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KR930006933B1 - 폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재의 접착력 증진 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재의 접착력 증진 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재의 접착력 증진 방법
본 발명은 폴리에틸렌 섬유와 에폭시 수지로 이루어진 복합재의 접착력을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세히 설명하면, 본 발명은 고 강력 폴리에틸렌 섬유로부터 제조된 직포에 특정한 표면처리를 행한 후, 이것을 에폭시 수지로 함침시키는 것으로 이루어진, 폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재의 접착력 증진 방법에 관한 것이다.
고 강력 폴리에틸렌 섬유는 제반 물성이 뛰어나므로 여러가지 용도로 사용하고 있다. 예를들어, 고 강력 폴리에틸렌 섬유는 탄소 섬유나 아라미드 섬유에 비해 2배나 더 큰 비강도를 나타내기 때문에, 사용량이 적으면서도 높은 강도가 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 고 강력 폴리에틸렌 섬유는 자외선이나 염분에 대한 내성이 크기 때문에 해양 산업 분야에서 사용되고 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,663,101호]. 그 밖에도, 고 강력 폴리에틸렌 섬유를 사용한 복합재는 탄성률과 에너지 흡수성이 뛰어나서 과부하에서도 균열이 생기지 않을 뿐아니라 파괴 강도도 크기 때문에, 각종 스프링으로부터 고압 용기, 방탄복(미합중국 특허 제4,402,012호, 제4,623,574호 및 제4,613,535호), 건축 보강재에 이르는 광범위한 용도를 갖는다[참조 : 33rd International SAMPE Symposium, P1685, 1988 ; 및 30th National SAMPE Symposium P280, 1985].
그러나, 고 강력 폴리에틸렌 섬유/에폭시 매트릭스 수지 복합재는 섬유와 매트릭스 수지간의 반응성이 적어 섬유와 매트릭스 수지간의 계면에서 층간 분리 현상이 일어나 물성이 저하되는 것이 문제로 지적되어 왔다[참조 : 33rd International SAMPE Symposium, P721, 1988].
위와 같은 단점을 해소하기 위하여, 고 강력 폴리에틸렌 섬유의 표면을 저온 플라즈마 엣칭 방법에 의해 개질시킴으로써 수지와의 반응성을 향상시키는 방법이 제안되었다[참조 : 33rd International SAMPE Symposium, p551, 1988]. 그러나, 이 방법을 사용할 경우, 개질 표면의 관능기가 시간의 경과에 따라 현저히 변화하여 수지와의 반응성이 저하되는 것이 문제로 지적되었다.
또한, 강산화제인 크롬산 용액을 사용하는 화학적 방법에 의해 고 강력 폴리에틸렌 섬유의 표면을 산화시키는 시도도 행하여졌다[참조 : Composite Interfaces, P37, 1986]. 그러나, 이 방법에서는 크롬산과 같은 강산화제 시약을 사용해야 하므로 섬유의 강도가 손상되기 쉽고, 폐액으로 인하여 공해 문제가 야기되는 단점이 있다.
본 발명자들은 위와 같은 선행 기술의 단점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 고 강력 폴리에틸렌 섬유의 표면을 저온 플라즈마 엣칭 방법에 의하여 개질시킨 다음, 실란 커플링제를 도포시킴으로써 섬유 표면을 보호하고 수지와의 접착력을 증진시킬 수 있다는 사실을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 강력 폴리에틸렌 섬유와 에폭시 수지로 이루어진 복합재의 층간 분리 현상을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 섬유와 에폭시 수지와의 반응성을 증진시켜 복합재의 접착력을 증진시키는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 고 강력 폴리에틸렌 섬유를 저온 플라즈마 엣칭시켜 섬유의 표면을 개질시키고, 이어서 실란 커플링제를 도입시켜 섬유 표면의 관능기를 보호처리한 다음, 이것을 에폭시 수지에 함침시키는 것으로 이루어진 본 발명의 방법에 의하여 성취될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 실란 커플링제의 예로는 다음의 화합물을 들 수 있다.
·구조식 CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)2의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-MPS)
·구조식 H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3의 γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-APS)
·구조식 CH2=CHSi(OOC-CH3)3의 비닐트리아세톡시실란(VTS)
·구조식
Figure kpo00001
CH2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3의 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸아미노)프로필트리메톡시실란(SAPS)
실란 커플링제는 고 강력 폴리에틸렌 섬유와 에폭시 수지 사이에 중간층을 형성하여 섬유와 수지와의 반응성을 증진시킬 뿐아니라, 플라즈마 옛칭후의 섬유 표면을 보호해 준다. 실란 커플링제가 가지고 있는 수산기 및/또는 아미노기는 에폭시 수지내의 에폭시기와 공유 결합을 형성하며, 플라즈마 옛칭 처리한 고 강력 폴리에틸렌 표면에 존재하는 카르복실기 및 수산기와는 수소 결합 및 공유 결합을 형성한다.
