐 서서히 변한다는 사실이 현재 실험으로 밝혀졌다. 특히 코오킹 재료로서 유용한 조성물에 있어서, 유액 특성이 서서히 변화함으로써 유액으로부터 물을 제거하여 제조한 경화된 탄성중합체의 신도가 떨어지게 된다. 엘리어스와 프리버그의 조성물 만큼이나 신속하게 특성이 변하지 않는 코오킹 재료로서 유용한 조성물에 대한 필요가 명백해졌다.

1971년 1월 26일자로 공고된 캐나다 특허 제862,183호에 교시된 넬슨(Nelson )의 직물 처리재료와 같은 실리콘 피복 유액의 제조방법이 공지되어 있다. 그의 액체 하이드록실 말단차단된 디메틸실록산 중합체, 삼관능성 또는 사관능성 알킬실란 및 실록산 축합촉매의 수성 분산액은 가열시켜 조성물을 경화시키는 원 파트(One-part) 또는 투 파트(Two-part) 조성물로서의 희석 유액에 유용하다. 대부분의 경우, 코오킹 재료로서 사용되는 조성물을 가열하는 것은 불가능해 보인다. 넬슨은 코오킹 재료로서 유용한 높은 고체 함량의 첨가 조성물에 관해서는 아무 것도 기술하지 않았다.

1967년 11월 28일자로 공고된 미합중국 특허 제3,355,406호에서 세카다(Ceka da)는 실리콘 고무 라텍스를 강화시키기 위한 실세스퀴옥산의 용도를 교시하고 있다. 그는 경화성이고 필수적으로 선형인 실리콘 중합체, 바람직하게는 유화중합을 제조한 하이드록시 또는 알콕시 말단차단된 선형 중합체, 삼관능성 또는 사관능성 실란인 가교결합체, 바람직하게는 트리알콕시실란 및 촉매를 함유하는 라텍스를 교시하고 있다. 촉매에는 디알킬주석디아실레이트가 포함된다. 세카다는 코오킹 재료로서 유용한 조성물에 관해서는 아무 것도 언급하고 있지 않으며, 그의 유액이 어떻게 저장안정적일 수 있는지는 기술하고 있지 않다.

저장안정적이지 않은 유액은 1972년 12월 19일자로 공고된 허브너(Huebner)의 미합중국 특허 제3,706,695에서 제시되었으며, 여기에는 탄성중합체의 전기전도성 피복물로서 유용한 조성물이 기술되어 있다. 이러한 방법은 유화 폴리디오가노실록산, 카본 블랙, 유기 금속성 촉매 및 삼관능성 실란으로부터 조성물을 제조한다.

가스킷 제조용 결합제로서 유용한 조성물이 1978년 7월 11일자로 공고된 이치카와(Ichikawa) 등의 미합중국 특허 제4,100,124호에 기술되어 있다. 이들의 조성물, 즉 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 트리알콕시실란, 유기 금속성 촉매, 유화제, 물 및 가스킷 물질의 혼합물은 압축, 건조 및 열경화된 시트로 만들어진다.

허브너 등은 1981년 9월 8일자로 공고된 미합중국 특허 제4,288,356호에서 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산의 수성 유액 및 불포화 유기 단량체와 불포화 오가노실리콘 단량체의 공중합체의 수성 유액을 알킬 주석염 및 실란 가교결합제와 혼합시키는 방법에 대해 기술하고 있다. 혼합한 유액을 탈장(Devolatiliz ing)시켜 수득한 생성물은 피복물, 직물 처리물 및 제지 처리물로서 유용한 탄성중합체이다. 이들은 공중합체 유액이 존재하지 않는다면, 최종 생성물은 탄성중합체성 생성물로서 유용하지 않은 연질의 점착성 폴리디오가노실록산 고무라고 언급하고 있다.

물을 제거함에 따라 탄성중합체로 경화되는 또다른 조성물이 1978년 11월 15일자로 공보에 공개되고, 1982년 12월 2일자로 공고된 일본국 특허공보 제57-57063호에 기술되어 있다. 하이드록시 말단화 디오가노실록산, 적어도 3개의 실리콘-결합된 가수분해성 그룹을 함유하는 실란, 경화 촉매(예 : 유기산의 금속염), 유화제 및 물로 이루어진 조성물은 건조시 탄성중합체로 신속히 전환하는 원 파트 유액으로서 저장안정성이라고 기술되어 있다.

