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KR930008599B1 - 착색안료, 특히 자기 안료 및 그 제조방법과 특히 현색분말의 제조에 있어서의 용도 - Google Patents

착색안료, 특히 자기 안료 및 그 제조방법과 특히 현색분말의 제조에 있어서의 용도 Download PDF

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KR930008599B1
KR930008599B1 KR1019870011150A KR870011150A KR930008599B1 KR 930008599 B1 KR930008599 B1 KR 930008599B1 KR 1019870011150 A KR1019870011150 A KR 1019870011150A KR 870011150 A KR870011150 A KR 870011150A KR 930008599 B1 KR930008599 B1 KR 930008599B1
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Abstract

내용 없음.

Description

착색안료, 특히 자기 안료 및 그 제조방법과 특히 현색분말의 제조에 있어서의 용도
제 1 도는 본 발명에 의한 적색 안료를 기재로 한 현색분말 및 선행기술에 의한 분말의 색채점들을 측정한 것에 관한 도면이다.
제 2 도는 본 발명에 의한 녹색 안료를 기재로 한 현색 분말 및 선행 기술에 의한 분말의 색채점들을 측정한 것에 관한 도면이다.
본 발명은 착색 안료, 특히 자기 안료에 관한 것이며, 그들의 제조방법 및 특히 현색 분말 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다. 많은 용도에서 물질에 몇몇의 결정된 성질을 주는 광물성 충전물(mineral charge)을 사용함이 공지되어 있다.
표준이 되는 성질 중에서 광학적, 기계적 그리고 유동성의 성질을 언급할 수 있다. 특히, 현색 분말의 제조에서 자기안료는 기본 요소를 구성한다.
어떤 사용에서는 이들 충전물을 안료 또는 염료와 조합하여 사용하는 것이 필요하다. 일반적으로 전하 물질-안료 조성물은 광물성 충전물을 염료와 물리적으로 혼합만으로써 수득한다. 그렇지만 그러한 제조방법에는 몇몇의 불리한 면이 있다.
첫번째 불리한 면은 주어진 광물성 충전물에 대하여 소망하는 모든 색을 수득하는 것이 어렵다는 사실에서 기인된다. 이 불리한 면은 현색 분말용 자기 안료를 제조할 때 특히 중요하다. 따라서, 사용되는 자기 입자는 철 또는 페라이트를 기재로 하지만 이는 매우 어두운 색이며 염료로서 완전히 은폐될 수 없다. 그러므로 매우 밝은 색을 가지는 현색 분말을 수득하는 것이 불가능하다.
또 다른 불리한 면은 안료를 수용하게 되어 있는 물질과 염료의 융화성에 관련된다. 결론적으로, 주어진 물질에 대해서 그리고 전술된 융화성의 함수로서 제한된 수의 염료를 사용하는 것만이 가능한 것이다. 덧붙여 말하자면, 동일한 물질에서 전술된 염료의 분산성을 또한 고려할 필요가 있다.
더구나, 그렇게 수득된 착색 조성물은 낮은 내화학성 또는 낮은 내광학성, 뿐만 아니라 낮은 내마모성만을 갖는다.
본 발명의 주목적은, 결론적으로 주어진 광물질 입자에 대하여 많은 수의 물질과 융화할 수 있는 소망범위의 모든 색을 가질 수 있으며 최종적으로 증진된 기계적 및 화학적 내성을 가진 안료를 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명에 의한 착색 안료는 광물질의 지지체, 적어도 하나의 산화물 그리고 적어도 하나의 염료로 구성되며 산화물은 지지체의 표면에 존재하고 염료는 지지체 또는 산화물에 흡착되거나, 및/또는 산화물에 포함되어 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 특정한 구체물로서, 산화물은 TiO2, Al2O3, SiO2및 ZrO2를 포함하는 군에서 선택된다.
본 발명의 첫째 변법에 의하면, 광물질 지지체는 충전물로 사용 가능한 광물질 산화물 또는 수산화물, 그리고 실리케이트, 광물질 탄산물, 술페이트, 술페이트 및 플루오라이드를 포함하는 군에서 선택된 한 성분을 기재로 한다.
본 발명의 두번째 변법에 의하면, 상기 안료는 상기 언급된 지지체가 자기금속, 그들의 산화물 및 복합물을 포함하는 군에서 선택된 성분을 기재로 하는 자기안료이다.
더구나, 본 발명에 의한 안료의 제조방법은, 지지체, 하나 이상의 염료 및 전술된 산화물의 선구물질을 함께 가져오는 단계로 구성되거나, 전술된 산화물 및 염료를 공침전시키거나 또는 결정화하고 형성된 안료와 액체 상을 반응 매질로부터 분리시키는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 상기 언급된 형태의 자기안료, 또는 상기 정의된 공정으로 제조된 자기 안료로 구성됨을 특징으로 하는 현색 분말에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특색 및 이점은 부가된 도면을 참고로하여 하기 묘사들을 읽어서 더 잘 이해될 수 있으며, 여기서 도면들은 하기와 같다.
제 1 도는 본 발명에 의한 적색 안료를 기재로 한 현색 분말 및 선행 기술에 의한 분말의 색채점들을 측정한 것에 관한 도면.
제 2 도는 본 발명에 의한 녹색 안료를 기재로 한 현색 분말 및 선행 기술에 의한 분말의 색채점들을 측정한 것에 관한 도면.
명백하게는 본 발명은 하나 또는 그 이상의 염료를 사용함으로써 실현될 수 있으며, 묘사의 나머지에 대해서는 단 하나의 염료에 관련되어 언급된 것은 여러 염료에 대해서도 또한 적용될 수 있음이 지적된다.
본 발명에 의한 착색 안료에서 실질적으로 신규인 특성은 그 주조에 근거하며, 이것은 하기 방식으로 개략적으로 묘사된다.
본 발명에 의한 안료는 핵을 형성하는 광물질 입자 또는 지지체를 가지며, 그리고 전술한 핵을 피복하며 그 내부에 염료가 존재하거나 포함된 주변 산화물 층을 가진다. 명백하게 이것은 이상적인 경우이며, 반면에 전술된 구조에 관련된 모든 변체로 가능하다. 특히, 입자를 코우팅한 주변층은 연속적인 것도 아니며 균질하지도 않다. 염료는 지지체 상에 흡착될 수 있고, 특히 지지체가 산화물로 덮히지 않은 지역에 흡착될 수 있다. 염료는 또한 산화물 상에도 흡착될 수 있다. 상기 구조적인 특성의 결과로서, 본 발명의 안료는 얼마간의 이점을 갖는다.
첫째로, 염료는 광물질 지지체의 색을 전체적으로 은폐할 수 있으며, 그래서 가능한 착색 범위 전역에 걸치는 안료를 수득한 것이 가능하다. 더구나, 염료가 융착된 산화물 덩어리에 부분적으로 포함될 수 있는 바로, 이것은 염료 및 처리되어진 물질 사이의 융화성의 문제점을 해결한다. 최종적으로 이전과 동일한 원인에 대하여, 염료는 산화물 층으로 보호되므로 안료는 더욱 특별히는 세척 조작 동안 용매의 화학적인 작용에 관하여 더욱 내성이다.
그들의 내마모성은 본 발명의 안료가 그들의 실현 동안, 예를들어 반죽, 압축 또는 교반 조작 동안 생성되는 전단력(shear force)에 내성이 있게 한다. 본 발명에 의한 안료의 다른 구성 성분은 이제 더욱 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 의한 안료의 광물질 지지체에 관하여, 충전물로서 사용될 수 있는 어떤 광물 물질을 사용하더라도 가능하다. 첫째로 충전물로 사용 가능한 광물질 산화물 또는 수산화물이 참조될 수 있으며, 특별히는 티타늄, 알루미늄, 아연, 안티모니, 지르코늄, 세륨, 납 및 마그네슘의 산화물 뿐만 아니라 수산화 알루미늄이다.
또한 황산화물이 또한 언급될 수 있으며, 황산 바륨, 칼슘 및 납을 포함한다. 본 발명의 범주 내에서, 충전물 및 지지체로서 아황산화물 및 특히 아황산 아연 및 리토폰, 뿐만 아니라 예를 들면 칼슘 플루오라이드 및 소듐 및 알루미늄의 혼합 플루오라이드 같은 플루오라이드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
지제체는 규산염의 군에서 유리하게 선택될 수 있다. 규산염 중에서 카올린 또는 미카 형의 그들, 알칼리 토금속, 특별히는 규산염 칼슘 및 마그네슘의 규산염, 그리고 규산염 아연, 아스베스토스, 활석, 알루미노실리케이트, 특히 소듐의 그것이 언급된다.
