KR930005898B1 - 질소 강화 Fe-Ni-Cr합금 - Google Patents

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Description

질소 강화 Fe-Ni-Cr합금

본 발명은 일반적으로 다량의 철, 니켈 및 크롬을 함유하는 금속 합금에 관한 것으로서, 특히, 고온에의 노출 환경에 사용하기에 적합하게 균형을 맞춘 조성물에 관한 것이다.

다양한 온도에서 높은 기계적 강도, 낮은 크리이프율 및 우수한 내식성을 갖는 합금을 개발하기 위해 많은 사람들이 시도해왔다. 미합중국 특허 제3,627,516호에서, 벨롯과 후고는 니켈 30% 내지 35%, 크롬 23% 내지 27% 및 소량의 탄소, 망간, 규소, 인 및 황을 합금에 함유시킴으로써 기계적 강도와 내식성을 갖는 합금을 만들 수 있음을 보고했다. 이러한 형태의 합금의 기계적 성질은 텅스텐과 몰리브덴을 첨가함으로써 개선되었다. 벨롯과 후고는 니오브를 0.20중량 % 내지 3.0중량 %의 범위에서 첨가함으로써 이 합금을 더 개선하였다. 2년후, 그들은 미합중국 특허 제3,758,294호에서 동일 형태의 합금에 니오브 1.0중량 % 내지 8.0중량 %, 텅스텐 0.3 % 내지 4.5중량 % 및 질소 0.02중량 % 내지 0.25중량 %를 포함시킴으로써 높은 기계적 강도, 낮은 크리이프율 및 우수한 내식성을 얻을 수 있음을 제시하였다. 이들 두 특허에서, 합금의 탄소 함유량은 0.05중량 % 내지 0.85중량 %였다.

벨롯과 후고는 그들 합금의 열간 가공성 및 제작성에 관해서는 아무런 관심을 보이지 않았다. 탄소 함유량이 0.20%를 초과하게 되면, 열간 가공성 및 제작성을 크게 손상시킨다는 것은 잘 알려진 사실이다. 그런데, 벨롯과 후고에 의해 발표된 합금들의 많은 것들은 0.20% 이상의 탄소를 함유하고 있다. 그들 두 특허의 청구범위에서는 약 0.40%의 탄소를 필요로 한다. 이러한 높은 탄소치 때문에, 그러한 합금들은 열간 가공, 제작 또는 보수하기가 어렵다.

미합중국 특허 제3,627,516호에서, 벨롯과 후고는 니오브를 0.20% 내지 3.0% 첨가함으로써, 기계적 특성을 개선하기 위한 텅스텐 및 몰리브덴과 같은 고가 합금 원소의 사용을 피하려 하고 있다. 그러나, 나중에, 미합중국 특허 제3,758,294호에서, 그들은 높은 용접성과 용이한 내침탄성을 얻기 위해서는 텅스텐이 필요함을 발견하였다. 따라서, 벨롯과 후고의 특허는 내식성 합금에 높은 용접성을 갖게 하기 위해서는 값이 비쌈에도 불구하고 텅스텐이 필요하다는 것을 알려준다.

고온 강도를 제공하기 위하여, 몰리브덴과 같은 고용강화제 뿐만 아니라 탄소과 텅스텐이, 보통 니켈 약 15 내지 45% 및 크롬 15 내지 30%를 갖는 Ni-Cr-Fe계 합금에 사용된다. 다량의 탄소 및 고용 강화제의 사용은 열 안정성에 역효과를 주고, 열 순환 저항성을 감소시키며, 일반적으로 생산비를 과도하게 증가시킨다. 본래 석출 경화는 비교적 낮은 온도에서의 강도 개선에 제한되거나 열 안정성 또는 제작성의 문제에 결부되어 왔다.

이들 강화제의 사용으로 인한 문제점외에도, 이들 계통의 종래 기술 합금들은 탄화수소, CO, CO₂및 황화합물들을 함유하는 것들과 같은 고온 환경에의 노출에 대해 보통 수준의 내식성만을 갖고 있다.

본 발명의 정밀하게 조절된 양의 질소 첨가와 규정된 관계내에서의 질소, 콜룸븀(columbium) 및 탄소의 제공을 통하여 개선된 기계적 특성과 개선된 열간 가공성을 갖는 Fe-Ni-Cr합금에 관한 것이다. 콜룸븀은 합금의 사용중에 형성되어 강화를 증진시키는 복합 탄소질화물 입자를 생성하도록 합금의 1%까지 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 콜룸븀은 합금에서의 질소 용해도를 증가시켜 더 높은 수지의 질소가 합금에 함유됨으로써 더 높은 강도의 합금을 갖게 한다. 알루미늄과 지르코늄과 같은 더 강력한 질화물 형성제는 합금제조중의 조악한 초기 질화물 형성 및 그에 따른 강도의 손실을 피하기 위하여 제한된다. 크롬은 적합한 내산화성 및 적합한 질소 용해도를 제공하기 위하여 12%를 넘는 수준에서 존재한다. 합금내의 콜룸븀, 바나듐 또는 탄탈의 존재하에, 아주 소량의 티타늄은 유리한 강화 효과를 갖게 한다.(Ti의 양은 0.20%를 넘지 않음). 규소는 내산화성을 최적화시키기 위해 3.0%까지 첨가될 수 있지만, Si가 약 1%를 넘으면 강도가 현저하게 강화된다. 따라서, 두가지 등급의 합금이 가능한데, Si가 1%까지이면 우수한 강도를 갖고, Si가 1% 내지 3%이면 낮은 강도를 갖지만 더 좋은 내산화성을 갖는다.