이러한 조성물은 피복체 또는 섬유 가공제로서 유용하다. 충진제를 사용할 경우, 이러한 조성물이 유용하다는 제안은 없었다.

실험을 통해 저장수명이 연장된 코오킹 재료로서 유용한 조성물에 대한 필요성이 대두되고 있다. 상기한 선행 기술들은 유액을 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 삼관능성 또는 사관능성 알킬실란 및 실록산 축합 촉매로부터 제조할 경우에 모순되는 결과를 나타낸다.

넬슨은 이치카와 등이 한 것과 같은 열경화를 교시하고 있는 반면, 허브너 등 및 일본국 특허공보 제57-57063호는 실온에서의 경화를 기술하고 있다. 허브너 등은 미합중국 특허 제4,288,356호에서 연질의 점착성 고무를 그들의 공중합체 부재하에서 수득한다고 기술하고 있는 반면, 일본국 특허공보 제57-57063호에는 탄성중합체가 수득된다고 기술되어 있다. 일본국 특허공보 제57-57063호에는 또한 중합체 100중량부당 물 50중량부 미만은 추천되지 않는다고 기술하고 있다. 상기 참조문헌중의 어느 것도 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 알킬 트리알콕시실란, 디알킬주석디카복실레이트 및 비-실리콘성 충진재의 사용을 기본으로 하여 코오킹 재료로서 유용한 조성물을 나타내지 않는다.

필수적으로 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 디알킬주석디카복실레이트 알킬트리알콕시실란 및 불활성, 비-실리콘성 충진재의 유액으로 이루어진 조성물이 제조된다. 당해 조성물은 페이스트형 점성을 지니며, 저장시 안정하고, 실온에서 물을 제거함에 따라 탄성중합체성 생성물을 생성한다. 당해 조성물은 유용한 코오킹 재료이다.

본 발명의 목적은 코오킹 재료로서 유용하도록 점성을 지닌 수성 유액인 실리콘 조성물을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 저장안정적이어서 실온에서 조성물을 건조시켜 제조한 탄성중합체의 특성이 조성물을 건조시키기 전에 얼마 동안을 저장하든간에 상관 없이 거의 변하지 않도록 저장안정성인 실리콘 조성물을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 기질에 대한 부착성이 개선된 저장안정성 코오킹 재료를 제조하는 것이다.

본 발명은 필수적으로 (A) 수중에 분산된 입자의 유액(이의 pH는 9이상이고 고체 함량은 50중량% 이상이다)으로서 존재하고 중량 평균 분자량이 50,000이상이며 음이온적으로 안정화된 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산(여기서, 유기 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고 2-(퍼플루오로알킬)-에틸 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유한다) 100중량부, (B) 디알킬주석디카복실레이트 0.075 내지 0.75부, (C) 일반식 RSi(OR')₃[여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼이고, R'는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR₂(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)의 라디칼이다]의 실란 0.2 내지 5중량부 및 (D) 불활성인 비-실리콘성 충진재 50 내지 200중량부를 혼합하여 제조한, 총 고체 함량이 70중량% 이상이고 물을 제거함에 따라 탄성중합체로 경화되는 코오킹 재료로서 유용한 페이스트형 수성 유액으로 이루어진 실리콘 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 실리콘 조성물은 페이스트형 재료가 되도록 점도를 지닌 수성 유액이다. 실리콘 조성물은 이러한 점도 한계치를 지니는데 이는 갈라진 틈과 수직, 상부 및 수평 표면의 공간에 충진할 때 유용한 코오킹 재료로서 사용되기 때문이다. 코오킹 재료로서 유용한 실리콘 유액은 공지되어 있으나, 그들은 저장안정성에 있어서 결함이 있다. 선행 조성물의 건조시 생성되는 탄성중합체의 물리적 특성은 유액을 건조시켜 탄성중합체를 형성시키기 전에 유액을 얼마 동안 저장했느냐에 따라서 변한다. 본 발명의 유액으로부터 생성된 탄성중합체는 유액이 오래되어도 거의 변화가 없다.

본 발명의 목적을 위해, 페이스트형 재료는 ASTMD 2202에 따라 측정했을 때 0 내지 2.54cm의 유동성을 나타내도록 충분히 강하고, 미근 규격 MIL-S-88020으로 측정시 3.18mm 구멍을 사용하여 0.26MPa 압력에서 분당 50g 이상의 압출속도가 되도록 충분히 연한 재료로서 정의한다.

