CN113088126A - 微胶囊、微胶囊化鳞片和/或纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微胶囊、微胶囊化鳞片和/或纤维及其制备方法与应用。所述微胶囊的制备方法包括：使包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第一乳液与聚合物单体及酸混合形成第一混合物；将所述第一混合物与氧化剂混合并反应，获得第二混合物；以及，将包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第二乳液与所述第二混合物混合并反应，获得微胶囊。本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维可以利用其交错排布的结构使纤维或鳞片在涂层中形成锯齿状的啮合结构，使得涂层的耐冲击性、致密性大大提高；同时本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维作为功能性填料，适用于具有冲击环境下的自修复防腐或防污涂层。

Description

微胶囊、微胶囊化鳞片和/或纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，具体涉及一种微胶囊、微胶囊化鳞片和/或纤维及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于有机/无机纤维或鳞片材料自身具有的耐热、拉伸强度和冲击强度高等特点以及它低廉的价格，而被许多国内外专家学者以及工程技术领域的研究人员广泛地关注。尤其是在工程技术领域所使用的增强复合材料领域中取得了良好的增强效应。

纤维或鳞片材料作为功能性填料应用广泛，加入不同种类性质的纤维或鳞片对涂层所起到的功能性改善也不尽相同。在涂料中加入尼龙纤维能够显著增强涂层的湿强度，而碳纤维和玻璃纤维湿强度变化小。黄麻纤维能够提高涂料的透气性；将鳞片加入到防腐涂料中，可以通过鳞片的迷宫效应大大提高涂层的防腐蚀性能。将聚丙烯纤维和硅酸铝纤维加入到涂料中还可以提高涂层的透气性，降低高温自重变形；在高性能混凝土中加入钢纤维和聚丙烯纤维，可在800度高温时增强混凝土的抗弯强度和劈裂强度，并且阻止混凝土爆裂；在水泥中掺入玻璃纤维可以改善水泥的强度和抗变形能力；将鳞片材料加入到保温涂料中在固化过程中也可以提高涂层抗开裂以及固化后起到保温作用；天然植物纤维改性处理及掺杂钢渣和石膏后可以改善纤维与基体的相容性等。研究人员进一步通过涂层法、氧化法、高能辐射法等方法来改善纤维或鳞片与树脂间的表面结合性、改变增强复合材料的力学性能、提高界面粘结性、改善界面强度以及表面相容性等，但这些方法都存在一些缺陷，例如工艺复杂、可控性差、对复合材料性能的改善较少等。如何提供一种简单高效的鳞片或纤维的改性方法是一个值得研究的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种微胶囊、微胶囊化鳞片和/或纤维及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种微胶囊的制备方法，其包括：

提供包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第一乳液，所述第一乳液的乳化液滴直径为0.1～5.0μm；

将所述第一乳液与聚合物单体及酸混合形成第一混合物；

将所述第一混合物与氧化剂混合并于10～40℃反应4～10h，获得第二混合物；

以及，将包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第二乳液与所述第二混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得微胶囊，其中所述第二乳液的乳化液滴直径为5.0～15μm。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的微胶囊。

本发明实施例还提供了前述微胶囊的制备方法于制备微胶囊化纤维和/或鳞片中的用途。

本发明实施例还提供了一种微胶囊化鳞片和/或纤维的制备方法，其包括：

采用前述方法制备第一乳液、第二乳液；

对鳞片和/或纤维进行活化、偶联剂改性处理，获得改性鳞片和/或纤维；

将所述改性鳞片和/或纤维、聚合物单体与酸混合，之后与所述第一乳液混合形成第三混合物；

将所述第三混合物与氧化剂混合并于10～40℃反应4～10h，获得第四混合物；

以及，将第二乳液与所述第四混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得微胶囊化鳞片和/或纤维。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的微胶囊化鳞片和/或纤维。

本发明实施例还提供了前述的微胶囊化鳞片和/或纤维于制备功能涂料或功能涂层中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的微胶囊可根据需要具备不同的功能；

