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Aus Silikonkautschuk hergestellte formen und Werkzeuge
haben sich als sehr brauchbar erwiesen, weil sie feine
Details herausbringen und, wenn nötig, bei erhöhten
Temperaturen verwendet werden können. Sie sind weiterhin
wünschenswert, weil sie viele verschiedene Arten von
Materialien wieder freigeben, die in Kontakt mit dem
Silikonkautschuk geformt werden.
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Silikonelastomere sind bereits für die Herstellung von
Werkzeugen für die Formung von Teilen aus
gewebeverstärkten Epoxyharzen für die Luftfahrtindustrie verwendet
worden. Ein Verfahren zur Formung dieser Teile ist die
Vakuum-Sack-Verformung (vacuum bag molding) von mit Epoxyharz
vorimprägniertem Gewebe gegen eine Form aus
Silikonelastomeren, gefolgt von der Härtung der Epoxyharze unter
dem Einfluß von Vakuum und Hitze. In manchen Fällen
werden die Formen aus Silikonelastomeren durch das Vakuum,
die Hitze und die während des Härtungsverfahrens
anwesenden Chemikalien beeinträchtigt, so daß die Elastomeren
abbauen, einiges von ihrem Gewicht verlieren und
schrumpfen. Wenn die Schrumpfung übermäßig ist, kann die Form
nicht länger verwendet werden.
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EP-A-0 244 884 beschreibt beispielsweise ein Verfahren,
nach dem eine hydrophile, anorganische Oberfläche einer
Form brauchbar für die Freigabe von synthetischen Harz
produkten gemacht wird, indem die Oberfläche unter
wasserfrei en Bedingungen mit einer Silanverbindung behandelt
wird, wodurch eine monomolekulare Schicht (monolayer) der
Silanverbindung chemisch mit der hydrophilen,
anorganischen Oberfläche über Sauerstoffbrücken verbunden wird.
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GB-A-1 220 381 bezieht sich auf Entformungsmischungen
sowie deren Herstellung und Verwendung bei der Entformung
von organischen Kunststoffmaterialien, die in
Kunststoff-Formen geformt wurden. Die Entformungsmischung
enthält ein flüssiges Organopolysiloxan, ein
Silikonpolymeres mit einem Hydrolysegrad von 40-70% und ein
Vernetzungsmittel für das Silikonpolymere.
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verlängerung
der Lebenszeit einer Form oder eines Werkzeuges aus
Silikonelastomeren, die bzw. das in Kontakt mit einer ein
Amin enthaltenden Formmasse verwendet wird, das im
wesentlichen daraus besteht, daß man die Oberfläche der
elastomeren Form oder des Werkzeugs aus dem Si
likonelastomeren, die mit der ein Amin enthaltenden Formmasse in
Berührung kommen soll, mit einer Schutzschicht versieht,
die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silanen
der Formel R&sub4;SiX4-a, in der R einen einwertigen
halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wobei das Halogen ausgewählt ist aus der
Gruppe: bestehend aus Chlor, Brom und Jod; X einen mit einer
an Silizium gebundenen Hydroxylgruppe reagierenden
einwertigen Rest bezeichnet, der ausgewählt ist aus der
Gruppe, enthaltend Kohlenwasserstoffoxy-Reste der Formel
-OZ, in der Z einen Kohlenwasserstoffrest, einen
halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder eine
Kohlenwasserstoffethergruppe bezeichnet, und X weiterhin für einen
Acyloxyrest, eine N,N-Dialkylaminogruppe oder eine
Ketoximgruppe der Formeln -ON=CM&sub2; oder -ON=CM' stehen kann,
wobei M einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und M'
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen
beide Valenzen mit dem Kohlenstoffatom verbunden sind,
und a für 1 bis 3 steht; Teilhydrolysaten der genannten
Silane; und Gemischen aus den genannten Silanen und den
genannten Teilhydrolysaten.
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Eines der Verfahren zur Herstellung von großen Teilen aus
faserverstärkten Harzen nach dem
Vakuum-Sack-Formverfahren verwendet Formen oder elastomere Werkzeuge aus
Silikonkautschuk, um den Teilen die gewünschte Form zu geben.