탄산염에 관하여, 특히 칼사이트, 바테리트, 아라고니트형의 탄산 칼슘이 참조된다. 또한 마그네사이트형의 탄산 마그네슘 그리고 돌로마이트형의 혼합된 탄산 마그네슘 및 칼슘, 탄산 바륨 및 납이 참조된다.
이전에 진술된 바로, 본 발명은 자기성 금속, 그들의 산화물 및 복합체를 포함하는 군에서 선택되는 성분을 기재로 하는 광물질 입자에 대한 자기 안료에 관한 것이다. 예를들면, 철, 크롬, 코발트 및 니켈 등과 같은 금속을 언급할 수 있다. 또한, 감마 형태의 Fe3O4및 Fe2O3그리고 일반식 MFe2O4(M은 철, 망간, 니켈 또는 코발트와 같은 2공유성 금속 또는 다른 공유가를 갖는 금속들의 혼합물을 표시함)의 페라이트와 같은 이들 금속의 디옥사이드류를 사용하는 것이 가능하다. 마지막으로는, 일반식 R3Fe5O12의 화합물을 언급하며, 여기서 R은 희토류 또는 3공유성 이온, 예를들면 리튬 또는 스칸듐 같은 것을 표시하며 철은 그밖의 이온으로 부분적으로 대치될 수 있다.
자기 안료의 경우에 염료 : 입자중량비는 많아도 10%임을 유의해야 한다. 선행기술의 안료에 대해서 염료의 양이 일반적으로 더 높으며 대략 20%라는 의미에서, 이것이 본 발명에 의한 안료의 흥미있는 특징이다.
본 발명에 의한 안료의 제 2 구성요소는 층을 형성하는 산화물이나 또는 주변 산화물이다. 전체 묘사에 대하여 안료의 제 2 구성요소에 대한 용어 산화물(oxide)에 대하여 M이 Ti, Al, Zr인 일반식 MOX(H2O)Y, 예를 들어 Al2O3(H2O)Y같은 것이 사용됨을 유의해야 한다.
산화물은 충전물로 사용되기 쉬운 어떠한 광물성 산화물일 수 있으며 그리고 이것은 침전법 또는 결정화로써 수득될 수 있다. 바람직한 방식으로는, 이 형태의 산화물은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 실리카의 산화물 또는 수화된 산화물로 구성됨을 특징으로 하는 군에서 선택된다.
제 3 요소는 염료이다. 어떤 형태의 염료라도 사용할 수 있다. 명백하게 염료는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 선택은 전문가에게 탐구된 결과의 함수로서 공지된 기준을 근거로 한다. 이들 염료의 비-제한적인 일람표가 아래에 주어진다. 그들을 군 별로 배치한다. 주어진 군에 대하여 각 항은 염료의 명칭 및 색 지수(colour index, CI)에서의 그 수를 준다.
염료
C. I. 번호 CI 일반명
안트라퀴논
65 300 안료 적색 177
- 안료 황색 147
60 010 안료 자색 31
60 505 용매 적색 111
61 110 용매 적색 68
58 840 용매 황색 163
- 용매 청색 132
- 용매 청색 122
- 산 청색 183
- 용매 청색 225
C. I. 번호 염료
디옥사진
- 안료 자색 37
플라란트론
70 600 안료 황색 24
인단트론
69 800 안료 청색 60
퀴나크리돈
73 900 안료 자색 19
안료 적색 202
안료 적색 207
아조 축합물 안료 황색 128
안료 황색 93
안료 황색 94
안료 황색 95
안료 오렌지색 31
안료 갈색 23
안료 적색 166
안료 적색 220
안료 적색 144
안료 적색 248
안료 적색 221
구리-알파 프탈로시아닌
74 160 안료 청색 15
74 160 안료 청색 15 : 1
74 160 안료 청색 15 : 2
구리-베타프탈로시아닌
74 160 안료 청색 15 : 3
74 160 안료 청색 15 : 4
구리-할로겐화 프탈로시아닌
74 260 안료 녹색 7
74 265 안료 녹색 36
CI 번호 CI 일반명
이소인돌리논
오렌지 26 - 안료 오렌지 61
- 안료 황색 109
56 280 안료 황색 110
아조메틴
구리 착물 - 안료 황색 129
니켈 착물 - 안료 오렌지색 65
페릴렌
71 217 안료 적색 224
아릴아미드
아릴아미드 106 11 710 안료 황색 3
아릴아미드 6 11 680 안료 황색 1
아릴아미드 11 741 안료 황색 74
디아릴리드
디아릴리드 아닐리드 21 090 안료 황색 12
디아릴리드 m-크실리디올 21 100 안료 황색 13
디아릴리드 o-톨루이디올 21 095 안료 황색 14
디아릴리드 p-톨루이디올 21 096 안료 황색 55
디아릴리드 o-아니지디올 21 105 안료 황색 17
디아릴리드 디메톡시 클로라닐리드 21 108 안료 황색
디아릴리드 피라졸론 21 110 안료 오렌지색 13
디아릴리드 피라졸론 21 115 안료 오렌지색 34
디아릴리드 피라졸론 21 120 안료 적색 38
아조 염료
아조(Ca) 13 880 안료 황색 61
13 940 안료 황색 62 :1
아조(Ba)
15 602 안료 적색 46
아조 2B(Ca) 15 865 : 2 안료 적색 48 : 2
아조 2B(Ca) 15 865 : 1 안료 적색 48 : 1
아조 2B 조색제(Sr) 15 865 : 3 안료 적색 48 : 3
아조 2B 조색제(Mg) 15 865 : 5 안료 적색 48 : 5
아조 2B 조색제(Mn) 15 865 : 4 안료 적색 48 : 4
아조 2B 조색제(Ca) 15 850 : 1 안료 적색 57 : 1
아조(Mn) 15 825 : 4 안료 적색 58 : 4
아조 11 765 안료 황색 49
12 470 안료 오렌지색 22
- 안료 적색 222
디니트랄리닌 오렌지 12 075 안료 오렌지색 5
나프톨
나프톨 적색 12 085 안료 적색 4
나프톨 AS 12 310 안료 적색 2
나프톨 AS 12 370 안료 112
나프톨 AS 12 355 안료 적색 23
나프톨 AS 12 385 안료 적색 12
나프톨 AS 12 420 안료 적색 7
나프톨 AS 12 490 안료 적색 5
톨루이딘
톨루이딘 적색 12 120 안료 적색 3
BON(Mn) 15 880 : 2 안료 적색 63 : 2
BON(Mn) 15 860 : 2 안료 적색 52 : 2
레이크 적색 C(Ba) 15 585 : 1 안료 적색 53 : 1
염기성 염료 조색제 45 160 : 3 안료 적색 81 : 1
45 160 : 2 안료 적색 169
42 535 : 2 안료 보라색 3
42 535 : 3 안료 보라색 27
42 595 : 2 안료 청색 1
- 안료 청색 62
- 안료 청색 45
철의 착물(Na) 10 006 안료 녹색 8
레드 술포크로메이트 77 600/
77 603 안료 황색 34
크롬산 납 77 600 안료 황색 34
레드 술포크로메이트-몰리브데이트 혼합물 77 605 안료 적색 104
금속-해리 모노아조 염료 - 용매 황색 146
크롬 착물 - 산 황색 118
〃 - 산 오렌지색 88
〃 - 산 갈색 21
〃 - 산 적색 211
〃 - 산 흑색 172
〃 18 690 산 오렌지색 88
크롬 착물 - 용매 적색 213
〃 - 용매 적색 7
〃 - 용매 적색 214
〃 - 용매 황색 88
〃 - 용매 오렌지색 59
〃 - 용매 적색 130
코발트 착물 - 용매 황색 79
〃 - 용매 황색 25
〃 - 용매 오렌지색 11
〃 - 용매 적색 125
〃 - 용매 보라색 24
니켈 착물들 그리고 구리, 니켈 또는 코발트의 아미노 착물들이 또한 언급될 수 있다. 개괄적으로, 양이온성 또는 염기 형태의 염료는 산화물이 실리카인 경우에 사용될 것이며, 반면에 음이온성 또는 산 형태의 염료는 알루미나의 경우에 사용될 것이다.