본 발명의 방법은 다른 용매를 사용할 필요가 없고, 처리 절차가 간편하며, 처리 시간이 짧다는 장점이 있다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 저온 플라즈마 옛칭 장치는 특별히 정해져 있지는 않으나, 특히 일본 제품인 삼코 플라즈마 중합 시스템(SAMCO Plasma Polymerization System, PD-2)을 사용할 수 있다. 이 장치는 산소 분위기 하에서 100W의 출력으로 조작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 광범위하게는 폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재에 적용할 수 있지만, 본 명세서에서는 편의상 고 강력 폴리에틸렌 섬유/에폭시 수직 복합재에 관하여 설명한다.
본 발명의 방법에서 사용된 고 강력 폴리에틸렌 섬유는 특별히 정해져 있지는 않으나, 미합중국 일라이드 시그날사에서 시판하는 SPECTRA 900을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 고 강력 폴리에틸렌 직포를 용매의 존재하에 속스렛 추출기에 통과시켜 불순물을 제거하고, 1 내지 20mmHg의 진공하에 건조시켜 용매를 제거한다. 추출용매로는 n-부탄올을 사용할 수 있다.
이어서, 건조된 폴리에틸렌 직포를 운반 가스로서 산소를 사용하는 플라즈마 엣칭 장치에 도입시켜 양면 처리한다. 운반 가스는 분당 10 내지 200CC로 도입시킬 수 있으며, 엣칭 장치는 20 내지 250W에서 조작하는 것이 바람직하다. 엣칭 시간은 통상적으로 1 내지 30분이다.
위와 같이 처리된 폴리에틸렌 직포는 에폭시 수지에 합침시킨 다음, 경화시킨다. 에폭시 수지로는 시판되는 모든 에폭시 수지를 사용할 수 있으나, 특히 미합중국 쉘(shell)사에서 시판하는 비스페놀 에피클로로히드린 타입의 이관능성 에폭시 수지인 EPON 828이 바람직하다. 경화제로는 테트라에틸렌트리아민(TETA)를 사용할 수 있다.
위와 같이 합침된 폴리에틸렌 직포 다수개를 적층한 다음, 브랭킷 프레스 몰드(Blanket press mold)내에 넣고 성형하여 복합재를 제조한다. 성형 압력 및 온도는 각각 3내지 15기압 및 80내지 130℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 제한되는 것이 아님은 명백하다.
[실시예 1]
고 강력 폴리에틸렌 섬유로부터 직포(15cm×15cm)를 제조하고, 이것을 n-부탄올 용매를 사용하는 속스렛 추출기에서 24시간 동안 추출하여 섬유 표면의 불순물을 제거한 후, 25℃에서 5mmHg의 진공하에 12시간 동안 건조시켰다.
상기 건조된 폴리에틸렌 직포를 플라즈마 엣칭 장치에 넣고, 운반가스로서 산소를 사용하여 100W의 출력에서 5분간 표면 엣칭시켰다.
γ-APS를 pH 3.5에서 1시간 동안 n-부탄올/물(W/W 95:5)의 혼합 용매중에서 가수분해시켜 실란 커플링제를 제조하고, 이것을 0.2중량%의 농도로 만들어 상기 표면 엣칭 처리한 직포에 도포시켰다.
이어서, 상기 처리된 직포를 에폭시 수지인 EPON 828로 함침시켜 프리프레그를 제조하였다. 이때 경화제로서 테트라에틸렌디아민을 에폭시 수지 100g당 13g의 양으로 사용하였다.
상기 제조된 프리프레그 6장(섬유 부피비 : 60%)을 적층하여 브랭킷 프레스 몰드에 넣고, 110℃, 3.5기압에서 4시간 동안 성형하여 복합재를 제조하였다.
수득된 복합재의 접착력을 평가하기 위하여 ASTM D 2344의 시험법에 따라서 층간 전단력을 측정하였다. 시험에 사용된 시편은 폭 10mm, 게이지 길이 15mm이었다. 접착력 향상률은 표면 처리를 전연 하지않은 폴리에틸렌 직포의 층간 전단력을 100으로 하여 계산하였다.
평가 결과는 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-4]
실란 커플링제로서 γ-APS 대신에 VTS(실시예 2), SAPS(실시예 3) 및 γ-MPS(실시예 4)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 표 1의 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure kpo00002
[비교예 1-4]
저온 플라즈마 엣칭 처리를 하지 않고, 폴리에틸렌 직포의 불순물 제거후에 직접 실란 커플링 γ-APS(비교예 1), VTS(비교예 2), SAPS(비교예 3) 및 γ-MPS(비교예 4)를 도포시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 표 2의 결과를 얻었다.
[표 2]
Figure kpo00003
[비교예 5]
저온 플라즈마 엣칭 처리후에 실란 커플링제를 도포시키지 않고 바로 에폭시수지를 도포시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
결과는 다음 표 3과 같다.
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (5)

  1. 폴리에틸렌 섬유로부터 제조된 직포를 플라즈마 엣칭 처리하고, 여기에 실란 커플링제를 도포시킨 다음, 에폭시 수지에 함침시킴을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유/에폭시 수지 복합재의 접착력 증진 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 섬유가 고 강력 폴리에틸렌 섬유인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 및 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제를 0.05 내지 10중량%의 농도로 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마 엣칭 처리를 1 내지 30분간 수행하는 방법.
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