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Das vorimprägnierte faserverstärkende Band oder Gewebe
wird auf das elastomere Werkzeug gelegt (laid up against
the elastomeric tool), in eine steife, harte Form gelegt,
die das elastomere Werkzeug formt und unterstützt, dann
in eine Vakuum-Sackform verbracht, die evakuiert und dann
erhitzt wird, damit das Harz schmilzt, das imprägnierte
Material die Form des elastomeren Werkzeugs annimmt und
das Harz aushärtet. Dann läßt man Form und Formteil
abkühlen und trennt das Formteil von dem elastomeren
Werkzeug. In der Praxis ist gefunden worden, daß wenn das
elastomere Werkzeug von beträchtlicher Größe ist, viele
Fuß lang, und das Harz von einem Typus ist, der mit
aminhaltigem Material härtet, z.B. ein Epoxyharz, das
Werkzeug aus Silikonkautschuk während einer Anzahl von Zyklen
so sehr schrumpft, daß das elastomere Werkzeug nicht
länger verwendet werden kann. Das Verfahren nach dieser
Erfindung ist das Ergebnis von Entwicklungsarbeit mit dem
Ziel, ein Verfahren zur Verlängerung der Lebenszeit von
Formen aus Silikonkautschuk oder elastomeren Werkzeugen
zu verlängern, die für aminhaltige Harze verwendet
werden.
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Viele Arten von Silikonkautschuk werden verwendet, um
Formen oder elastomere Werkzeuge herzustellen. Es sind
Gemi sche verfügbar, die in der Hitze mit organischen
Peroxid-Katalysatoren vernetzen, ebenso wie Gemische, die
durch Reaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffresten
mit an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart
von Katalysatoren vernetzen. Es wird angenommen, daß jede
Art von Silikonkautschuk durch Aminverbindungen
enthaltende Harze angegriffen wird. Das Verfahren nach dieser
Erfindung kann für jede Art von Formen aus
Silikonkautschuk oder elastomeren Werkzeugen angewandt werden.
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Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Verlängerung der Lebenszeit einer Form oder eines Werkzeugs
aus einem Silikonelastomeren, die bzw. das in Kontakt mit
einer ein Amin enthaltenden Formmasse verwendet wird, das
im wesentlichen darin besteht, daß man die Oberfläche der
elastomeren Form oder des elastomeren Werkzeugs, die mit
der ein Amin enthaltenden Formmasse in Berührung kommen
soll, mit einer Schutzschicht versieht, die ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Silanen der Formel
RaSiX4-a, in der R einen einwertigen halogenierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
wobei das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Chlor, Brom und Jod, X einen mit einer an
Silizium gebundenen Hydroxylgruppe reagierenden einwertigen
Rest bezeichnet, X einen mit einer an Silizium gebundenen
Hydroxylgruppe reagierenden einwertigen Rest bezeichnet,
der ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend
Kohlenwasserstoffoxy-Reste der Formel -OZ, in der Z einen
Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten
Kohlenwasserstoffrest oder eine Kohlenwasserstoffethergruppe bezeichnet,
und X weiterhin für einen Acyloxyrest, eine
N,N-Dialkylaminogruppe oder eine Ketoximgruppe der Formeln -ON=CM&sub2;
oder -ON=CM' stehen kann, wobei M' einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen beide Valenzen mit
dem Kohlenstoffatom verbunden sind; und a für 1 bis 3
steht; Teilhydrolysaten der genannten Silane; und
Gemischen aus den genannten Silanen und den genannten
Teilhydrolysaten.
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Die Erfindung richtet sich weiterhin auf ein Verfahren,
wie oben beschrieben, bei dem das Silan als Gemisch mit
einem Lösungsmittel zugegen ist, wobei 0,01 bis 10 Gew.%
des Silans in dem Gemisch enthalten sind und das Silan
Chlorpropyltrimethoxysilan ist. Das Lösungsmittel kann
Isopropylalkohol sein. Es kann auch ein
Aminosilan-Katalysator zugegen sein.