본 발명에 의한 안료의 제조 방법은 이제 더 상세히 기술될 것이다. 이 방법은 층을 형성하는 산화물과 염료 또는 안료의 공침전을 필수적으로 기본으로 한다. 본 발명의 안료에 대한 제조 원칙은 결론적으로 처리되어지는 광물성 지지체 또는 입자, 하나 또는 그 이상의 염료, 층을 형성하는 선구 물질을 함께 접촉시키고 전술한 산화물과 염료를 공침전시킴으로 구성된다.
본 발명은 특히 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄의 침전에 관한 특정한 침전 및 결정화 방법에 제한되지 않음에 유의해야 한다. 이후에 주어진 방법의 설명은 묘사 목적으로 제공되며 제한하는 방식으로 간주되어서는 안된다.
방법은 층 형성 산화물이 실리카인 경우에 첫째로 설명될 것이다. 이 방법은 2가지 변법에 따라 수행될 수 있다. 제 1 변법의 경우에, 방법은 지지체, 적어도 하나의 염료, 규산염 및 산을 함께 접촉시키고 혼합하고 반응시켜서 실리카 및 염료를 공침전시키는 것으로 구성된다.
상기 변법의 첫째 양식에 따라, 산 및 규산염을 동시에 반응 매질에 가한다. 더욱 상세히는, 첫째로 지지체의 수성 현탁액을 형성시키고 그 다음 산 및 수성 규산염 용액을 반응매질에 동시에 가한다.
그 다음으로 염료는 여러가지 방법으로 도입될 수 있다. 그것은 지지체의 현탁액 내에 산 및 규산염의 도입에 선행하여 존재할 수 있다. 그것은 또한 반응 도중에 가해질 수도 있으며, 후자의 경우에는 분리되어 또는 용액의 형태로 규산염 내로 공급될 수 있다.
특정한 방법에 따라, 반응 매질의 pH를 일정하게 유지시킴과 동시에 산 및 규산염을 도입하는 것이 가능하다. 일반적으로 이 pH는 8~9의 값에 고정된다. 반응 온도는 광범위하게 변할 수 있으며 일반적으로 60~100℃이다.
일단 반응이 완료되면, 반응 매질의 pH를 예를들면 대략 4의 값으로 저하시키는 것이 가능하다. 어느 기간 동안 예를들면 30분~1시간 동안 숙성시킴을 수행하는 것도 또한 가능하다. 반응의 마지막에 pH를 저하시키는 것은 잔류 규산염을 실리카로 전환시키는 것을 가능하게 만들며 따라서 너무 염기성이 아닌 입자 표면을 수득한다.
본 발명 방법의 제 1 변법의 두번째 양식은 첫째로 수성 규산염 용액 내에 지지체의 현탁액을 형성하고 그 다음 그렇게 형성된 현탁액 속으로 염료 또는 염료들의 도입 및 산의 동시적 또는 연속적 첨가가 뒤따름으로 구성된다. 그 다음으로 온도 조건은 제 1 양식에 설명된 것과 동일하다. 또한 숙성시킴을 수행하는 것도 명백하게 가능하다.
사용되는 규산염은 일반적으로 규산 알칼리이며 더욱 상세히는 규산 나트륨, 칼륨 또는 리튬이다.
사용되는 산은 전통적으로 황산, 질산, 염소 및 카르복실산을 포함하는 군에서 선택된다. 산은 일반적으로 수용액의 형태로 사용된다.
그 다음으로, 설명된 방법으로 수득된 반응 매질로부터 형성된 안료 및 액상의 분리는 원래 공지된 방식으로 발생되며 분리된 안료는 건조된다.
제 2 변법은 이제 설명될 것이다. 그리고 필수적으로 알킬 실리케이트의 가수분해로써 실리카를 제조함으로 구성된다. 더욱 상세하게는, 지지체, 적어도 하나의 염료 및 알킬 실리케이트를 함께 접촉시키고, 전술된 알킬 실리케이트를 가수분해하며 그리고 형성된 안료 및 액상을 반응 매질로부터 분리시킨다.
이것은
Figure kpo00001
등에 의해 Journal of Colloid and Interface Science, 26, pp. 62~69, 1968의 논문에 더욱 특별하게 설명된 경로로 구성되며, 그의 가르침은 본 명세서내에 편입되어 있다.
촉매로서 작용하는 염기의 존재하에 가수분해를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다.
절차는 물, 알코올, 지지체 및 임의의 염기를 혼합함으로써 반응 매질을 형성하고 그 다음으로 알킬 실리케이트를 도입함으로써 계속되며, 염료 또는 염료들은 동시에 도입되거나 알킬 실리케이트의 도입에 선행하여 반응 매질 내에 이미 존재한다.
암모니아가 염기로서 사용될 수 있다. 사용되는 알코올은 일반적으로 지방족 알코올이다. 반응은 정상적으로는 환경온도에서 발생하며 알킬 실리케이트는 알코올과 바람직하게 도입된다. 알코올, 염료 및 알킬 실리케이트를 기재로 하는 앙금(sediment)를 형성하고 그 다음으로 그것을 물 또는 물-염기 혼합물 속으로 도입하는 것이 또한 가능하다. 에틸 실리케이트가 알킬 실리케이트로서 더욱 특별히 사용된다.
이전의 것과 마찬가지로, 수득된 안료는 반응 매질로부터 분리된 다음 일반적으로 알코올로 세척되고 건조함이 뒤따른다. 층 형성 산화물이 알루미나인 경우, 여러 변법들이 또한 직면될 수 있다.
첫째 변법에 따라서, 지지체, 적어도 하나의 염료, 알루미네이트 및 산을 접촉시켜 반응시키고, 알루미나 및 염료는 공침전된다.
이 변법의 첫째 양식에 따라서, 알루미네이트 및 산을 지지체의 수성 현탁액 속으로 동시에 도입하는 것이 가능하다. 염료는 알루미네이트 및 산의 도입에 선행하여 앙금 내에 존재할 수 있다. 그것은 반응 도중에 또한 첨가될 수 있으며, 이 경우에 그것은 분리되어 또는 용액의 형태로 알루미네이트에 공급된다.
이 양식에서, 반응 매질의 pH를 일정하게 유지시키는 바와같은 방식으로 조작하는 것이 또한 가능하다.
제 1 변법의 두번째 양식에 따라서, 첫째로는 지지체의 현탁액을 알루미네이트 용액 내에서 형성시킨다. 염료를 현탁액 내로 도입하고 산을 동시에 또는 연속적으로 첨가한다. 일반적 용어로 알칼리의 알루미네이트를 사용하며 그리고 산은 예를 들어 염산 또는 질산이다.
층 형성 산화물로서의 알루미나로써 본 발명에 따른 안료를 제조함에 대한 제 2변법은 지지체, 적어도 하나의 염료, 알루미늄염 및 염기를 서로 접촉시키고 혼합하고 반응시킴으로 구성되며, 알루미나 및 염료는 공침전된다.
명백하게도, 이전의 변법에 대하여 앞에 설명된 구체물은 또한 이 경우에도 또한 적용한다. 따라서, 지지체 현탁액이나 또는 알루미늄 염의 용액 내의 전술된 현탁액으로써 구성되는 앙금으로 염료, 염기 또는 적절하다면 염의 동시적 또는 분리적 도입과 함께 출발하는 것이 가능하다.
염기는 일반적으로 소다 또는 암모니아이며 알루미늄 염은 예를들어 염화 알루미늄과 같은 알루미늄 할라이드 또는 질산 알루미늄일 수 있다.
최종적으로, 제 3의 변법에 따라서, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의하여 알루미나를 수득함으로써 알루미나를 기재로 하는 착색 안료를 제조하는 것이 가능하다. 이 변법은 알킬 실리케이트의 가수분해에 대하여 앞에서 설명된 것과 유사하다. 지지체, 적어도 하나의 염료 및 알루미늄 알콕사이드를 함께 접촉시키고, 알콕사이드를 가수분해하며, 형성된 안료 및 액상을 반응 매질로부터 분리한다.
알킬 실리케이트의 가수분해의 경우에의 앞에서 진술된 모든 것들이 여기에 특히 염기의 사용 및 시약을 도입하는 방법에 관하여 적용된다.
알콕사이드는 알루미늄의 메틸레이트, 에틸레이트, 이소프로필레이트 또는 부틸레이트일 수 있으며, 전술된 알콕시드는 분산액내의 액체 또는 고체 형태로 있거나 또는 유기 용매 예를들면 대응하는 알코올 또는 벤젠에 용해시킨 용액으로 있다.