바람직한 재료는 유동성이 0 내지 0.8cm이다. 실리콘 조성물을 수직 또는 상부 위치에서 사용하고자 할 경우, 압출 및 압형시 조성물이 적소에 남아있도록 하는 유동성은 이러한 범위내에 있는 것이 바람직하다. 조성물을 고속도로 연결부분에서와 같이 수평위치에서만 사용하고자 할 경우, 예를 들면, 2mm 내지 2cm로 다소 유동적이게 하여 조성물이 갈라진 틈에 흘러 봉해져서 훌륭한 결합이 되도록 하는 것이 바람직하다.

코오킹 재료는 통상적으로 튜브 속에 저장하여 사용할 때 노즐을 통해 압출시키므로, 실리콘 조성물은 압출속도가 분당 50g 이상이다. 본 발명의 조성물에 대한 바람직한 유동속도는 상기 시험 조건하에 분당 500g 이상이다. 본 발명의 양태에서는 유동속도가 낮고 압출속도가 높도록 용이하게 제조할 수 있다. 이것은 유액 형태가 아닌 실리콘 탄성중합체를 주성분으로 하는 코오킹 재료와는 현저하게 다르다.

본 발명에서 사용하는 음이온적으로 안정화된 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 현재 당해 분야에 숙지되어 있다. 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산(A)는 유화될 수 있는 것으로서, 유액으로부터 물을 제거한 후 수득한 생성물에 탄성중합체성 특성을 부여하며, 음이온적으로 안정화된다. 장력 및 파단신도는 중량 평균 분자량(Mw)이 증가함에 따라 향상되는데, 분자량이 50,000 이상이면 적당한 장력과 신도가 수득된다. 최대 중량 평균 분자량은 유화될 수 있고 유액으로부터 물을 제거한 다음 수득한 생성물에 탄성중합체의 특성을 제공해 주는 것이다. 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 중량 평균 분자량이 약 1,000,000 이하인 것이 본 발명의 실시예 사용되는 것으로 예상된다. 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산의 바람직한 Mw는 200,000 내지 700,000이다.

하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산의 유기 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필과 2-(퍼플루오로부틸)에틸을 포함하는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 라디칼일 수 있다. 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 적어도 50%가 메틸인 유기 라디칼을 함유한다. 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 필수적으로 실리콘 1원자당 2개의 유기 그룹을 함유하는 선형 중합체이나, 제조공정의 불순물로서 존재하는 미량의 모노오가노실록산 또는 트리오가노실록시 단위를 함유할 수도 있다. 바람직한 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 하이드록시 말단차단된 폴리디메틸실록산이다.

음이온적으로 안정화되고 하이드록시 말단차단된 바람직한 폴리디오가노실록산은 1966년 12월 27일자로 허여된 파인드레이(Findlay) 등의 미합중국 특허 제3,294,725호에 기술된 음이온성 유화중합법으로 제조한 것이며, 여기서는 중합방법, 사용되는 성분 및 유액 중에서 수득한 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산을 언급하고 있다. 음이온적으로 안정화되고, 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산을 제조하는 또다른 방법이 1959년 6월 23일자로 공고된 하이드(Hyde) 등의 미합중국 특허 제2,891,920호에 기술되어 있으며, 여기서는 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산, 사용되는 성분 및 이들의 제조방법이 언급되어 있다. 이들 방법과 기타 사항이 당해분야에 공지되어 있다. 본 발명에서 사용되는 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산은 음이온적으로 안정화된 것이다. 본 발명의 목적을 위해서 “음이온적으로 안정화된”이란 하이드록시 말단차단된 폴리디오가노실록산이 유액 중에서 음이온성 계면활성제에 의해 안정화됨을 의미한다. 이러한 실리콘 유액은 수중유의 형태인데, 즉 폴리디오가노실록산은 물의 연속상중 입자의 분산상이다.

성분(B)는 디알킬주석디카복실레이트이다. 디알킬주석디카복실레이트는 통상적인 재료이다. 바람직한 디알킬주석디카복실레이트로서는 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석디라우레이트가 있으며, 디옥틸주석디라우레이트가 가장 바람직하다. 디알킬주석디카복실레이트는 그 자체로서 사용될 수 있거나 유액으로 만들 수도 있다. 적합한 유액은 디알킬주석디카복실레이트 50중량 %를 물과 함께, 유화제로서 나트륨 알킬아릴폴리에테르 설포네이트 약 10중량%를 사용하여 널리 공지된 수중유 유액의 제조방법 중의 한가지 방법으로 유화시켜 제조한다.