(2)本发明通过对纤维或鳞片进行等离子表面活化，再用偶联剂处理活化后的纤维或鳞片，然后在经活化处理的纤维或鳞片表面沉积聚合具有功能性的微胶囊，微胶囊的囊壁具有缓蚀功能，囊芯采用具有不同功能的材料，采用该方法制备的微胶囊化鳞片和/或纤维或单独制备的微胶囊可以应用于不同的涂料或涂层中，通过改变囊芯材料使微胶囊具备不同的功能，从而在应用于不同环境或功用的涂料或涂层中时可以达到相应的功用性目的；

(3)本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维，相较于微胶囊、纤维或鳞片单独使用的情形，一方面，二者结合后可利用其位阻效应有效避免各自单独使用时微胶囊与纤维或鳞片的粘连和聚集，提高其在体系中的分散性，尤其在涂料体系中应用时，可有效避免因分散不均匀而造成的涂层缺陷，另一方面，其制备工艺采用不同尺寸的微胶囊在纤维或鳞片上呈交错排布，该排布使纤维或鳞片在涂层中应用时，可以利用其交错排布的结构进一步使纤维或鳞片在涂层中形成锯齿状的啮合结构，从而使纤维在涂层中嵌入更加牢固紧实，一方面增加耐冲击性，一方面提高了涂层致密性；

(4)本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维作为功能性填料，尤其适用于应用在自修复防腐或防污涂层中，不但可以达到自修复的目的，而且微胶囊自身的壁材具有防腐蚀功能，芯材同时具有其他重要的功能性，纤维自身也可以增加涂层的抗冲击性，因此，本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维是一种具有广泛应用潜力和应用价值的新型复合功能填料。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种微胶囊化处理的纤维或鳞片的制备及应用，经该方法处理的纤维或鳞片可应用于各种具有抗冲击功能的自修复涂料体系中，用于提高纤维或鳞片的多元化应用性能。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种微胶囊的制备方法，其包括：

提供包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第一乳液，所述第一乳液的乳化液滴直径为0.1～5.0μm；

将所述第一乳液与聚合物单体及酸混合形成第一混合物；

将所述第一混合物与氧化剂混合并于10～40℃反应4～10h，获得第二混合物；

以及，将包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第二乳液与所述第二混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得微胶囊，其中所述第二乳液的乳化液滴直径为5.0～15μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：

将功能性材料与自固化树脂单体混合形成功能性材料混合物，之后将所获功能性材料混合物、乳化剂依次加入溶剂，之后通过超声、搅拌混合均匀，形成所述第一乳液，其中所述功能性材料混合物与溶剂的质量比为(3.0～6.0)∶100，所述乳化剂与溶剂的质量比为(0.5～2.0)∶100，所述功能性材料与自固化树脂单体的质量比为1∶1～3∶1。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：

将功能性材料与自固化树脂单体混合形成功能性材料混合物，之后将所获功能性材料混合物、乳化剂依次加入溶剂，之后通过超声、搅拌混合均匀，形成所述第二乳液，其中所述功能性材料混合物与溶剂的质量比为(6～10)∶100，所述乳化剂与溶剂的质量比为(1.0～4.0)∶100，所述功能性材料与自固化树脂单体的质量比为1∶1～3∶1；

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

(1)将聚合物单体与酸混合并超声分散30～60min，之后加入第一乳液混合，形成所述第一混合物，其中所述聚合物单体与酸的质量比为(5～10)∶100，所述第一乳液与聚合物单体和酸的二者之和的质量比为(15～25)∶100；

(2)将氧化剂溶于水形成氧化剂溶液，之后将所述氧化剂溶液与所述第一混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得第二混合物，其中所述氧化剂与聚合物单体的质量比为1～2∶1，所述氧化剂溶液的浓度为30～50wt％；

(3)将第二乳液与第二混合物混合并于10～40℃反应4～10h，再经过滤、洗涤、干燥，获得所述微胶囊，其中所述第二乳液与第二混合物的质量比为(15～25)∶100。