층 형성 산화물로서 이산화 티탄을 합병한 착색 안료의 제조의 경우에, 다른 방법들을 고려할 수 있다. 제 1은 지지체, 적어도 하나의 염료 및 티타늄 (Ⅳ)염을 함께 접촉시키고 전술된 염을 가수분해하고 그렇게 형성된 안료 및 액상을 반응 매질로부터 분리함으로써 구성된다. 더욱 상세히는 전술된 가수분해는 황산 티탄(Ⅳ)의 황산 용액 상에서 발생할 수 있다. 농축 용액을 수득할 목적으로 증발시킨 후에, 이들 용액을 대략 95℃의 뜨거운 물과 혼합한다. 혼합물을 끓게 하고 이 방식으로 침전물을 수득한다. 그러한 경우에, 염료는 황산 티탄(Ⅳ) 용액 내에 처음부터 존재한다.
또 다른 방법은 염화물 TiCl4를 암모니아의 첨가로 가수분해함으로 구성된다. 염료는 출발 TiCl4용액내에 존재할 수 있다.
최종적으로 알킬 티타네이트를 가수분해함으로 구성되는 방법이 언급된다. 이 방법은 알킬 실리케이트의 가수분해에 대하여 앞에서 설명된 것과 동일한 형이다. 지지체, 적어도 하나의 염료 및 알킬 실리케이트를 함께 접촉시키고 알킬 티타네이트의 가수분해 및 반응 매질로부터의 형성된 안료 및 액상의 분리가 뒤따른다. 시약을 도입하는 방법에 관하여 앞에서 진술된 모든 것이 또한 여기서 적용된다.
더구나, 층 형성 산화물로서 이산화 티탄을 안료와 관련하여, 실리카 또는 알루미나를 침전으로써 증착하는 것과 같은 방식으로 지지체를 전 처리함으로 구성되는 또 다른 방법을 또한 언급할 수 있다. 이 방법은 특히 자기 안료에 적용될 수 있다.
첫째로, 지지체 상에 실리카 또는 알루미나를 앞에 설명된 형의 방법으로써 침전시킨다. 두번째로 그렇게 처리된 지지체를 선구 물질 TiO2및 염료와 접촉시키고, 후자의 두 요소를 안료의 제조에 대하여 앞에서 설명된 방식으로 층 형성 산화물로서의 TiO2와 함께 침전시킨다.
층 형성 요소로서 산화 지르코늄을 합동시킨 착색 안료의 제조의 범주 내에서, 제조 방법은 산화 티탄에 대하여 앞에서 설명된 것과 동일한 형이다.
마지막으로, 개략적으로는 여러가지의 층 형성 산화물을 가지는 안료를 제조함으로써 본 발명의 범주 내에 남아있는 것이 여전히 가능함을 지적한다.
또한, 광물성 지지체의 전 처리를 예를들면 니켈, 구리, 코발트 또는 망간을 기재로 하는 금속 착물을 그 위에 형성함으로써 수행하는 것의 가능성이 또한 언급된다. 이 착물은 금속 염, 예를들면 클로라이드 및 아민 또는 아민 유도체의 작용으로 지지체의 존재하에 일반적으로 수득될 수 있다. 예를들면, 아미노 알코올 및 알킬 아민을 언급할 수 있다. 이 전 처리를 이행한 지지체는 그 다음으로 본 발명에 의한 앞에서 설명된 것과 같은 처리를 이행한다.
동일한 방법으로 지지체는 산화 크롬, 니켈 또는 코발트 형의 금속 산화물을 그 위에 형성시킴으로써 전처리될 수 있다. 그러한 전 처리는 지지체를 더욱 강하게 은폐하게 하며, 이것은 높게 착색된 지지체의, 예를들면 산화 철 형태의 경우에 관심이 있을 수 있다.
이 전 처리는 금속염의 지지체상에의 침전으로써 달성될 수 있으며 임의적으로 열처리가 뒤따른다.
본 발명에 의한 안료는 착색된 충전물을 사용하는 모든 분야에서 많은 용도를 가질 수 있다. 예를들면, 그들은 화장품, 세제 조성물 및 아교의 존재에서 사용될 수 있다. 자기 안료에 대한 특별히 흥미있는 용도는 현색 분말(조색제(toner))의 제조에서의 그의 용도이다.
이들 분말은 일반적으로 자기 입자, 하나 또는 그 이상의 결합제, 염료 및 충진제, 커플링제, 전도제, 금속 비누 또는 윤활제와 같은 다양한 부가물, 뿐만아니라 유동제를 합동한다. 적절한 결합제의 예들은 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 아크릴릭 스티렌, 스티렌-부타디엔 뿐만아니라 자연 또는 합성 왁스이다. 일반적으로, 염료의 양은 높으며 완전 분말의 대략 20중량%를 나타낼 수도 있다.
이들 분말은 여러가지 방법으로 제조되며, 예를들면 분무화(atomization), 캡슐화 또는 건조 경로 같은 것이다. 가장 광범위하게 사용되는 제조방법은 건조 경로이다. 그 단계는 다음과 같다 :
-구성분의 건조 혼합함
-산화물의 용융된 매질 내에 압축기, 내부 혼합기 또는 롤 혼합기 또는 반죽기를 사용한 압출-반죽함으로써 분산
-생성물을 냉각 및 으깸
-굵게 분쇄함(기계적 분쇄기)
-미세하게 분쇄함(공기 사출 분쇄기)
-입자의 정선
-할 수 있는 표면 처리
-부가물의 첨가.
본 발명의 안료는 현색 분말의 제조에 여러가지 이점을 갖는다. 첫째로, 색소 현색 분말의 제조방법은 매우 간단하며, 이는 종래의 안료를 처리된 안료로 대치하는 것만이 단순히 필요하기 때문이다. 본 발명의 안료의 사용은 분말의 제품화의 나머지에 관련하여, 특히 이전에 언급된 다양한 결합제 및 부가물에 대하여 어떤 변경도 필요하지 않음이 지적된다.
본 발명의 특정한 변법에 의하면, 현색 분말 조성물에 보충적인 염료를 본 발명에 따라 처리된 안료 내에 존재하는 것과는 별도로 가하는 것이 가능하다. 이 염료는 많아야 현색 분말의 5중량%를 나타내며, 수득된 색을 변경하는 것을 가능하게 한다. 이 목적으로 앞에서 언급된 어떤 적절한 염료를 사용하는 것이 가능하다.
산화 티탄을 분말의 조성물 내로 도입하는 것이 또한 가능하며, 이는 더욱 광택 있는 색조를 수득하는 것을 가능하게 만든다. 자기 입자의 함량은 분말의 10~90중량%를 나타낼 수 있으며, 전술한 함량은 분말이 의도되어지는 용도에 의존된다.
더구나, 본 발명의 생성물은 종래의 자기 안료를 사용하는 것을 가능하게 만든다. 그들은 또한 넓은 범위의 색을 수득하는 것을 가능하게 만들며, 이는 수행된 처리가 자기 안료의 초기 색을 은폐하기 때문이다. 또한, 수득된 색은 염료를 종래의 자기 안료와 단순히 혼합함으로써 수득된 것보다 더 순수하고 더욱 짙다는 것을 유의한다.
마지막으로 본 발명에 의한 안료를 기재로 하는 현색제는 선행 기술의 것과 비교된 관심있는 가격을 갖고 있으며, 이것은 더 적은 염료량의 사용 및 값싼 안료 처리에 기인하는 것이다.
본 발명의 특정하지만 제한하지 않는 실시예가 이제 주어질 것이다.
[실시예 1]
SiO2의 공침에 의한 황색 산화 티탄의 제조
3개의 대향날과 직경 85㎜의 4개날을 갖는 한개의 교반기를 갖추고 실리콘으로 피복된 용량 4.5ℓ의 외장된 폴리프로필렌 이중 외피의 스테인레스강제 반응기에 오타와 샌드(OTTAWA sand)로 미리 분쇄된 3000㎤의 300g/ℓ TiO2혼합물을 72㎤의 4.8~100g/ℓ 규산 나트륨의 존재하에 도입한다. TiO2혼합물을 72㎤의 4.8~100g/ℓ 규산 나트륨의 존재하에 도입한다. TiO2현탁액을 이중막 및 500W 가열 전등의 도움으로 96℃까지 가열한다. 이 온도에서 9g의 Ciba B3R IRGALITH 황색 염료를 도입한다. 하기 반응 동안 교반을 850r.p.m에서 유지한다. 펌프의 도움 및 4.5㎤/분에서 2시간 동안 1.57% 황산 및 SiO2/Na2O 몰비 3.5~3.85%를 가진 규산 나트륨을 도입함으로써 실리카를 침전시킨다. pH는 10.3에서 반응의 말미에는 9로 지나간다.
