CN118547509A

CN118547509A - 一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法

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Publication number: CN118547509A
Application number: CN202410668634.8A
Authority: CN
Inventors: 姚志强; 张开宁; 王冬至; 于明东; 夏安琪; 王怡宁
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2024-05-28
Filing date: 2024-05-28
Publication date: 2024-08-27

Abstract

本发明属于材料科学与工程技术领域，本发明提供了一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法。该方法包括以下步骤：S1、对碳纤维顺次进行退浆处理、浸渍处理得到碳纤维样品；S2、将碳纤维样品、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶液混合后进行高频超声处理即完成在碳纤维表面合成聚多巴胺。本发明使用超高频率在碳纤维表面合成PDA，产生的空化效应会诱发水分子均裂产生氢自由基和羟基自由基，利用产生的大量自由基来加速多巴胺在碱性条件下的氧化聚合及PDA涂层的形成，在复合材料中能够更好地与树脂分子产生机械互锁效应，从而提高复合材料的界面性能。

Description

一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法

技术领域

本发明涉及材料科学与工程技术领域，尤其涉及一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法。

背景技术

碳纤维增强聚合物基复合材料(CFRPs)由于具有高比强度，高比模量，耐老化，耐腐蚀，质轻等一系列优点而广泛应用于航空航天，汽车工业，运动休闲等领域。但碳纤维由于其表面光滑，表面缺少活性基团并且呈现化学惰性，因此在和树脂复合时很容易在两者界面处形成微小的裂缝，这些裂缝在外力作用下很容易成为裂纹的萌发点，从而造成宏观上的材料失效。因此，现在很多研究者集中于改善碳纤维的表面，提高其与树脂的界面结合强度，从微观尺度改善两者之间的界面。

聚多巴胺(PDA)是一种含有丰富氨基的材料，具有非常强的表面附着力。PDA可以在弱碱和氧化剂条件下，由3-羟甲基氨基甲烷(Tris)合成。首先，多巴胺(DA)的儿茶酚结构经过氧化生成具有苯醌结构的多巴胺醌。然后通过1,4-Michael加成反应将多巴胺醌的分子内环化生成多巴胺衍生物，再通过氧化重排生成5,6-二羟基吲哚(DHI)。DHI形成PDA的途径有两种，分别是共价氧化聚合和物理自组装，在共价氧化聚合过程中，DHI的多个反应位点可以分枝并与DA反应生成PDA；在物理自组装过程中，多个DHI分子可以通过苯环结构的π-π共轭作用，形成更大的共轭电子云，从而组装在一起。PDA中具有大量的酚羟基和氨基，酚羟基具有显著的吸附作用，能与活化碳纤维表面的含氧官能团形成较强的键合。

超声化学是将超声诱导产生的物理化学效应应用于化学反应的一门科学，按其与介质的相互作用的不同主要分为：初级声化学，即在超声产生的空化气泡内部发生的化学反应；次级声化学，即在气泡外部液相环境中的产生的化学效应以及物理效应。超声化学是一种绿色化学，具有毒性低、反应溶剂友好、原子利用率高等优势。在微纳米材料制备、聚合物合成、生物医药、食品加工和环境等领域具有广泛的应用前景。

高频超声作为一种加速PDA薄膜形成的新方法，克服了PDA薄膜形成过程需要数十小时的局限性，并诱导多巴胺在无氧和酸性等特殊条件下的氧化聚合，克服多巴胺氧化聚合过程对弱碱性环境和溶解氧气的依赖。高频超声时产生的空化效应会诱发水分子均裂产生氢自由基和羟基自由基，利用产生的大量自由基来加速多巴胺在碱性条件下的氧化聚合及PDA涂层的形成，并可实现在中性、酸性、无氧环境中的聚合。该方法可广泛应用于表面化学工程。但此方法只能单纯的制备PDA薄膜，还并没有成熟的工艺可以将其应用在制备CFRPs材料中。此外，目前在制备CFRPs材料的技术方案中普遍存在着成本高，时间长等缺陷。因此，如何利用高频超声提供一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法，其目的是解决现有技术在制备碳纤维增强聚合物基复合材料的过程中所存在的成本高，时间长等技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法，包括以下步骤：