在一些较为具体的实施方案中，所述功能性材料包括杀菌剂、缓蚀剂、抗紫外剂、抗老化剂、清香剂中的一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述功能性材料包括季铵化聚乙烯亚胺、吡啶季铵盐、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑的混合物，且不限于此。

更进一步的，所述功能性材料包括巯基苯并噻唑、吡啶季铵盐和季铵化聚乙烯亚胺的混合物，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述自固化树脂单体包括含-COOH、-COOR、-OH、R-SH、Ar-SH、-NH₂、羟甲基、仲胺基、酸酐基中的任意一种或两种以上的组合的环氧树脂，其中R为碳原子数为1～5的烷基基团，Ar为苯、萘、蒽、醌中的任一种或其衍生物。

进一步的，所述自固化树脂单体包括羟甲基化的双酚A二缩水甘油醚、N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚、环氧化四氢苯二甲酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述乳化剂包括span80和/或span80与tween60、tween65、tween80中的任意一种混合形成的复配物，且不限于此。

进一步的，所述复配物中span80与tween60、tween65、tween80中的任意一种混合物之和的质量比为5∶1～1∶1。

进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。

进一步的，所述聚合物单体包括吡咯、噻吩、苯胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，优选为苯胺。

在一些较为具体的实施方案中，所述酸包括盐酸、硫酸、重铬酸、高氯酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述酸包括盐酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述酸的浓度为3～6wt％。

在一些较为具体的实施方案中，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、BPO、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的微胶囊。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述微胶囊的制备方法于制备微胶囊化纤维和/或鳞片中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种微胶囊化鳞片和/或纤维的制备方法，其包括：

采用前述方法制备第一乳液、第二乳液；

对鳞片和/或纤维进行活化、偶联剂改性处理，获得改性鳞片和/或纤维；

将所述改性鳞片和/或纤维、聚合物单体与酸混合，之后与所述第一乳液混合形成第三混合物；

将所述第三混合物与氧化剂混合并于10～40℃反应4～10h，获得第四混合物；

以及，将第二乳液与所述第四混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得微胶囊化鳞片和/或纤维。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：

对鳞片和/或纤维进行等离子表面活化处理；

以及，将偶联剂与第二溶剂混合形成偶联剂溶液，再将所述等离子表面活化处理后的鳞片和/或纤维浸渍于所述偶联剂溶液，之后于50～80℃反应20～40min，再经冷却、过滤、洗涤、干燥，获得所述改性鳞片和/或纤维。

进一步的，所述偶联剂溶液中偶联剂的含量为10～30wt％。

进一步的，所述第二溶剂包括乙醇，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述偶联剂包括分子链上包含环氧基、巯基、酯基中的任意一种或两种以上的基团的物质。

进一步的，所述偶联剂包括KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH792中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更进一步的，所述偶联剂包括KH560、KH580、KH590中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述鳞片和/或纤维包括有机纤维、无机纤维、鳞片中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述有机纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更进一步的，所述有机纤维包括聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述无机纤维包括石棉纤维、陶瓷纤维、晶须纤维、粉煤灰纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

更进一步的，所述无机纤维包括陶瓷纤维、玻璃纤维、粉煤灰纤维中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述鳞片包括粉煤灰鳞片、玄武岩鳞片、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合

更进一步的，所述鳞片包括粉煤灰鳞片、玄武岩鳞片、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述玻璃鳞片的片径为1～2mm，厚度为5～10μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述纤维的长度为5～10mm，细度(直径)为1～50μm。

在一些较为具体的实施方案中，所述改性鳞片和/或纤维与聚合物单体和酸的组合的质量比为15～25∶100。

在一些较为具体的实施方案中，所述聚合物单体包括吡咯、噻吩、苯胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此，优选为苯胺。

在一些较为具体的实施方案中，所述酸包括盐酸、硫酸、重铬酸、高氯酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述酸包括盐酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述酸的浓度为3～6wt％。