그 다음으로 착색 현탁액을 그와 동일한 부피로 희석하고 하기 조작을 수행한다 : a) 딴 그릇에 옮겨진 물질을 3ℓ의 연수로 취하고, b)1000㎤의 산성수에서 pH 6.5로 된 옮겨진 물질을 취하고, c) 세척된 옮겨진 물질을 3ℓ의 증류수로 취한다.
이것을 여과하고 120℃에서 1352g의 케이크를 건조시켜 720g의 건조 생성물을 수득한다.
[실시예 2]
SiO2의 공침에 의한 녹색 감마 산화철 Fe2O3의 제조
5ℓ의 스테인레스 반응기 내에 연속적으로 3000㎤의 연수, 500g의 분쇄된 감마 Fe2O3및 몰비가 SiO2에 있어서 3.5~7%인 1000㎤의 규산 나트륨을 도입한다. 혼합물을 격렬한 교반을 수행하면서 75℃로 가열하여, pH는 이 온도에서 10.2이다.
다음으로 2.5g의 Ciba blue G. E. 염료(건조 추출 값)을 도입한다. 현탁액을 균질화한 후, 5% 황산을 펌프의 도움으로 30㎤/분의 속도로 도입하여 pH를 21분 동안 7로 이끈다. 75℃의 온도를 30분간 유지시키고 이 동안 황산을 모두 가한다.
그 다음으로 생성물을 뷔흐너 필터
Figure kpo00002
및 종이로 여과하고 그 부피의 2배가 되는 pH 3.5인 H2SO4-산성화된 물로 세척한다. 110℃에서 15시간 동안 건조시켜 560g의 녹색 자기 분말을 수득한다.
[실시예 3]
SiO2의 공침에 의한 녹색 산화철 Fe2O3의 제조
5ℓ의 스테인레스강 반응기 내에 연속적으로 3000㎤의 연수 및 500g의 분상의 감마 Fe2O3를 도입한다. 혼합물을 75℃로 격렬한 교반하에 가열하여 이 온도에서 pH는 8이다. 그 다음으로 25g의 Ciba blue G. E. 염료(건조 값)을 넣어 바닥에 가라 앉혔다.
현탁액 내에 분산 후에, SiO2내의 몰비 3.5~7%의 규산 나트륨 1000㎤를 50㎤/분의 속도로 가하고 동시에 5% 황산을 가한다. pH를 8.5로 조절하고, 이는 620㎤의 가해진 황산을 나타낸다. 그 다음으로 pH를 7로 하게 한다. 75℃의 온도를 H2SO4를 모두 가한 후 30분 동안 유지한다.
그 다음으로 생성물을 단단한 종이를 사용하여 부흐너 여과기로 여과한다. 그것을 그 부피의 2배가 되는 pH 3.5에서의 H2SO4-산성화된 연수로 세척한다. 110℃의 오븐에서 15시간 동안 건조시킨 후에, 560g의 녹색 자기 분말을 수득한다.
[실시예 4]
SiO2의 공침에 의한 적색 감마 산화철 Fe2O3의 제조
pH 및 온도 조절계가 장치된 4ℓ의 스테인레스강 반응기내에 임의의 온도에서 1350g의 탈이온수, SiO2내에 780g으로 있고 SiO2/Na2O 몰비가 3.4인 850㎤의 규산 나트륨 및 400g의 감마 산화철(Bayer형 8200)을 순서대로 도입한다.
그렇게하여 수득된 반응 혼합물을 1100r.p.m에서 기계적 교반(4면날 터이빈)을 이용하여 균질화 될때까지(대략 1시간) 교반한다. 교반을 수반한 67g의 염료(Ciba Geigy IRGALITH 4BP 적색)의 누진적 첨가가 지속되며, 첨가는 대략 5분 지속한다. 그렇게 수득된 혼합물을 70℃로 가열하고 연속적인 시험 내에서 온도를 70±5℃로 조절하고 교반은 110r.p.m에서 유지한다.
이것은 누진적 첨가(Watson Marlow 501연등 펌프)가 9%에 동일한 중량 적정을 가진 56ml의 황산 수용액의 1.24ml/분과 동일한 일정한 흐름(첨가는 45분 지속됨)에서 뒤따른다. 산 첨가 동안, 혼합물의 pH는 11.3에서 7.5로 하락한다. 혼합물을 75℃에서 교반을 수행하며 pH 7.5에서 30분 동안 숙성하게 된다.
냉각한 후에, 생성물을 와트만 제 4 번 여과지(Whatmann no. 4 filter)를 사용한 부흐너 여과기 상에 탈이온수의 것과 동일한 전도율로 세척수가 수득될 때까지 탈이온수로 세척함이 뒤따른다. 회수된 고체를 130℃의 오븐에서 12시간 동안 건조한다.
수득된 고체는 적색 감마 산화철이며 실리카로 덮혀 있다. 염료는 증착된 실리카 덩어리에 포함되어 있으며 물 또는 아세톤으로 세척함으로써도 흡수되지 않는다.
수득된 고체의 화학적 함량 :
SiO2: 40질량%
염료 : 8질량%
[실시예 5]
SiO2의 공침에 의한 적색 감마 산화철 Fe2O3의 제조
실시예 4에서와 동일한 절차를 채택하지만, 100ml의 프로판올에 용해시킨 67g의 적색 염료(Bayer Bayplast)를 사용한다. 수득된 생성물은 실시예 4의 것과 동일하다.
[실시예 6]
SiO2및 Al2O3의 공침에 의한 청색 감마 산화철 Fe2O3의 제조
4-면날 터이빈에 의하여 110r.p.m으로 교반되는 250㎤의 스테인레스강 반응기 내에 100㎤의 연수 및 21g의 감마 Fe2O3를 도입한다. 혼합물을 5% NaOH로 pH 8로 만든다음 1.1g의 G.E. Blue를 가한다.
교반된 현탁액을 95℃로 가열하며, SiO2내에 3.4~7% 몰비의 규산 나트륨 및 3% H2SO4(15㎤의 규산나트륨)을 동시에 가하여 pH 8을 유지한다. 그 다음으로 혼합물을 35℃로 만들고 황산 알루미늄, 18H2O(4.65㎤의 H2O에 용해한 0.45g의 Na2SO4,18H2O) 및 3% H2SO4를 가하여 pH 2.5로 만든다.
용액에 용해된 소듐 알루미네이트(2.03㎤의 H2O에 용해된 0.57g의 Al2O3) 및 6.1㎤의 H2O를 첨가함으로써 pH를 11로 만든다. 상기 현탁액을 70℃에서 30분 동안 가열한다. 3% H2SO4를 가하여 현탁액의 pH를 7로 낮춘다.
견고한 종이를 사용하여 부흐너 여과기 상에서 혼합물을 여과하고 연수로 세척한다. 생성물을 130℃로 오븐 내에서 15시간 동안 건조시키며, 분쇄된 생성물을 녹색 색조를 가진다.
[실시예 7]
Al2O3공침에 의한 청색 감마 Fe2O3의 제조
1ℓ 반응기 내에 900r.p.m으로 교반을 같이 하며 583㎤의 연수 및 175g의 분상 감마 Fe2O3를 도입한다. 황산 암모늄 용액(Al2(SO4)3,18H2O 7g 및 72㎤의 연수) 및 3% H2SO4로써 2.5의 pH로 이르게 한다. 이 다음으로 1.75g의 UNISPERSE G.E 청색 염료의 첨가가 뒤따른다. 이 다음으로 용액(36㎤의 H2O에 대하여 10.5g의 Al2O3)에 용해한 알루민산 나트륨 및 93g의 H2O의 누진적인 도입이 뒤따라 11의 pH로 만든다. 그 다음으로 혼합물을 45분 동안 70℃로 가열한다. 5% H2SO4를 가함으로서 pH를 7로 저하시킨다.
혼합물을 단단한 종이를 사용한 부흐너 여과기 상에서 가열 여과하고, 연수로 세척한다. 생성물을 120℃의 오븐에서 15시간 동안 건조하며, 분쇄된 생성물은 녹색 색조를 가진다.