성분(C)은 일반식 RSi(OR＇)₃[여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼이고, R＇는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR₂(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)의 라디칼이다]의 실란이다. R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 포화 탄화수소 라디칼 ; 또는 비닐 등의 불포화 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직한 R 라디칼은 메틸 및 비닐이다. R'는 메틸, 에틸, 포르필, 부틸, 또는 일반식 -N=CR₂(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같다)의 라디칼이다. 바람직한 실란은 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리(에틸메틸옥심)실란이다.

성분(D)는 불활성인 비-실리콘성 충진재이다.

성분(A) 및 (B)를 pH가 9이상인 유액 중에서 실리콘성 충진재와 배합하면 점진적으로 중합체를 가교결합시키는 반응, 즉 유액을 건조시켜 제조한 탄성중합체의 모듈러스가 유액이 오래됨에 따라 점진적으로 증가하기 때문에 충진재는 비-실리콘성이다. 이것은 본 발명의 조성물에 의해 크게 감소되는 효과이다. 음이온성 실리콘 유액에 사용하기에 적합한 불활성 충진재는 공지되어 있다.

충진재는 평균 입자 크기가 10μ 이하, 바람직하게는 5μ 이하이다. 충진재의 예로서는 카본 블랙, 이산화티탄, 점토, 산화알루미늄, 분쇄된 석영, 탄산칼슘, 산화아연, 운모 및 각종 안료가 있다. 산화티탄은 자외선 차단제로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 탄산칼슘은 본 발명의 코오킹 재료용 충진재로서, 특히 평균 입자 크기가 1μ 미만일 때 바람직하다.

성분(E)는 기질에 대한 접착성 개선이 바람직한 경우 저장안정성 실리콘 조성물에 가한다. 성분(E)는 일반식 QRaSI(OR＇)_3-a(여기서, Q는 아민 작용성 그룹이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알키 그룹이며, R＇은 상기에서 정의한 바와 같고, a는 0 또는 1이다)를 나타낸다. 아민 작용성 그룹 Q는 일반식 R² _aH_2-aNR³- 및 R² _aH_2-aN(CH₂)₂NHR³-[여기에서, R²는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소 라디칼이고, R³은 조성물 (CH₂)₃- 또는 CH₂CH(CH₃)₂- 이며, a는 0 내지 2의 정수이다]로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는 a는 0이고 R³은 -(CH₂)₃-이다.

유용한 실란의 예로서는 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 2-(2-아미노에틸아미노)부틸(메틸)디메톡시실란 및 2-메틸-3(2-아미노에틸아미노)프로필(메틸)디메톡시실란이 있다. 바람직한 실란은 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로서 동정된 구조식 H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃과 2-메틸-3(2-아미노에틸아미노)프로필(메틸)디메톡시실란으로서 동정된 구조식

이다. 비록 성분(E)가 성분(C)와 같이 트리알콕시실란 일지라도 용도에 있어서는 서로 변함이 없다. 성분(C)는 당해 조성물에서 유용한 가교결합제이나 성분 (E)와 같이 기질에 대한 접착성을 제공하지는 않는다. 성분(E)는 기질에 대한 접착성을 재선시켜 주지만 성분(C)와 같이 유용한 가교결합제는 아니다.

사용되는 성분들의 양은 조성물이 페이스트형 점성일 뿐만 아니라 총 고체 함량이 70중량% 이상이어야 하는 요구조건에 의해 영향을 받는다. (A)의 유액의 고체 함량이 거의 50중량%의 하한치일 경우, 실리콘 조성물에서 고체 함량을 70중량% 이상 수득하기 위해 가해져야만 하는 충진재(D)의 양은 충진재 함량의 거의 상한치이어야 한다. 충진재 또는 매우 작은 입자 크기의 충진재 다량이 또한 페이스트형 점도를 얻기위해 필요하다. 바람직하게는, (A)의 유액의 고체 함량은 약 60중량% 이상이다. 고체 함량은 재료 약 2g을 알루미늄 호일 접시에 놓고, 공기-순환 오븐에서 150°C에서 1시간 동안 가열하며, 다시 무게를 재어 잔류 재료의 중량%를 계산함으로써 측정한다.