在一些较为具体的实施方案中，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、BPO、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些更为具体的实施方案中，所述微胶囊化鳞片和/或纤维的制备方法具体包括：

(1)对纤维和/或鳞片进行等离子表面处理，再将纤维或鳞片浸泡于含偶联剂10～30wt％的乙醇溶液中，保持温度在50～80℃，回流搅拌20～40min，之后冷却、过滤、洗涤、烘干，获得A；

(2)向水中依次加入3.0～6.0wt％的功能材料和自固化树脂单体的混合物(功能材料与自固化树脂单体质量比为1∶1～3∶1)、0.5～2.0wt％的乳化剂，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为0.1～5.0μm，分散均匀后静置，获得B；

(3)向水中依次加入6～10wt％比例的功能材料和自固化树脂单体的混合物(功能材料与自固化树脂单体的质量比为1∶1～3∶1)、1～4wt％的乳化剂，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为5～15μm，分散均匀后静置，获得F；

(4)将5～10wt％的聚合物单体加入到浓度为3～6wt％的酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散30～60min，获得C；

(5)将1～5wt％的A加入到C混合液中，再将15～25wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀获得D；

(6)将氧化剂配制成30～50wt％的水溶液获得E；

(7)将E按照其中氧化剂与聚合物单体的质量比为1～2∶1滴加于D中，室温搅拌6h获得G；

(8)向G中加入15～25wt％的F，室温搅拌6h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干，获得微胶囊化鳞片和/或纤维。

以上步骤中除去步骤(1)及步骤(5)中的A成分，其他步骤可独立操作成为独立制备微胶囊的方法，所制备出的微胶囊也可单独使用。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的微胶囊化鳞片和/或纤维。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的微胶囊化鳞片和/或纤维于制备功能涂料或功能涂层中的用途。

进一步的，所述功能涂料包括具有抗冲击、自修复功能的防腐或防污涂料。

进一步的，所述功能涂层包括具有抗冲击、自修复功能的防腐或防污涂层。

本发明所提供的纤维或鳞片的微胶囊化处理方法中，通过对纤维/鳞片进行等离子表面活化，再用偶联剂处理活化后的纤维或鳞片，然后在经活化处理的纤维或鳞片表面沉积聚合具有功能性的微胶囊，微胶囊的囊壁具有缓蚀功能，囊芯采用具有不同功能的材料。采用该方法制备的微胶囊化鳞片和/或纤维或单独制备的微胶囊可以应用于不同的涂料或涂层中，通过改变囊芯材料使微胶囊具备不同的功能，从而在应用于不同环境或功用的涂料或涂层中时可以达到相应的功用性目的。

本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维，相较于微胶囊和纤维或鳞片单独使用的情形，在体系中应用时，一方面，二者结合后可利用其位阻效应有效避免各自单独使用时微胶囊和纤维或鳞片的粘连和聚集，提高其在体系中的分散性，尤其在涂料体系中应用时，可有效避免因分散不均匀而造成的涂层缺陷。另一方面，其制备工艺采用不同尺寸的微胶囊在纤维或鳞片上呈交错排布，该排布使纤维或鳞片在涂层中应用时，可以利用其交错排布的结构进一步使纤维或鳞片在涂层中形成锯齿状的啮合结构，从而使纤维在涂层中嵌入更加牢固紧实，一方面增加耐冲击性，一方面提高了涂层致密性。本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维作为功能性填料，尤其适用于应用在自修复防腐或防污涂层中，不但可以达到自修复的目的，而且微胶囊自身的壁材具有防腐蚀功能，芯材同时具有其他重要的功能性，纤维自身也可以增加涂层的抗冲击性，因此，本发明制备的微胶囊化鳞片和/或纤维是一种具有广泛应用潜力和应用价值的新型复合功能填料。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

(1)将长度为10mm，细度为50μm的聚苯硫醚纤维先做等离子表面处理，再将聚苯硫醚纤维浸泡于含10wt％偶联剂KH590的乙醇溶液中，保持温度在50℃，回流搅拌40min后冷却、过滤、洗涤、烘干，得到A；