[실시예 8]
Al2O3공침에 의한 청색 TiO2안료의 제조
1ℓ 반응기 내에 4-면날 터이빈을 사용하여 900r.p.m으로 교반을 수반하여 500㎤의 연수 및 150g의 금홍석 TiO2를 도입한다. 현탁액을 황산 알루미늄,18H2O 용액(62㎤의 H2O에 6g) 및 3% H2SO4로서 pH 2.5에 이르게 한다. 이 다음으로 1.5g의 매염 청색 3 제 CI 43820번 및 알루민산 나트륨 용액(32㎤의 H2O 내에 9g의 Al2O3) 및 78㎤의 H2O의 도입이 뒤따르며 11의 pH를 만든다. 그 다음으로 혼합물을 1시간 동안 70℃로 가열하고, 그 후에 pH를 3% H2SO4로 7로 저하시킨다. 혼합물은 그 다음으로 단단한 여과지를 사용한 부흐너 여과기 상에서 가열 여과를 이행한다. 연수로 세척한다. 생성물을 130℃의 오븐으로 15시간 동안 건조시키며, 분쇄된 후에 청색 색조를 가진다.
[실시예 9]
Al2O3공침에 의한 청색 실리카 안료의 제조
1ℓ의 반응기 내에 4면날 터이빈을 사용하여 1000r.p.m에서 교반을 수반하여 650㎤의 연수 및 97.5g의 ZEOSIL 175실리카를 도입한다. 현탁액을 pH 2.5에 이르게 하기 위해서 황산 알루미늄 용액을 도입하고, 이것은 46.5㎤의 연수에 용해시킨 4.5g의 황산 알루미늄,18H2O로써 형성된다.
이 다음으로 1g의 매염 청색 3의 도입 및 알루민산 나트륨 용액(20.3㎤의 연수에 대하여 5.7Al2O3) 및 61g의 연수의 누진적인 첨가가 뒤따른다. 11의 pH에서 45분 동안 70℃로 가열한 다음 5% H2SO4를 사용하여 pH를 7로 저하시킨다.
단단한 종이를 사용한 부흐너 여과기 상에서 가열 여과한다. 케이크를 120℃의 오븐에서 15시간 동안 건조시키고 분쇄하여 청색분말을 만든다.
[실시예 10]
SIO2공침에 의한 산화 세륨 안료의 제조
1ℓ의 스테인레스강 반응기 내에 650㎤의 연수 및 130g의 CeO2를 도입한다. 4-면날 터어빈을 사용하여 800r.p.m에서 교반을 수반하면서, 혼합물을 95℃로 가열한다. 이 온도에서 pH를 8.5로 조절하면서 1.5g의 G.E. 청색, SiO2내의 3.4~7% 몰비의 규산나트륨 및 5% H2SO4를 1.5㎤/분(규산염) 속도에서 동시에 도입한다. 1시간 후에, 매질의 pH를 5% H2SO4로서 7에 이르게 한다. 혼합물을 단단한 여과지를 사용한 부흐너 상에서 가열 여과한다. 연수로 세척한다. 생성물을 130℃에서의 15시간 동안 둔 다음 분쇄한다.
[실시예 11]
에틸 실리케이트의 가수분해에 의한 TiO2청색 안료의 제조
250㎤ 스테인레스강 반응기 내에 격렬한 교반(900r.p.m.,4-면날 터어빈 사용)하에 다음을 도입한다 :
- 에틸 알코올 165g
- NH4OH(NH3내에 244g/l) 9.3g
- 연수 4.85g
- 금홍석 TiO212g
- G.E. 청색염료 0.24g
이 다음으로 에틸 실리케이트 및 에탄올의 혼합물, 즉 SiO2내의 14.7%에서의 68g을 1.8㎤/분의 속도로 도입이 뒤따른다. 환경 온도에서 35분에 걸쳐서 도입이 지속되며 단단한 종이를 사용한 부흐너 필터 상에서 여과를 수행한다. 첫째로 에탄올, 그 다음 연수로 세척한다. 케이크를 120℃에서 15분 동안 송풍 오븐에서 건조한다. 그 다음으로 생성물을 분쇄한다.
[실시예 12]
TiO2의 공침 및 SiO2의 전 처리에 의한 감마 Fe2O3의 안료의 제조
감마 Fe2O3상의 전 처리는 5~10% SiO2를 묽은 규산나트륨 및 묽은 황산을 사용하여 침전시킴으로 구성된다. 건조되고 분쇄된 생성물을 염료를 사용한 이소프로필 티타네이트 처리를 더하여 TiO2+염료 증착물을 수득한다.
사용된 시약들은 Fe2O3내의 140g/ℓ의 SiO2-전 처리된 감마 Fe2O3현탁액, 즉 540mg의 혼합물에 대한 70g ; TiO3내의 28% 이소프로필 티타네이트, 즉 25㎤ ; 및 14g의 Ciba Geigy IRGALITE 적색 염료이다.
1ℓ 스테인레스강 반응기 내에 4-면날 터어빈을 사용하여 1100r.m.p에서 격렬히 교반을 수반하며 SiO2-전 처리된 감마 Fe2O3현탁액을 도입한다. 누진적으로, 10분에 걸쳐서 25㎤의 이소프로필 티타네이트를 도입하고 IRGALITE 적색 염료를 뒤따라 도입한다.
반응기를 60℃에서 40분 동안 가열한다. 혼합물을 단단한 종이를 사용한 부흐너 여과기 상에서 여과한다. 그 다음으로 케이크를 연수로 세척한다. 수득된 생성물을 110℃에서의 오븐 내에서 15시간 동안 건조하여 적색의 분쇄된 생성물을 산출한다.
[실시예 13]
SiO2공침에 의한 탄산 칼슘 안료의 제조
탄산 칼슘 현탁액을 ULTRA-TURAX 분산기를 사용하여 5분 동안 평균 속도에서 제조한다. 120㎤의 연수, SiO2내의 3.4~7% 몰비의 20㎤의 규산나트륨 및 16g의 분상 탄산칼슘을 도입한다.
250㎤ 스테인레스강 반응기 내에서 교반된 혼합물에 0.7g의 Cibe Geigy UNISPERSE G.E. green을 공급하고 pH 9.9에서 75℃로 가열한다. 이 다음으로 1.3㎤/분의 속도로 9분 20초 동안 pH 6까지 5% H2SO4의 누진적인 첨가가 뒤따른다.
75℃에서의 혼합물을 30분 동안 교반하여 확실하게 안정화시키며, 그 다음에 pH는 7.4이다. 케이크를 연수로 세척하고 생성물을 110℃에서의 오븐에서 15시간 동안 건조시키고 녹색분말을 분쇄한 후 수득한다.
[실시예 14]
SiO2공침에 의한 활석 안료의 제조
평균 속도에서의 ULTRA TURAX 분산기를 사용하여 활석 분산액을 제조한다. 120㎤의 연수, SiO2내의 3.4~7% 몰비의 20㎤의 규산나트륨 및 16g의 활석을 연속적으로 250㎤ 스테인레스강 반응기내에 도입한다.
혼합물을 스테인레스강 반응기내에서 4-면날 터어빈으로 1100r.p.m.에서 교반하고 75℃로 가열한다. 그 다음으로 0.6g의 Cibe Geigy UNISPERSE G.E. green을 가하고 pH를 10.2로 옮긴다. 머 진행하여 5% H2SO4를 15분 내에 가하여 pH 6으로 하여 실리카를 형성한다. 혼합물을 75℃에서 30분 동안 안정화시켜 최종 pH 7.4로 한다.
여과를 견고한 종이로 부흐너 여과기 상에서 수행한다. 연수로 그 다음 산성화 된 물(H2SO4-pH 3.5)로 세척한다. 생성물을 오븐 내에서 110℃로 15시간 동안 건조한다. 분쇄하면, 매혹적인 녹색색조를 가진다.
[실시예 15]
SiO2공침에 의한 카올리나이트 안료의 제조
고령토 분산액을 평균 속도에서의 ULTRA TURAX 분산기를 사용하여 제조한다. 240㎤의 연수, SiO2내의 3.4~7% 몰비의 40㎤의 규산나트륨 및 32g의 고령토(TRANSLINK)를 가한다.
0.6g의 Ciba Geigy UNISPERSE G.E green을 500㎤ 스테인레스강 반응기 내에 있는 혼합물에 가한다. 4-면날 터어빈으로 교반하면서, 혼합물을 75℃로 가열하여 9.8의 pH로 한다.
5% H2SO4를 7.2㎤/분의 비율로 누진적 첨가하여 중화 및 SiO2형성을 13분 동안 일어나게 한다. 6.5의 pH를 수득하고 혼합물을 75℃에서 30분 동안 안정화시킨다.
경고한 종이로 여과한다. 연수로 세척한다. 110℃의 오븐에서 15시간 동안 건조시키며, 분쇄된 생성물(ground product)는 밝은 녹색이다.