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Das für das Verfahren nach dieser Erfindung verwendete
Silan ist ein Silan der Formel RaSiX4-a, in der R für
einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit
1-6 Kohlenstoffatomen steht, wobei das Halogen ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Jod, in
der X für einen einwertigen Rest steht, der mit einer an
Silizium gebundenen Hydroxylgruppe reagiert, und in der a
gleich 1 bis 3 ist. Der halogenierte
Kohlenwasserstoffrest kann beispielsweise Chlormethyl, 3-Chlorpropyl,
3,3,3-Trichlorpropyl, Chlorisopropyl und ein
Halogenarylrest sein, wie 2,4-Dichlorphenyl oder Dibromphenyl. Das
bevorzgute Halogen ist Chlor, aber Brom und Jod sind
ebenfalls brauchbar. Der einwertige Rest X, der mit einer
Hydroxylgruppe eines Silikons reagiert, ist vorteilhaft
ein Alkoxyrest, d.h. eine Gruppe mit der Formel -OZ, in
der Z ein beliebiger Kohlenwasserstoff- oder
halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, wie Methyl, Ethyl,
Isopropyl, Octadecyl, Allyl und Hexenyl. Z kann auch eine
beliebige Kohlenwasserstoffethergruppe bezeichnen, wie 2-
Methoxyethyl, 2-Ethoxyisopropyl, p-Methoxyphenyl; oder
kann einen beliebigen Acylrest bedeuten, wie Acetyl oder
Propionyl; und X kann weiterhin einen beliebigen N,N-
Dialkylaminorest bezeichnen, wie Dimethylamino,
Diethylamino; oder eine beliebige Ketoximgruppe der Formeln
-ON=CM&sub2; oder -ON=CM', in denen M einen beliebigen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest und M' einen beliebigen
zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen beide
Valenzen mit einem Kohlenstoffatom verbunden sind,
bei -spielsweise Hexylen. Die Anzahl der einwertigen
Kohlenwasserstoffreste an dem Si-Atom des Silans kann von 1-3
variieren, die bevorzugte Zahl ist 1. Ein wegen seiner
leichten Zugänglichkeit bevorzugtes Silan ist
Chlorpropyltrimethoxysilan.
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Bei dem Verfahren nach dieser Erfindung wird eine
Beschichtung aus dem Silan auf die Oberfläche der Form oder
des elastomeren Werkzeugs aus Silikonkautschuk
aufgebracht, die bzw. das in Kontakt mit den Dämpfen
irgendeines Amins kommt oder solchen Dämpfen ausgesetzt ist, die
von dem verwendeten Harz abgegeben werden. Bei einem
bevorzugten Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung wird
zuerst ein Gemisch des Silans mit einem Lösungsmittel in
einer Konzentration von 0,01-10 Gew.% Silan, bezogen auf
die Mischung, hergestellt. Die Menge des Lösungsmittels
ist nicht kritisch, es wird verwendet, um eine
einheitliche Schicht aus dem Silan auf die Oberfläche der Form aus
Silikonkautschuk oder des elastomeren Werkzeugs
aufzubringen. Die im Sinne der Ergebnisse optimale Menge an
Silan hängt wahrscheinlich davon ab, wieviel Amin der
Silikonkautschuk ausgesetzt wird. Das Lösungsmittel kann
ein beliebiges Lösungsmittel sein, das das Silan löst
oder dispergiert, aber es sollte verhältnismäßig frei von
Feuchtigkeit sein. Das Lösungsmittel sollte ein solches
sein, das den Silikonkautschuk nicht übermäßig angreift
oder quellen läßt, während die Beschichtung aus dem Silan
aufgebracht wird. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein
Alkohol, der flüchtig genug ist, um die Oberfläche in
vernünftiger Zeit zu verlassen, aber nicht toxisch und
nicht in zu hohem Maße entflammbar ist. Aus diesen
Gründen wird Isopropylalkohol als Lösungsmittel bevorzugt.