본 발명의 조성물은 유액(A)중의 폴리디오가노실록산 100중량부를 기준으로 한다. 디알킬주석디카복실레이트(B) 0.075 내지 0.75중량부가 조성물의 경화를 촉매하기 위해 사용된다. 디알킬주석디카복실레이트 0.2 내지 0.4중량부가 바람직하다. 실란(C)의 양은 0.2 내지 5중량부로 다양하나 바람직한 범위는 0.4 내지 2중량부이다.

충진재의 양은 50 내지 200중량부로 다양하다. 사용량은 (A)의 유액의 고체 함량과 선택한 충진재 또는 충진재 혼합물의 특성에 따라 결정된다. 충분한 충진재를 사용하여 최종 조성물이 요구되는 페이스트형 점도이고 코오킹 재료로서 사용할 수 있도록 상술한 특성들을 지녀야 한다. 너무 적은 양의 충진재를 사용하면, 조성물의 점도는 충분히 높지 않을 것이다. 너무 많은 양의 충진재를 사용하면, 재료가 너무 단단해서 저장 용기로부터 적절하게 압출되지 않거나, 또는 경화된 조성물이 너무 부서지기 쉬울 수가 있다. 폴리디오가노실록산에 대한 충진재의 비율이 너무 높을 경우, 경화된 생성물은 탄성중합체성이 아닐 것이다. 125 내지 175중량부의 양이 바람직하다. 이들 조성물의 특성은 어떤 형이 선택되는 충진재 또는 충진재 혼합물의 유형과 충진재의 입자 크기에 따라 좌우되기 때문에, 충진재의 바람직한 양을 측정하기 위해서 선택한 성분을 사용하여 간단한 실험을 해볼 필요가 있다. (A)의 유액이 중량 평균 분자량이 약 325,000인 폴리디메틸실록산을 약 60중량% 함유하는 경우, 평균 입자 직경이 약 0.7μ인 탄산칼슘 충진재의 바람직한 양은 폴리디메틸실록산 100중량부당 150 내지 165중량부 범위내이다.

기질에 대한 접착성 개선이 요구되는 경우, 성분(E)인 아미노 작용성 알콕시실란을 0.05 내지 0.25중량부의 양으로 가한다. 바람직한 양은 0.05 내지 0.125중량부이며 이러한 양은 신도 손실을 적게하고 저장 수명을 연장시키면서 기질에 대한 접착성을 상당히 개선시켜 주는 것으로 밝혀졌다. (C)와 함께 (E)를 다량으로 사용하면 경도계가 훨씬 높아지고 신도가 저하된 경화된 코오킹 재료가 생성된다.

본 발명의 실리콘 조성물은 균질한 재료가 수득될 때까지 통상의 높은 강도로 성분들을 혼합하여 제조한다. (A)의 유액을 혼합기 속에 놓아두고, 성분(B) 및 (C)를 가하여 혼합한 다음, 충진재(D)를 혼합하면서 서서히 가하여 균질하게 분산되도록 한다. 최종 혼합물이 페이스트형 점도이기 때문에, 장치가 이 점도에서 성분들이 적절하게 혼합할 정도로 충분히 강해야 한다. 실험실에서는 스테인레스 강철 용기를 프로펠러형 공기-추진 혼합기와 함께 사용한다. 혼합공정 도중에 온도를 올리는 것은 바람직하지 않다. 경우에 따라, 유액은 충진재를 혼합하기 전에 냉각시킬 수 있다. 균질한 페이스트형를 수득한 후, 혼합물을 진공하에 놓거나 원심분리하여 혼합공정 도중에 유입된 공기를 제거한다. 공기를 제거한 혼합물을 밀봉 저장 용기 속에 넣어둔다.

성분(E)를 가하여 기질에 대한 접착성을 개선하는 경우, 충진재를 가하기 전에 혼합한다. 바람직하게는 (C)를 (A)에 가하여 혼합하고, 이어서 (E)를 가하여 혼합한다. 이어서, (B)를 혼합하고, 최종적으로 (D)를 가한다.

조성물에 가할 수 있는 그밖의 성분은 혼합공정중에 가하는 소포제, 저장 도중에 조성물이 갑자기 동결될 경우를 방지하기 위한 글리콜 등의 동결-해빙 안정화제, 유기 아민, 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 안정화제 및 경화된 코오킹 재료에 불투명성 또는 색감을 제공하기 위한 이산화티탄 및 카본 블랙 등의 안료 등이 있다.