[실시예 16]
SiO2공침에 의한 Al2O3안료의 제조
120㎤의 연수, SiO2내의 3.4~7% 몰비의 20㎤의 규산나트륨 및 24g의 Al2O33수화물을 연속적으로 400㎤ 비이커에 넣는다. 혼합물을 5분 동안 ULTRA TURAX를 사용하여 교반한다.
균질 혼합물을 직경 30㎝ 4-면날 터어빈을 사용하는 교반기를 장치한 250㎤ 스테인레스강 반응기에 옮긴다. 1100r.p.m.에서 교반을 수행하며, Ciba Geigy UNISPERSE G.E 녹색염료를 0.6g의 양으로 넣었다. 10.2의 pH에서 75℃로 가열된 혼합물 5% H2SO4를 1.35㎤/분의 속도로 12분 15초 동안 가한다. pH는 6이다. 75℃에서 30분 동안 안정화시킨다.
생성물을 단단한 종이로 부흐너 여과기 상에서 가열-여과한다. 연속하여 산성화된 물(H2SO4-pH 3.5)로 세척한다. 여과된 생성물을 110℃의 오븐에서 15분 동안 건조한 다음 분쇄한다. 그 다음으로, 그것은 유혹적인 녹색색조를 갖는다.
[실시예 17]
이 실시예는 본 발명에 의한 착색안료의 용매착색 양태를 설명한다. 시험 되어지는 1g의 안료 및 20g의 용매가 위치하는 50㎤의 밀폐되게 밀봉된 관을 사용하며, 용매는 물, 메탄올(MeOH) 또는 헵탄(C7)일 수 있다. 혼합물을 2시간 동안 TURBULA교반기를 거쳐서 관을 통과하게 함으로써 균질화한다. 그 다음으로 1시간 후에 바닥에 가라 앉는 것을 관측한다.
결과는 하기 표 1에 기재한다. 이전 실시예에서 언급된 안료를 기재한다. 모든 경우에 본 발명에 의한 안료의 염료는 물, 메탄올 및 헵탄으로 세척하여도 제거되지 않는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
[비교예 18]
선행 기술 방법에 따라, 예를 들어 구성분의 단순한 물리적 혼합으로 2가지 안료를 제조하였다.
안료 A는 80중량%의 감마 Fe2O3, 10중량%의 실리카 및 10중량%의 G.E. 청색 염료를 혼합함으로써 수득된다.
안료 B는 55중량%의 감마 Fe2O3, 20중량%의 TiO3및 25중량%의 G.E. 청색 염료를 혼합함으로써 수득된다.
그 다음으로 실시예 17에서 기술된 시험을 수행한다. 모든 경우에 있어서, 바닥에 가라앉는 시간에서 뿐만아니라 심지어 원심분리후에도 중요한 착색은 각 용매내에서 생기지 않는다.
[실시예 19]
이 실시예는 본 발명에 의한 안료로부터의 자기 현색분말의 제조에 관한 것이다. 사용되는 염기성 안료는 실시예 4에 따라 적색을 가지는 처리된 자기성 산화물이다.
다른 분말 샘플들을 일반식에 따른 비를 변화시켜서 제조하였다 :
처리된 자기성 산화물 45%
아크릴 수지 55 내지 40%
부가적 염료 0 내지 5%
이산화티탄 0 내지 10%
일반적인 조작절차는 하기와 같다. 다른 출발 물질은 혼합된 건조물이다. 그 다음으로 혼합물을 가열 압출하고 냉각하고 분쇄한다. 그 다음 생성물을 공기분사 연마기로 곱게 연마한 다음 선택하여, 대략 20μ의 평균 지름을 가지는 분말을 유지한다.
평조색(flat tints)을 형성하여 사진 복사기로 사진을 생성하고, 그의 색점을 ELREPHO-형 반사 비색계로 측정한다. 그 결과는 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00004
사용되는 부가적 염료 량은 매우 적고, 출발 자기 안료의 표면처리의 은폐효과의 결과로 수득된 색을 변형시키는 것을 가능하게 하는 것을 알 수 있다. 더구나, 이산화티탄의 첨가는 더욱 밝은 색조를 수득하는 것을 가능하게하며, 이는 또한 자기 안료의 표면처리를 통하여 수득될 수 있다.
[비교예 20]
이전과 동일한 절차를 사용하여, 하기 조성을 갖는 분말을 수득한다(분말 5) :
-감마 자기성 산화물 Fe2O3(Bayer AC 8200) 30%
-적색염료(Ciba Irgalithe 사) 20%
-이산화티탄 RL 11 A(Thann and Mulhouse 사) 20%
-아크릴수지(폴리비닐 케미 네오크릴 A사) 30%
짙은 포도주색의 적색 외관이며, 색점은 다음과 같다 :
XD=0.43
YD=0.318
ZD=0.252
다른 적색색조의 색점은 제 1 도에 기재되며, 이것은 본 발명에 의한 표면-처리된 자기안료를 기재로 하는 제조방법의 이점을 나타낸다. 지역 A, B, C 및 D'는 각각 양홍색(carwine), 적색, 주색(verwilion) 및 오렌지색의 색조에 대응한다.
[실시예 21]
사용되는 처리된 자기 안료는 실시예 2의 생성물이다. 조작 절차는 실시예 19와 동일하다. 생성물 및 결과는 하기 표 3에 기재된다.
[표 3]
Figure kpo00005
[비교예 22]
이전과 마찬가지로, 하기 조성을 가지는 분말을 제조한다(분말9) :
-감마 자기성 산화물 Fe2O3(Bayer 8200) 40%
-Bayer H 206 녹색 염료 10%
-아크릴계 수지 50%
흐린 녹색의 외관을 가지며 색점은 다음과 같다 :
XD=0.33
YD=0.36
ZD=0.31
다른 녹색 색조의 색점은 제 2 도에 주어지며, 여기서 지역 E, F, G 및 H는 각각 황색, 크림색, 청녹색 및 녹색 색조에 대응한다.
[실시예 23]
이 실시예는 광물성 지지체의 전 처리를 설명한다.
ULTRA TURAX 교반계를 장치한 강 반응기 내에 연속하여 400g의 물 및 50g의 자기 산화열(감마 Fe2O3)을 넣는다. 혼합물의 pH를 소다를 첨가하여 9로 조절한 다음 산화철을 기계적 교반기로 30분 동안 2000r.p.m에서 분산시켰다.
이 다음으로 4.75 NiCl26H2O 및 15g의 트리에탄올 아민을 첨가한다. 수득된 혼합물을 30분 동안 1000r.p.m에서 교반한다. 그 다음 혼합물을 부흐너 여과기로 여과하고 물로 세척한다. 회수된 생성물을 24시간 동안 120℃에서 건조한다.
본 발명은 상기 설명된 구체물로 제한되지 않음이 명백하며, 이들은 단지 예시화된 방식으로 주어진다. 특히, 만일 그들이 청구범위 내에서 현실화 된다면 설명된 수단에 기술적으로 동등한 것들로 구성된 모든 수단 뿐만 아니라 그들의 조합으로 구성된다.

Claims (62)

  1. 광물질 지지체, 적어도 1종의 산화물 및 적어도 1종의 염료로 구성되며, 산화물은 지지체 표면 위에 존재하고 염료는 지지체상 또는 산화물 상에 흡찹 및/또는 산화물 내에 포함되어 있음을 특징으로 하는 착색 안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화물이 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 구조의 산화물 또는 수화된 산화물로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 착색 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광물성 지지체가 충전물로 이용 가능한 광물질 수산화물 또는 산화물, 규산염, 광물질 탄산염, 황산염, 아황산염 및 플루오라이드를 포함하는 군에서 선택된 성분을 기재로 함을 특징으로 하는 착색 안료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광물질 수산화물 또는 산화물이 티타늄의 산화물, 알루미늄의 산화물, 아연의 산화물, 안티몬의 산화물, 지르코늄의 산화물, 세륨의 산화물, 납의 산화물 및 마그네슘의 산화물 그리고 알루미늄 수산화물을 포함하는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 착색 안료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광물질 지지체가 미카 또는 고령토-형태 규산염, 알칼리토금속의 규산염, 아연, 아스베스토스, 활석 및 실리코 알루미네이트를 포함하는 군에서 선택된 성분을 기재로 함을 특징으로 하는 착색 안료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지체가 칼슘 및/또는 마그네슘, 바륨 및 납의 탄산염을 포함하는 군에서 선택된 성분을 기재로 함을 특징으로 하는 착색 안료.