(2)向水中依次加入3wt％的巯基苯并噻唑与羟甲基化的双酚A二缩水甘油醚的混合物(其中巯基苯并噻唑与羟甲基化的双酚A二缩水甘油醚的质量比为1∶1)和0.5wt％的span80与tween60形成的复配物(span80与tween60的质量为5∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为0.1μm，分散均匀后静置得B；

(3)向水中依次加入6wt％巯基苯并噻唑与羟甲基化的双酚A二缩水甘油醚的混合物(其中巯基苯并噻唑与羟甲基化的双酚A二缩水甘油醚的比例为1∶1)和1wt％的span80与tween60形成的复配物(span80与tween60的质量为5∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为5μm，分散均匀后静置得F；

(4)将5wt％的噻吩加入到浓度为3wt％的植酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散30min得C；

(5)先将1wt％的A加入到C混合液中，再将15wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀得D；

(6)将氯化铁配制成30wt％的水溶液E；

(7)将E按照其中氯化铁与噻吩1∶1的比例滴加于D中，室温搅拌6h，得到G；

(8)再向G中加入15wt％比例的F，室温搅拌6h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干制得微胶囊化聚苯硫醚纤维，之后经红外光谱及扫描电镜检测证明成功制得微胶囊化聚苯硫醚纤维。

将上述制备的微胶囊化聚苯硫醚纤维添加于环氧涂料中，涂覆于基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能。

以上结果均参阅表1。

实施例2

(1)将长度为5mm，细度为10μm的陶瓷纤维先做等离子表面处理，再将陶瓷纤维浸泡于含30wt％偶联剂KH580的乙醇溶液中，保持温度在80℃，回流搅拌20min后冷却、过滤、洗涤、烘干，得到A；

(2)向水中依次加入6wt％的吡啶季铵盐与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的混合物(其中吡啶季铵盐与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的质量比为3∶1)和2wt％的span80与tween65形成的复配物(span80与tween65的质量为1∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为5μm，分散均匀后静置得B；

(3)向水中依次加入10wt％吡啶季铵盐与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的混合物(其中吡啶季铵盐与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的质量比为3∶1)和4wt％的span80与tween60形成的复配物(span80与tween65的质量为1∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为15μm，分散均匀后静置得F；

(4)将10wt％的吡咯加入到浓度为6wt％的磷酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散60min得C；

(5)先将5wt％的A加入到C混合液中，再将25wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀得D；

(6)将过硫酸钾配制成50wt％的水溶液E；

(7)将E按照其中过硫酸钾与吡咯2∶1的比例滴加于D中，室温搅拌6h，得到G；

(8)再向G中加入25wt％比例的F，室温搅拌6h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干制得微胶囊化陶瓷纤维。

将上述制备的微胶囊化陶瓷纤维添加于环氧涂料中，涂覆于基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能。

以上结果均参阅表1。

实施例3

(1)将长度为8mm，细度为30μm的粉煤灰纤维先做等离子表面处理，再将粉煤灰纤维浸泡于含20wt％偶联剂KH560的乙醇溶液中，保持温度在60℃，回流搅拌30min后冷却、过滤、洗涤、烘干，得到A；

(2)向水中依次加入4wt％的季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的混合物(其中季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的质量比为2∶1)和1wt％的span80与tween80形成的复配物(span80与tween80的质量为3∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为1μm，分散均匀后静置得B；

(3)向水中依次加入7.5wt％季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的混合物(其中季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的质量比为2∶1)和2wt％的span80与tween80形成的复配物(span80与tween80的质量为3∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为8μm，分散均匀后静置得F；

(4)将8wt％的苯胺加入到浓度为5wt％的盐酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散40min得C；

(5)先将3wt％的A加入到C混合液中，再将18wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀得D；

(6)将过硫酸铵配制成40wt％的水溶液E；

(7)将E按照其中过硫酸铵与苯胺1.3∶1的比例滴加于D中，室温搅拌6h，得到G；

(8)再向G中加入18wt％比例的F，室温搅拌6h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干制得微胶囊化粉煤灰纤维。