Wenn Feuchtigkeit im Übermaß in dem Lösungsmittel
enthalten ist, kann sie mit dem Silan reagieren, und die
Lagerung des Gemisches könnte zu einem Problem werden. Es
wird angenommen, daß auch Teilhydrolysate des Silans zur
Verwendung in der Erfindung brauchbar sind. Bis zu ein
Teil Wasser auf 10 Teile des Silans können zugesetzt
werden, um das Silan zu hydrolysieren. Die Mischung
stabilisiert sich in etwa 24 Std. bei Raumtemperatur und hat
eine Lagerbeständigkeit von mindestens sechs Monaten.
Solange die Hydrolyse nicht bis zu dem Punkt geht, in dem
die Beschichtung nicht mehr einheitlich aufgebracht
werden kann, sollte es keine Probleme geben.
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Die Form aus Silikonkautschuk oder das elastomere
Werkzeug können mit der Silanmischung durch Bestreichen,
Besprühen oder durch Tauchen beschichtet werden. Die
bevorzugte Menge von Silan in einem Lösungsmittel hängt auch
von dem Anwendungsverfahren ab. Nach der Beschichtung
läßt man die beschichtete Form oder das beschichtete
elastomere Werkzeug an der Luft trocknen, um das
Lösungsmittel zu entfernen. Wenn ein Lösungsmittel mit höherem
Siedepunkt
verwendet wird, ist es wünschenswert, die
beschichtete Form oder das beschichtete elastomere Werkzeug
zu erhitzen, um eine Verdampfung des Lösungsmittels
sicherzustellen. Die Temperatur sollte nicht so hoch sein,
daß das Silan verdampft.
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Nachdem die Form oder das elastomere Werkzeug
ordnungsgemäß mit der Silanmischung beschichtet sind und das
Lösungsmittel entfernt ist, ist das elastomere Werkzeug für
jedes beliebige formgebungsverfahren verwendungsfähig.
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Das Verfahren nach dieser Erfindung verhindert oder
vermindert das Ausmaß der Schrumpfung einer Form aus
Silikonkautschuk oder eines elastomeren Werkzeugs, die bzw.
das für die Formgebung von aminhaltigen Harzen eingesetzt
wird. Seine Verwendung erhöht die Lebensdauer derartiger
Formen und elastomerer Werkzeuge.
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Das folgende Beispiel wird lediglich zur Erläuterung
gegeben und sollte nicht als die Erfindung begrenzend
ausgelegt werden, die ordnungsgemäß in den beigefügten
Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel
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Ein Versuch wurde ausgeführt, um die durch das Verfahren
nach dieser Erfindung erreichte Verbesserung zu
verdeutlichen.
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Eine große Platte aus Silikonkautschuk wurde aus einem im
Handel erhältlichen Gemisch für die Herstellung von
Formen hergestellt, das nach einem Mechanismus vernetzte,
der in der Reaktion von Vinylgruppen mit an Silizium
gebundenem Wasserstoff bestand in Gegenwart eines
Platinkatalysators. Das Gemisch enthielt etwa 49 Gew.%
Polydimethylsiloxan, etwa 23,5% Silikonharz und etwa 27,5%
behandeltes, verstärkendes Siliziumdioxid. Die beiden
Komponenten wurden gemischt und zu einer Platte geformt, dann
acht Stunden bei 177ºC (350ºF) vernetzt. Dann wurden
Probekörper
mit den Ausmaßen 35,56 cm x 2,54 cm x 1,27 cm
(14" x 1" x 1/2") aus der Platte herausgeschnitten. Auf
der Oberfläche jedes Probekörpers wurden Markierungen im
Abstand von 29,21 bis 30,48 cm (11 1/2 bis 12 inches)
angebracht, und dann wurde der Abstand zwischen den
Markierungen sorgfältig mit einer Genauigkeit von plus oder
mi -nus 0,0254 mm (0,001 inch) gemessen.