  7. 제 3 항에 있어서, 황산염은 황산바륨, 황산칼슘 및 황산납을 포함하는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 착색 안료.
  8. 제 3 항에 있어서, 황산염은 아황산아연 및 리토폰을 포함하는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 착색 안료.
  9. 제 3 항에 있어서, 플루오라이드는 칼슘 플루오라이드 및 소듐 및 알루미늄의 혼합 플루오라이드를 포함하는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 착색 안료.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광물성 지지체가 자기 금속, 그들의 산화물 및 착물을 포함하는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 자기 안료.
  11. 제 10 항에 있어서, 자기 금속이 철, 크롬, 코발트 또는 니켈임을 특징으로 하는 자기 연료.
  12. 제 10 항에 있어서, 산화물이 페라이트 또는 감마 Fe2O3임을 특징으로 하는 자기 안료.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염료 : 지지체 중량비가 최대 10%임을 특징으로 하는 자기 안료.
  14. 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 제조방법. -지지체, 적어도 1종의 염료 및 전술한 산화물의 선구물질을 서로 접촉시키고, -전술한 산화물 및 염료를 공침전 또는 결정화시키고, -형성된 안료 및 액상을 반응매질로부터 분리시킨다.
  15. 제 14 항에 있어서, 지지체, 적어도 1종의 염료, 규산염 및 산을 접촉시키고, 혼합 및 반응시키고, 실리카 및 염료를 공침전시킴을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 지지체, 적어도 1종의 염료, 알루미네이트 및 산을 접촉시키고 혼합하고 반응시키고, 알루미나 및 염료를 공침전시킴을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 지지체, 적어도 하나의 염료, 알루미늄 염 및 염기를 접촉시키고, 혼합 및 반응시키고 알루미나 및 염료를 공침전시킴을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 처음에는 지지체의 수성 현탄액을 형성시키고, 한편으로는 산 또는 염기, 또 한편으로는 규산염 또는 알루민산염 또는 알루미늄염의 동시적인 도입이 뒤따르며, 염기는 전술한 수성 현탁액에 존재하거나 또는 반응 도중에 분리되어 또는 용액의 형태로 규산염 또는 알루미늄염 또는 알루민산염 속으로 도입됨을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 산 또는 염기, 규산염 또는 알루민산염 또는 알루미늄염을 반응매질의 pH를 일정하게 유지하면서 도입함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  20. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 처음에는 지지체의 수성 현탄액을 규산염 또는 알루민산염 또는 알루미늄염의 용액내에 형성시키고, 이 다음으로 한편으로는 염료, 또 다른 편으로는 산 또는 염기의 도입이 뒤따름을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  21. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리의 규산염 또는 알칼리의 알루민산염 또는 질산알루미늄 또는 알루미늄 할라이드를 사용함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  22. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 황산, 질산, 염산, 및 카르복실산을 포함하는 군에서 선택된 산을 사용함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  23. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 안료가 반응의 말미후에 숙성됨을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  24. 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 제조방법. -지지체, 적어도 1종의 염료 및 알킬 실리케이트를 접속시키고, -알킬 실리케이트를 가수분해시키고, -형성된 안료 및 액상을 반응매질로부터 분리시킨다.
  25. 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 안료의 제조방법. -지지체, 적어도 1종의 염료 및 알루미늄 알콕시드를 접촉시키고, -알콕시드를 가수분해시키고, -형성된 안료 및 액상을 반응매질로부터 분리시킨다.
  26. 제 24 항에 있어서, 가수분해가 염기의 존재하에 발생함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 반응매질은 물, 알코올 및 적절하다면 염기를 혼합시키고, 그 다음으로 그 안으로 알킬실리케이트 또는 알루미늄 알콕시드를 도입함으로써 형성되며, 염료는 동시적으로 도입되든지 또는 알킬 실리케이트 또는 알콕시드의 도입 이전에 반응 매질내에 존재함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  28. 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 안료의 제조방법. -지지체, 적어도 1종의 염료 및 티타늄(Ⅳ)염을 접촉시키고, -염을 가수분해시키고, 그리고 -형성된 안료 및 액상을 반응매질로부터 분리시킨다.
  29. 하기 단계로 구성됨을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 안료의 제조방법. -지지체, 적어도 1종의 염료 및 알루미늄 알킬티타네이트를 접촉시키고, -알킬 티타네이트를 가수분해시키고, 그리고 -형성된 안료 및 액상을 반응매질로부터 분리시킨다.
  30. 제 28 항에 있어서, 제 15 항 내지 제 27 항의 제조방법에 의한 실리카 또는 알루미나가 그 위에 미리 침전되어져 있는 지지체를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  31. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 반응 매질에서 분리한 후에 세척하고 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속착물을 지지체 상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 니켈, 구리, 코발트 또는 망간의 착물을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제 32 항에 있어서, 착물이 금속염과 아민 또는 아민 유도체와 작용으로써 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 산화크롬, 니켈 또는 코발트 형의 금속 산화물을 전술된 지지체상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제 14 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 수득됨을 특징으로 하는 안료.
  37. 특히 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 의한 형의 안료 또는 제 14 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 안료를 포함함을 특징으로 하는 현색 분말.
  38. 제 37 항에 있어서, 이산화티탄을 또한 포함함을 특징으로 하는 현색 분말.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 지지체상 또는 산화물상에 흡착되어 있거나 및/또는 산화물 내에 포함되어 있는 것외의 보충적인 염료를 포함하고 있음을 특징으로 하는 현색 분말.
  40. 제 25 항에 있어서, 가수분해가 염기의 존재하에 발생함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  41. 제 25 항에 있어서, 반응매질은 물, 알코올 및 적절하다면 염기를 혼합시키고, 그 다음으로 그 안으로 알킬실리케이트 또는 알루미늄 알콕시드를 도입함으로써 형성되며, 염료는 동시적으로 도입되든지 또는 알킬 실리케이트 또는 알콕시드의 도입 이전에 반응 매질내에 존재함을 특징으로 하는 안료의 제조방법.
  42. 제 29 항에 있어서, 제 15 항 내지 제 27 항의 제조방법에 의한 실리카 또는 알루미나가 그 위에 미리 침전되어져 있는 지지체를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  43. 제 24 항, 제 26 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 반응 매질에서 분리한 후에 세척하고 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  44. 제 25 항, 제 40 항 및 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료를 반응 매질에서 분리한 후에 세척하고 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  45. 제 28 항 또는 제 30 항에 있어서, 안료를 반응 매질에서 분리한 후에 세척하고 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  46. 제 29 항 또는 제 42 항에 있어서, 안료를 반응 매질에서 분리한 후에 세척하고 건조시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  47. 제 24 항, 제 26 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속착물을 지지체 상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  48. 제 25 항, 제 40 항 및 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속착물을 지지체 상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  49. 제 28 항, 제 30 항에 있어서, 금속착물을 지지체 상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  50. 제 29 항, 제 42 항에 있어서, 금속착물을 지지체 상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  51. 제 47 항에 있어서, 니켈, 구리, 코발트 또는 망간의 착물을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
  52. 제 47 항에 있어서, 착물이 금속염과 아민 또는 아민 유도체와의 작용으로써 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  53. 제 48 항에 있어서, 니켈, 구리, 코발트 또는 망간의 착물을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
  54. 제 48 항에 있어서, 착물이 금속염과 아민 또는 아민 유도체와의 작용으로써 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  55. 제 49 항에 있어서, 니켈, 구리, 코발트 또는 망간의 착물을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
  56. 제 49 항에 있어서, 착물이 금속염과 아민 또는 아민 유도체와의 작용으로써 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  57. 제 50 항에 있어서, 니켈, 구리, 코발트 또는 망간의 착물을 형성함을 특징으로 하는 제조방법.
  58. 제 50 항에 있어서, 착물이 금속염과 아민 또는 아민 유도체와의 작용으로써 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  59. 제 24 항, 제 26 항 및 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 산화크롬, 니켈 또는 코발트 형의 금속 산화물을 전술된 지지체상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  60. 제 25 항, 제 40 항 및 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 산화크롬, 니켈 또는 코발트 형의 금속 산화물을 전술된 지지체상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  61. 제 28 항 또는 제 30 항에 있어서, 특히 산화크롬, 니켈 또는 코발트 형의 금속 산화물을 전술된 지지체상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  62. 제 29 항 또는 제 42 항에 있어서, 특히 산화크롬, 니켈 또는 코발트 형의 금속 산화물을 전술된 지지체상에 형성시킴으로써 광물성 지지체를 전처리시킴을 특징으로 하는 제조방법.
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