将上述制备的微胶囊化粉煤灰纤维添加于环氧涂料中，涂覆于基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能。

以上结果均参阅表1。

实施例4

(1)将长度为1.5mm，细度为6μm的玄武岩鳞片先做等离子表面处理，再将玄武岩鳞片浸泡于含20wt％偶联剂KH570的乙醇溶液中，保持温度在70℃，回流搅拌30min后冷却、过滤、洗涤、烘干，得到A；

(2)向水中依次加入5wt％的苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的混合物(其中苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的质量比为2∶1)和1.5wt％的span80，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为3μm，分散均匀后静置得B；

(3)向水中依次加入8.5wt％苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的混合物(其中苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的质量比为2∶1)和3wt％的span80，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为12μm，分散均匀后静置得F；

(4)将7wt％的苯胺加入到浓度为4wt％的高氯酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散50min得C；

(5)先将3wt％的A加入到C混合液中，再将22wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀得D；

(6)将过氧化氢配制成40wt％的水溶液E；

(7)将E按照其中过氧化氢与苯胺1.6∶1的比例滴加于D中，室温搅拌6h，得到G；

(8)再向G中加入22wt％比例的F，室温搅拌6h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干制得微胶囊化玄武岩鳞片，之后经红外光谱及扫描电镜检测证明成功制得微胶囊化玄武岩鳞片。

将上述制备的微胶囊化玄武岩鳞片添加于环氧涂料中，涂覆于基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能。

以上结果均参阅表1。

对比例1

直接将环氧涂料涂覆于基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能，结果参阅表1。

对比例2

按照上述实施例1-4中体系和工艺，鳞片或纤维替换为未改性的鳞片或纤维添加到环氧涂料体系中，再涂覆于基材表面，待涂层完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能，记为对比例2-1，对比例2-2，对比例2-3，对比例2-4，结果参阅表1。

对比例3

按照上述实施例1-4中体系和工艺，所添加的鳞片或纤维未经上述实施例中第一步进行表面处理，只经过偶联剂处理，将该偶联剂处理处理后的鳞片或纤维添加到环氧涂料中涂覆于基材表面，待完全固化后测试所获涂层的抗冲击性能和耐盐雾性能，记为对比例3-1，对比例3-2，对比例3-3，对比例3-4，结果参阅表1。

表1实施例1-4及对比例1中涂层的抗冲击性能测试及中性盐雾试验结果

实施例5

(1)将长度为1.5mm，细度为6μm的玄武岩鳞片先做等离子表面处理，再将玄武岩鳞片浸泡于含20wt％偶联剂KH570的乙醇溶液中，保持温度在70℃，回流搅拌30min后冷却、过滤、洗涤、烘干，得到A；

(2)向水中依次加入5wt％的苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的混合物(其中苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的质量比为2∶1)和1.5wt％的span80，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为3μm，分散均匀后静置得B；

(3)向水中依次加入8.5wt％苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的混合物(其中苯并三氮唑与N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚的质量比为2∶1)和3wt％的span80，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为12μm，分散均匀后静置得F；

(4)将7wt％的苯胺加入到浓度为4wt％的高氯酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散50min得C；

(5)先将3wt％的A加入到C混合液中，再将22wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀得D；

(6)将过氧化氢配制成40wt％的水溶液E；

(7)将E按照其中过氧化氢与苯胺1.6∶1的比例滴加于D中，10℃反应10h，得到G；

(8)再向G中加入22wt％比例的F，10℃反应10h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干制得微胶囊化聚苯硫醚纤维。

实施例6

(1)将长度为8mm，细度为30μm的粉煤灰纤维先做等离子表面处理，再将粉煤灰纤维浸泡于含20wt％偶联剂KH560的乙醇溶液中，保持温度在60℃，回流搅拌30min后冷却、过滤、洗涤、烘干，得到A；