S1、对碳纤维顺次进行退浆处理、浸渍处理得到碳纤维样品；

S2、将碳纤维样品、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶液混合后进行高频超声处理即完成在碳纤维表面合成聚多巴胺。

进一步的，所述步骤S1中，退浆处理的操作步骤为：将碳纤维用丙酮回流去除施胶剂，然后顺次进行洗涤、干燥得到退浆碳纤维。

进一步的，所述回流的温度为60～80℃，回流的时间为36～60h。

进一步的，所述步骤S1中，浸渍处理使用的浸渍液为质量浓度为10～50％的过氧化氢溶液，浸渍处理的温度为60～90℃，浸渍处理的时间为1.5～3h。

进一步的，所述步骤S2中，碳纤维样品、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶液的用量比为5～20g：0.1～1g：100～150mL。

进一步的，所述步骤S2中，高频超声处理的频率为400～500kHz，高频超声处理的时间为15～45min。

进一步的，所述步骤S2中，三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为8～9。

进一步的，所述步骤S2中，三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明使用超高频率在碳纤维表面快速合成PDA，产生的空化效应会诱发水分子均裂产生氢自由基和羟基自由基，利用产生的大量自由基来加速多巴胺在碱性条件下的氧化聚合及PDA涂层的形成，在复合材料中能够更好地与树脂分子产生机械互锁效应，从而提高复合材料的界面性能。

附图说明

图1为实施例1制备的PDA-碳纤维增强体的SEM形貌图。

具体实施方式

在本发明中，所述步骤S1中，退浆处理的操作步骤为：将碳纤维用丙酮回流去除施胶剂，然后顺次进行洗涤、干燥得到退浆碳纤维。

在本发明中，所述回流的温度为60～80℃，优选为65～75℃，进一步优选为70℃；回流的时间为36～60h，优选为40～55h，进一步优选为45～50h。

在本发明中，所述步骤S1中，浸渍处理使用的浸渍液为质量浓度为10～50％的过氧化氢溶液，优选为15～45％，进一步优选为20～40％；浸渍处理的温度为60～90℃，优选为70～80℃，进一步优选为75℃；浸渍处理的时间为1.5～3h，优选为2～2.5h。

在本发明中，所述步骤S2中，碳纤维样品、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶液的用量比为5～20g：0.1～1g：100～150mL，优选为8～16g：0.2～0.8g：110～140mL，进一步优选为10～15g：0.4～0.6g：120～130mL。

在本发明中，所述步骤S2中，高频超声处理的频率为400～500kHz，优选为420～480kHz，进一步优选为440～460kHz；高频超声处理的时间为15～45min，优选为20～40min，进一步优选为25～35min。

在本发明中，所述步骤S2中，三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为8～9，优选为8.2～8.8，进一步优选为8.4～8.6。

在本发明中，使用盐酸溶液调节三羟甲基氨基甲烷溶液的pH，盐酸溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.02～0.08mol/L，进一步优选为0.04～0.06mol/L。

在本发明中，所述步骤S2中，三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，优选为0.02～0.08mol/L，进一步优选为0.04～0.06mol/L。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将碳纤维在80℃下用丙酮回流48h以去除施胶剂，然后在去离子水中反复洗涤5次，在常温下干燥，得到退浆碳纤维；将退浆碳纤维浸渍在30wt％的H₂O₂水溶液中，在90℃的条件下浸渍处理1.5h得到碳纤维样品；

分别配置0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液和0.05mol/L的的盐酸溶液，将盐酸溶液滴加到三羟甲基氨基甲烷溶液中，调配三羟甲基氨基甲烷水溶液PH值为8.5；

将0.4g盐酸多巴胺和10g碳纤维样品一起加入到130mL三羟甲基氨基甲烷溶液中，在高频超声412khz条件下超声30min后取出，得到PDA-碳纤维增强体。

图1为本实施例制备的PDA-碳纤维增强体的SEM形貌图，由图1可得，碳纤维表面排布着一些PDA颗粒，提高了碳纤维表面的粗糙度，进而与树脂基体之间形成机械啮合作用。超声辅助可大幅度提高PDA在纤维束表面的生成和附着，促进PDA在碳纤维表面的生成速率，还对提高碳纤维束的表面均匀性做出了贡献。