본 발명의 실리콘 조성물은 코오킹 재료로서 특히 유용하다. 이것은 저장 튜브로부터 어떤 장소에 용이하게 압출시킬 수 있다. 이것은 수성 유액이기 때문에, 경우에 따라 용이하게 압형된다. 압형기는 물로 세척하여 깨끗하게 할 수 있다. 유액의 경화 도중에 물이 일차적으로 방출되어 냄새로 인한 문제점은 없다.

다음 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 함이며 첨부한 특허청구의 범위에 적절히 제시되어 있는 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.

모든 부(parts)는 중량을 기준한 것이다.

[실시예 1]

일련의 유액을 페이스트 점도로 제조하여 코오킹 재료로서의 용도에 적합하게 한다.

중량 평균 분자량이 약 325,000인 유화중합되고 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산을 먼저 제조한다. 물 54부, 저분자량 선형 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 유체 100부 및 나트륨 라우릴 설페이트 30중량%로 이루어진 계면활성제 4부의 혼합물을 균질하게 한 다음, 도데실벤젠 설폰산 1부와 혼합하여 중합시킨다. 중합시킨 후, 유액에 50% 수성 디에틸아민 0.5부를 가하여 염기성으로 한다. 유액의 pH는 약 10이고 고체 함량은 약 60중량%이다.

상기 유액 150부, 비닐트리메톡시실란 1.48부, 디옥틸주석디라우레이트의 50% 수성 유액 0.44부 및 평균입자 크기가 약 0.7μ인 미세하게 분쇄된 탄산칼슘 144부를 혼합하여 코오킹 재료를 제조한다. 코이킹 재료는 고체 함량이 약 80중량%인 페이스트 점도를 지닌다. 코오킹 재료를 제조해서 폴리에틸렌 약품통에 놓은지 거의 5주 후, 코오킹 재료의 샘플을 폴리에틸렌으로 피복된 제지 시트 위에 유포하고 23℃, 50% 상대습도하에서 12일 동안 건조시킨다. 이어서 생성된 탄성중합체에 대해 경도는 ASTM D 2240으로, 장력, 신도 및 인장 모듈러스는 ASTM D 412로 측정한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다. 코오킹 재료를 3개월 및 8개월 방치한 후, 일부가 시트로 형성되며, 상기와 같이 건조 및 시험한 결과도 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 2]

코오킹 재료를 실시예 1에서와 같이 제조하는데, 단 실시예 1의 충진재 144부 대신 133부를 사용한다. 혼합 후 즉시 시험할 경우, 코오킹 재료는 건조시 경화되지 않았다. 6일간 저장한 후, 건조시 경화되었다. 코오킹 재료는 실시예 1과 같이 제조하고 시험하였다. 코오킹 재료를 7.5개월 동안 저장한 후 추가의 샘플을 제조하고 시험했다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 3]

코오킹 재료를 실시예 1에서와 같이 제조하는데, 단 충진재는 실시예 1의 144부 대신 141부를 함유한다. 코오킹 재료는 또한 소포제 0.26부와 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 0.1부를 함유한다. 혼합 후 즉시 건조시킬 경우에는 경화되지 않았다. 혼합한지 3주 후에는 경화되었다. 이러한 코오킹 재료는 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험하였다. 코오킹 재료는 6개월 동안 저장한 후 추가의 샘플을 제조하여 시험하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.

[실시예 4]

실시예 1의 폴리디메틸실록산 150부, 소포제 0.26부, 비닐트리메톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란의 표 2에 기재되어 있는 부, 디옥틸주석디라우레이트의 50% 수성 유액의 표 2에 기재한 양 및 접착 부가제인 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란의 표 2에 기재한 양을 혼합하여 일련의 코오킹 재료를 제조한다. 이들을 균질하게 혼합한 후, 실시예 1의 미세하게 분쇄된 탄산칼슘 141부를 혼합하고, 충진재가 골고루 젖어서 혼합물이 균질해질 때까지 8분 동안 고속으로 교반한다.

각 혼합물의 샘플은 혼합 후 즉시 시트에 유표하고 대략 3.5주 동안 건조시킨다. 샘플 5 내지 8은 이때 결합성이 없는 반면, 주석 촉매를 함유하는 샘플 1 내지 4는 탄성중합체로 경화된다. 각 혼합물의 샘플을 혼합한지 한달 후에 시트에 유포한다. 시트를 10일 동안 건조시킨 다음 시험용 조각으로 절단하여 시험하면 표 Ⅱ에 기재된 결과가 얻어진다.