(2)向水中依次加入4wt％的季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的混合物(其中季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的质量比为2∶1)和1wt％的span80与tween80形成的复配物(span80与tween80的质量为3∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为1μm，分散均匀后静置得B；

(3)向水中依次加入7.5wt％季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的混合物(其中季铵化聚乙烯亚胺与环氧化四氢苯二甲酸酐的质量比为2∶1)和2wt％的span80与tween80形成的复配物(span80与tween80的质量为3∶1)，先超声分散，再高速搅拌，控制乳化液滴直径为8μm，分散均匀后静置得F；

(4)将8wt％的苯胺加入到浓度为5wt％的盐酸水溶液中，搅拌均匀后超声分散40min得C；

(5)先将3wt％的A加入到C混合液中，再将18wt％的B加入到C中，搅拌混合均匀得D；

(6)将过硫酸铵配制成40wt％的水溶液E；

(7)将E按照其中过硫酸铵与苯胺1.3∶1的比例滴加于D中，40℃反应4h，得到G；

(8)再向G中加入18wt％比例的F，40℃反应4h，待反应完毕后过滤、洗涤、烘干制得微胶囊化聚苯硫醚纤维。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微胶囊的制备方法，其特征在于包括：

提供包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第一乳液，所述第一乳液的乳化液滴直径为0.1～5.0μm；

将所述第一乳液与聚合物单体及酸混合形成第一混合物；

将所述第一混合物与氧化剂混合并于10～40℃反应4～10h，获得第二混合物；

以及，将包含功能性材料、自固化树脂单体、乳化剂和溶剂的第二乳液与所述第二混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得微胶囊，其中所述第二乳液的乳化液滴直径为5.0～15μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：

将功能性材料与自固化树脂单体混合形成功能性材料混合物，之后将所获功能性材料混合物、乳化剂依次加入溶剂，之后通过超声、搅拌混合均匀，形成所述第一乳液，其中所述功能性材料混合物与溶剂的质量比为(3.0～6.0)∶100，所述乳化剂与溶剂的质量比为(0.5～2.0)∶100，所述功能性材料与自固化树脂单体的质量比为1∶1～3∶1；

和/或，所述制备方法包括：将功能性材料与自固化树脂单体混合形成功能性材料混合物，之后将所获功能性材料混合物、乳化剂依次加入溶剂，之后通过超声、搅拌混合均匀，形成所述第二乳液，其中所述功能性材料混合物与溶剂的质量比为(6～10)∶100，所述乳化剂与溶剂的质量比为(1.0～4.0)∶100，所述功能性材料与自固化树脂单体的质量比为1∶1～3∶1；

和/或，所述制备方法具体包括：

(1)将聚合物单体与酸混合并超声分散30～60min，之后加入第一乳液混合，形成所述第一混合物，其中所述聚合物单体与酸的质量比为(5～10)∶100，所述第一乳液与聚合物单体和酸的二者之和的质量比为(15～25)∶100；

(2)将氧化剂溶于水形成氧化剂溶液，之后将所述氧化剂溶液与所述第一混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得第二混合物，其中所述氧化剂与聚合物单体的质量比为1～2∶1，所述氧化剂溶液的浓度为30～50wt％；

(3)将第二乳液与第二混合物混合并于10～40℃反应4～10h，再经过滤、洗涤、干燥，获得所述微胶囊，其中所述第二乳液与第二混合物的质量比为(15～25)∶100。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述功能性材料包括杀菌剂、缓蚀剂、抗紫外剂、抗老化剂、清香剂中的一种或两种以上的组合，优选包括季铵化聚乙烯亚胺、吡啶季铵盐、巯基苯并噻唑、苯并三氮唑的混合物，尤其优选包括巯基苯并噻唑、吡啶季铵盐和季铵化聚乙烯亚胺的混合物；