实施例2

将碳纤维在70℃下用丙酮回流50h以去除施胶剂，然后在去离子水中反复洗涤5次，在常温下干燥，得到退浆碳纤维；将退浆碳纤维浸渍在35wt％的H₂O₂水溶液中，在80℃的条件下浸渍处理2h得到碳纤维样品；

分别配置0.02mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液和0.06mol/L的的盐酸溶液，将盐酸溶液滴加到三羟甲基氨基甲烷溶液中，调配三羟甲基氨基甲烷水溶液PH值为8.5；

将0.5g盐酸多巴胺和12g碳纤维样品一起加入到140mL三羟甲基氨基甲烷溶液中，在高频超声420khz条件下超声25min后取出，得到PDA-碳纤维增强体。

实施例3

将碳纤维在60℃下用丙酮回流60h以去除施胶剂，然后在去离子水中反复洗涤5次，在常温下干燥，得到退浆碳纤维；将退浆碳纤维浸渍在25wt％的H₂O₂水溶液中，在70℃的条件下浸渍处理3h得到碳纤维样品；

分别配置0.03mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液和0.04mol/L的的盐酸溶液，将盐酸溶液滴加到三羟甲基氨基甲烷溶液中，调配三羟甲基氨基甲烷水溶液PH值为8.5；

将0.2g盐酸多巴胺和8g碳纤维样品一起加入到120mL三羟甲基氨基甲烷溶液中，在高频超声430khz条件下超声20min后取出，得到PDA-碳纤维增强体。

性能测试

将实施例1～3制备的PDA-碳纤维增强体与环氧树脂复合得到复合材料，复合的步骤为：首先在金属模具上涂脱模剂并使用脱膜布覆盖，脱模布的尺寸为20mm×360mm，然后将PDA-碳纤维增强体缠绕到金属模具中，共缠25圈，每五圈涂覆一次树脂体系，树脂体系包括质量比为100：10.8的树脂E51和固化剂(H256)。上述工作完毕后将金属模具放入平板硫化机中进行热压固化，其中固化条件为在90℃下固化1h，升温至120℃固化1h，继续升温至150℃固化3h，待冷却后拿出脱模。

将所制复合材料板进行切割，使其得到6个20mm×10mm×2mm的试样，并将其放入万能试验机上根据ASTMD-2344标准中的三点短梁弯曲测试，测试跨距为10mm，压头加载速度为1mm/min，测试中至少测试五个以上有效试样。以仅脱浆的碳纤维替换PDA-碳纤维增强体，重复上述步骤，作为对比例。测试各个复合材料的力学性能，测试结果见表1。

表1复合材料的力学性能

样品	层间剪切强度(MPa)
		实施例1	69.34
实施例2	69.21
		实施例3	68.98
对比例	56.38

由表1可得，在碳纤维表面合成PDA后，可显著提高复合材料的界面性能。这是由于使用超高频率在碳纤维表面快速合成PDA，产生的空化效应会诱发水分子均裂产生氢自由基和羟基自由基，利用产生的大量自由基来加速多巴胺在碱性条件下的氧化聚合及PDA涂层的形成，在复合材料中能够更好地与树脂分子产生机械互锁效应，从而提高复合材料的界面性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种在碳纤维表面快速合成聚多巴胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，退浆处理的操作步骤为：将碳纤维用丙酮回流去除施胶剂，然后顺次进行洗涤、干燥得到退浆碳纤维。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述回流的温度为60～80℃，回流的时间为36～60h。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，浸渍处理使用的浸渍液为质量浓度为10～50％的过氧化氢溶液，浸渍处理的温度为60～90℃，浸渍处理的时间为1.5～3h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，碳纤维样品、盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶液的用量比为5～20g：0.1～1g：100～150mL。

6.根据权利要求1、2、3或5所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，高频超声处理的频率为400～500kHz，高频超声处理的时间为15～45min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，三羟甲基氨基甲烷溶液的pH为8～9。

8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，三羟甲基氨基甲烷溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。