유리 및 알루미늄에 대한 점착성이 아주 양호한 코오킹 재료는 샘플 1과 2의 조성물에 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(샘플 3과 4)을 가함으로써 제조한다. 접착성 시험 샘플은 ASTM D 903에 근거한 방법으로 제조한다. 유리 및 알루미늄 조각을 용매로 세척한 다음, 샘플 코오킹 재료를 1.6mm의 두께 층으로 피복한다. 알루미늄 스크린을 코오킹 재료층에 걸쳐놓고 부가적인 코오킹 재료 1.6mm 층을 스크린에 피복한다. 시험 적층물을 25℃ 및 50% 상대습도하에서 약 7주 동안 경화시킨다. 코오킹 재료를 판넬의 25.4mm 폭 스트립으로 절단하고 유리 또는 알루미늄에 스크린함으로써 접착성을 측정한다. 이어서 보강한 코오킹 재료를 기질로부터 느슨하게 약 25mm의 길이로 절단한다. 태브를 180°뒤로 구부리고 샘플을 장력 시험 기기에 놓는다. 이어서 25.4mm 폭 스트립을 분당 50mm의 속도로 기질로부터 벗겨낸다. 스트립을 벗기기 위해 필요한 하중을 기록한다. 샘플을 가시적으로 점검하여 접착 파괴 유형을 측정한다. 기질에서 코오킹 재료가 깨끗이 제거되었으면, 응집파괴(CF)는 0%로 기록한다. 기질이 코오킹 재료로 완전히 덮였으면(파괴가 코오킹 재료 내부에 있었음), 파괴율은 100% 응집파괴로서 기록한다. 종종 파괴가 코오킹 재료와 스크린 사이에서 있는 경우, “스크린 파괴”가 일어난다. 이것은 기질에 대한 접착성이 기록된 것보다 다소 값이 크다는 것을 의미하나 실제 값은 알려지지 않았다. 제시된 샘플내에서의 각 파괴 유형의 상대량이 인지된다. 파괴의 또다른 유형이 기질상에 어떠한 코오킹 재료도 잔존하지 않을 경우에 발견되나, 필름은 기질의 표면 위에 존재한다. 이것은 기질에 대한 약간의 응집 접착성을 지시하며 코오킹 재료와 기질 사이에서 샘플의 파괴를 의미한다. 샘플 3 및 4를 사용한 경우에는 경도계가 상당히 증가하고 신도는 손실된다. 샘플 5 내지 8은 아민 작용성 실란을 함유하나 주석 함유 촉매는 함유하지 않는다. 이들 샘플은 경도, 장력 및 신도 특성이 낮다.

[실시예 5]

다른 정도의 디알킬주석디카복실레이트와 비닐트리메촉시실란을 사용하여 일련의 조성물을 제조하여 효과를 나타낸다. 가교결합제로서 에틸트리메톡시실란을 사용하여 조성물을 제조한다.

실시예 1의 폴리디메틸실록산 유액 150부, 소포제 0.26부, 비닐트리메톡시실란 또는 에틸트리메톡시실란의 표 3에 기재한 부, 디옥틸주석디라우레이트의 50% 수성 유액의 표 3에 기재한 양 및 실시예 1의 미세하게 분쇄된 탄산칼슘 146부를 혼합하여 조성물을 제조한다.

완전히 혼합한 후, 각 유액의 샘플을 시트로서 펼쳐 놓고 1주일 동안 건조시킨다. 샘플 1 및 4는 경화되지 않았으며 그들은 진득진득한 점착성이 재료이다 ; 샘플 2, 3 및 5는 탄성중합체로 경화되었다. 폴리에틸렌 튜브에서 약 2주 동안 저장한 후, 유액의 시트를 제조한다. 경화한지 16일 후에 시트를 샘플로 절단하고 물리적 특성에 관해 시험한다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.