和/或，所述自固化树脂单体包括含-COOH、-COOR、-OH、R-SH、Ar-SH、-NH₂、羟甲基、仲胺基、酸酐基中的任意一种或两种以上的组合的环氧树脂，其中R为碳原子数为1～5的烷基基团，Ar为苯、萘、蒽、醌中的任一种或其衍生物；优选的，所述自固化树脂单体包括羟甲基化的双酚A二缩水甘油醚、N，N′-二-(对羟基苄基)-乙二胺二缩水甘油醚、环氧化四氢苯二甲酸酐中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述乳化剂包括span80和/或span80与tween60、tween65、tween80中的任意一种混合形成的复配物；优选的，所述复配物中span80与tween60、tween65、tween80中的任意一种混合物之和的质量比为5∶1～1∶1；

和/或，所述溶剂包括水；

和/或，所述聚合物单体包括吡咯、噻吩、苯胺中的任意一种或两种以上的组合，优选为苯胺；

和/或，所述酸包括盐酸、硫酸、重铬酸、高氯酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，优选包括盐酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述酸的浓度为3～6wt％；

和/或，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、BPO、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合。

4.由权利要求1-3中任一项所述方法制备的微胶囊。

5.权利要求1-3中任一项所述微胶囊的制备方法于制备微胶囊化纤维和/或鳞片中的用途。

6.一种微胶囊化鳞片和/或纤维的制备方法，其特征在于包括：

采用权利要求1-3中任一项所述方法制备第一乳液、第二乳液；

对鳞片和/或纤维进行活化、偶联剂改性处理，获得改性鳞片和/或纤维；

将所述改性鳞片和/或纤维、聚合物单体与酸混合，之后与所述第一乳液混合形成第三混合物；

将所述第三混合物与氧化剂混合并于10～40℃反应4～10h，获得第四混合物；

以及，将第二乳液与所述第四混合物混合并于10～40℃反应4～10h，获得微胶囊化鳞片和/或纤维。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：

对鳞片和/或纤维进行等离子表面活化处理；

以及，将偶联剂与第二溶剂混合形成偶联剂溶液，再将所述等离子表面活化处理后的鳞片和/或纤维浸渍于所述偶联剂溶液，之后于50～80℃反应20～40min，再经冷却、过滤、洗涤、干燥，获得所述改性鳞片和/或纤维；

优选的，所述偶联剂溶液中偶联剂的含量为10～30wt％；优选的，所述第二溶剂包括乙醇。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述偶联剂包括分子链上包含环氧基、巯基、酯基中的任意一种或两种以上的基团的物质，优选包括KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、KH792中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括KH560、KH580、KH590中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述鳞片和/或纤维包括有机纤维、无机纤维、鳞片中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维中的任意一种或两种以上的组合；尤其优选包括聚醚醚酮纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈纤维中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机纤维包括石棉纤维、陶瓷纤维、晶须纤维、粉煤灰纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括陶瓷纤维、玻璃纤维、粉煤灰纤维中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述鳞片包括粉煤灰鳞片、玄武岩鳞片、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选包括粉煤灰鳞片、玄武岩鳞片、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述玻璃鳞片的片径为1～2mm，厚度为5～10μm；

和/或，所述纤维的长度为5～10mm，直径为1～50μm；

和/或，所述改性鳞片和/或纤维与聚合物单体和酸的组合的质量比为15～25：100；

和/或，所述聚合物单体包括吡咯、噻吩、苯胺中的任意一种或两种以上的组合，优选为苯胺；

和/或，所述酸包括盐酸、硫酸、重铬酸、高氯酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合，优选包括盐酸、磷酸、植酸中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述酸的浓度为3～6wt％；

和/或，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、BPO、过氧化氢、重铬酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合，优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁中的任意一种或两种以上的组合。

9.由权利要求6-8任一项所述方法制备的微胶囊化鳞片和/或纤维。

10.权利要求9所述的微胶囊化鳞片和/或纤维于制备功能涂料或功能涂层中的用途；

优选的，所述功能涂料包括具有抗冲击、自修复功能的防腐或防污涂料；优选的，所述功能涂层包括具有抗冲击、自修复功能的防腐或防污涂层。