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Verschiedene Konfigurationen, die verschiedene
Verformungsbedingungen repräsentierten, wurden dann aus diesen
Proben hergestellt. Probe 1 war das oben beschriebene
Stück Silikonkautschuk ohne Beschichtung oder
imprägniertes Gewebe. Probe 2 war ein Stück Silikonkautschuk, dann
drei Schichten einer kommerziellen Entformungsbeschich
tung (Frekote 700 (eingetragenes Warenzeichen) von Hysol
Corporation, Seabrook, N.H.), eine Zwischenschicht (peel
ply) aus 934 Harz (Amin-katalysiertes Epoxyharz) auf
beiden Seiten eines Nylonfilms und dann 10 Schichten eines
mit einem Amin-katalysierten Epoxyharz imprägnierten
Graphitgewebes. Probe 3 war ein Stück des Silikonkautschuks
mit einer Schicht aus dem erwähnten beidseitig
beschichteten Nylonfilm, und dann zehn Schichten aus dem impräg
nierten Gewebe. Probe 4 war ein Stück des
Silikonkautschuks mit zehn Schichten aus dem imprägnierten Gewebe.
Die Proben 5 und 6 waren Stücke des Silikonkautschuks,
die mit einem Gemisch aus 10 Gew.%
Chlorpropyltrimethoxysilan in Isopropanol bestrichen waren. Nach dem
Bestreichen ließ man das Isopropanol verdampfen und legte zehn
Schichten aus dem imprägnierten Gewebe über den
Kautschuk. Die Proben 7 und 8 waren ein Stück des
Silikonkautschuks, das mit dem Silan wie die Proben 5 und 6
beschichtet worden waren, dann eine Schicht des beidseits
beschichteten Nylonfilms, dann zehn Schichten
imprägniertes Gewebe.
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Jede der obigen Probe-Konstruktionen wurde auf eine große
Metallplatte (metal caul plate) gelegt. Ein
Hochtemperaturkitt wurde verwendet, um Dämme zwischen jeder Probe zu
errichten. Die Platte wurde dann mit einem porösen Stoff
(bleeder) bedeckt, und das ganze System wurde dicht in
einen Nylon-Vakuumsackfilm eingehüllt. Es wurde ein
Vakuum von 84,66 kPa (25 inches Quecksilber) angelegt, um
alle Luft zu entfernen und die verschiedenen Proben dicht
zusammenzupressen, wodurch der beidseits beschichtete
Nylonfilm und die imprägnierten Gewebeschichten dicht auf
den Silikonkautschuk gepreßt wurden. Der Sack wurde dicht
auf den Kitt zwischen jeder Probe gepreßt, wodurch eine
dampfdichte Abtrennung um jede Probe entstand. Der Sack
wurde unter Vakuum gedichtet und die gesamte Konstruktion
in einen Autoklaven verbracht. Der Ofen wurde einen Druck
von 85 psi gesetzt und erhitzt, bis die Metallplatte
177ºC (350ºF) erreichte. Nach zwei Stunden bei dieser
Temperatur wurde der Ofen abgekühlt und vom Druck
entlastet. Die geformten Probekonstrukte wurden dann
auseinandergenommen, und die Abstände zwischen den Markierungen
auf jeder Silikonkautschukprobe wurden gemessen und mit
dem ursprünglichen Abstand verglichen, um festzustellen,
in welchem Maße der Silikonkautschuk geschrumpft war.
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Die gesamte Prozedur wurde in acht Zyklen wiederholt. Die
Entformungsbeschichtung aus Frekote 700 (registriertes
Warenzeichen) sowie die Si lanbeschichtungen wurden nach
jedem Zyklus erneut aufgebracht, wie oben beschrieben.
Die Ergebnisse der Schrumpfungsmessungen sind in der
folgenden Tabelle I wiedergegeben. Die Proben 5 bis 8, die
eine Silanbeschichtung erhalten haben, zeigen bei
Einwirkung des Harzes viel weniger Schrumpfung als die Proben 2
bis 4, die keine Silanbeschichtung haben.
Tabelle I
Probe Nr.
Versuch Nr.
Schrumpfung pro Versuch, %
Kummulierte Schrumpfung, %
** Werkzeug aus Silikonkautschuk ohne Harz zum Vergleich
* Vergleichsbeispiele
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Die Proben 5 bis 8 sind mit dem Chlorpropyltrimethoxysilan beschichtet