[실시예 6]

실시예 1의 폴리디메틸실록산 유액 150부, 소포제 0.26부, 비닐트리메톡시실란 0.4부, 디옥틸주석디라우레이트의 50% 유액 0.44부 및 수중 50% 2-메틸-3(2-아미노에틸아미노)프로필(메틸)디메톡시실란의 혼합물 0.36부를 혼합하고, 상이한 접착 부형제를 사용하여 코오킹 재료를 제조한다. 이들을 균질하게 혼합한 후, 실시예 1의 미세하게 분쇄된 탄산칼슘 141부를 혼합하며, 충진재가 젖어서 혼합물이 균질하게 될 때까지 고속으로 교반한다. 혼합물은 페이스트 점성이다.

2-메틸-3(2-아미노에틸아미노)프로필(메틸)디메톡시실란을 제외한 것 이외에는 동일한 방법으로 대조 혼합물을 제조한다.

각 혼합물의 샘플을 혼합 후 즉시 시트에 유포하고 실온에서 7일 동안 건조시킨다. 시트를 시험용 조각으로 절단하고 상술한 시험방법을 사용하여 시험한 결과가 표 Ⅳ에 기재되어 있다. 접착 부형제의 사용으로 특히 유리 및 알루미늄에 대해 아주 양호한 접착력을 제공하는 약간 단단하게 경화된 재료가 생성된다. 접착 부형제가 함유된 코오킹 재료는 유리에 대해 100%의 응집파괴를 나타낸다. 그밖의 모든 파괴는 응집형 파괴이다.

[표 1]

[표 2]

VTM = 비닐트리메톡실란

MTM = 메틸트리메톡시실란

* = 대조 실시예

접착 부형제 = 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란

** = 스크린에서 파괴됨

*** = 50% 응집파괴, 50% 스크린 파괴

[표 3]

VTM = 비닐트리메톡시실란

ETM = 에틸트리메톡시실란

* = 대조 실시예

[표 4]

Claims

(A) 수중에 분산된 입자의 유액(이의 pH는 9이상이고 고체 함량은 50중량% 이상이다)으로서 존재하고 중량 평균 분자량이 50,000 이상이며 음이온적으로 안정화된 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산(여기서, 유리 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고 2-(퍼플루오로알킬) 에틸 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유한다) 100중량부, (B) 디알킬주석디카복실레이트 0.075 내지 0.75중량부, (C) 일반식 RSi(OR')₃[여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼이고 R'는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 라디칼 또는 일반식 -N=CR₂(여기서 R은 상기에서 정의한 바와 같다)의 라디칼이다]의 실란 0.2 내지 5중량부 및 (D) 불활성인 비-실리콘성 충진재 50 내지 200중량부를 혼합하여 제조한, 총 고체 함량이 70중량% 이상이고, 물을 제거함에 따라 탄성중합체로 경화되는 코오킹 재료로서 유용한 페이스트형 수성 유액으로 필수적으로 이루어지는 실리콘 조성물.
제1항에 있어서, 폴리디오가노실록산이 중량 평균 분자량이 200,000 내지 700,000인 폴리디메틸실록산인 조성물.
제1항에 있어서, 디알킬주석디카복실레이트가 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석디라우레이트로 이루어진 그룹 중에서 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.2 내지 0.4중량부의 양으로 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 실란이 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리(에틸메틸옥시모)실란으로 이루어진 그룹 중에서 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.4 내지 2중량부의 양으로 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 충진재가 분쇄된 석영, 산화알루미늄, 이산화티탄, 산화아연 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 평균 입자 직경이 5μ 미만이며 폴리디오가노실록산 100중량부당 125 내지 175중량부의 양으로 존재하는 조성물.
제2항에 있어서, 디알킬주석디카복실레이트가 디옥틸주석디라우레이트 또는 디부틸주석디라우레이트 0.2 내지 0.4중량부의 양으로 존재하고, 실란이 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란 0.4 내지 2중량부의 양으로 존재하며, 충진재가 평균 입자 크기가 2μ 미만인 탄산칼슘인 조성물.
제1항에 있어서, (E) 일반식 QRsSi(OR')_3-a(여기서, Q는 아민 작용성 그룹이고, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, R'는 상기에서 정의한 바와 같고, a는 0 또는 1이다)의 아미노알콕시실란 0.05 내지 0.25중량부를 또한 포함하는 조성물.
제7항에 있어서, 아미노알콕시실란이 0.05 내지 0.125중량부의 양으로 존재하는 조성물.
제7항에 있어서, 아미노알콕시실란이 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란인 조성물.
제7항에 있어서, 아미노알콕시실란이 아미노 프로필트리메톡시실란인 조성물.