본 발명의 합금은 양호하게 니켈 25% 내지 45%와 크롬 12% 내지 32%를 갖는 Fe-Ni-Cr합금이다. 특히, 그 조성은 다음 범위에 있어야 한다.

Ni-25% 내지 45%

Cr-12% 내지 32%

Cb-0.10% 내지 2.0%(최소 ; 9×탄소 함유량)

Ti-최대 0.20%까지

Si-최대 3%까지

N-0.05 내지 0.50%

C-0.02 내지 0.20%

Mn-최대 2.0%까지

Al-최대 1.0%까지

Mo/W-최대 5%까지

B-최대 0.02%까지

Zr-최대 0.2%까지

Co-최대 5%까지

Y, La, Ce, 희토류 금속-최대 0.1%까지

잔부-철 및 통상적인 불순물

이러한 합금에서 질소는 고용 강화제로서 작용하며, 또한 강화 기구로서 장기 사용시에는 질화물로 석출된다. 종래 기술은 고온에서 사용시, 장기간의 열 시효를 받을 때 안정한 오오스테나이트 매트릭스를 제공하는데 보다 소량의 니켈을 갖는 합금을 포함한다. 질소는 오오스테나이트 구조를 안정화하도록 작용하지만, 만일 철계 합금에 강도와 열 저항성을 제공하는 니켈이 25% 이하라면, 일단 433.3℃(1000℉)보다 높은 온도에 노출되어 사용하는 동안에 질화물이 형성되며, 매트릭스에는 질소가 고갈되어 합금들은 시그마상 석출로 인한 취성이 경향이 있다. 이러한 것을 피하기 위해, 본 발명의 합금들은 25% 이상의 니켈을 함유하고, 양호하게는 30% 이상을 함유한다.

철 기초 합금에서 질소의 존재하의 티타늄은 바람직하지 않은 조악한 티타늄 질화물 입자를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이들 질화물은 합금 제조중에 형성되어, 사용시에 고온 강도에 거의 기여하지 못한다. 이러한 형태의 합금으로부터 티타늄을 배제하는 것은 상술한 방식에 의한 고용체에서 질소의 고갈은 피할 수 있지만, 최적 강화를 제공하지 못한다. 본 발명자들은 합금내의 콜룸븀, 바나듐 또는 탄탈의 존재하에서 아주 소량의 티타늄이 0.20%를 넘지 않는 한 유리한 강화 효과를 가진다는 사실을 발견했다. 결과적으로, 본 발명의 합금에서 티타늄은 0.20%까지 제공한다. 본 기술분야에서 숙련된 사람들이 알 수 있는 것처럼, 다량의 질소가 조악한 초기 질화물, 질소가 풍부한 탄소 질화물 입자로서 고갈되는 일없이 질소 용해도를 증가시키기 위해서, 질소보다 탄소에 대해 약간 더 큰 친화력을 갖고 있는 콜룸븀, 바나듐 또는 탄탈등이 이러한 형태의 합금에 첨가될 수 있다. 콜룸븀이 2.0%를 초과하는 것은 Fe₂Cb라브(laves)상 또는 Ni₃Cb사방정상과 같은 해로운 상을 형성하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 이유 때문에, 콜룸븀 대탄소의 비율은 적어도 9대 1이지만 콜룸븀의 양은 대체로 2.0%이하이다. 콜룸븀 또는 콜룸븀과 동일한 양의 바나듐 또는 탄탈을 제공하지 않고 질소를 첨가하는 것은 콜룸븀만큼의 강도를 제공하지 못한다. 콜룸븀대신에 사용하여 비슷한 결과를 얻기 위해서는 바나듐을 중량으로 1/2배 또는 탄탈을 중량으로 2배 사용해야 한다.

규소는 내산화성을 최적화하기 위해 3.0%까지 첨가될 수 있다. 그러나, Si가 약 1%를 넘으면 강도가 현저하게 떨어진다. 따라서, 우수한 강도를 위해서 Si를 1%를 사용할 수 있고, 강도는 낮지만 더 좋은 내산화성을 얻기 위해서는 1% 내지 3%의 Si를 사용한다. 알루미늄과 지르코늄과 같은 강력한 질화물 형성제들은 합금 제조중, 과도하게 조악한 질화물 형성 및 그에 따른 사용시의 강도 손실을 피하기 위해 제한된다. 크롬은 적합한 내산화성과 적합한 질소 용해도를 제공하기 위해 12%를 넘는 수준에서 사용한다.

[실시예 1]

본 발명의 합금에서 콜룸븀의 영향을 측정하기 위해, Ni 33%, Cr 21%, Mn 0.7%, Si 0.5%, Al 0.3%, 그리고 표 1에 보인 탄소, 질소, 티타늄 및 콜룸븀을 추가하고 잔부는 철인 조성을 갖는 합금을 준비하였다. 세가지의 온도 및 응력 조건하에서 1퍼센트의 크리이프에 요구되는 시간을 측정하기 위해 이들 합금을 시험하였다. 시험 결과는 표 1에 기재되어 있다.

표 1의 데이타는 Ti가 탄소의 존재하에 N과 결합하여, 어떤 Ti(C,N)가 가능한 TiN을 형성함을 알려준다. Cb는 N의 존재하에 C와 결합하여, C/Cb의 비율이 비교적 일정하게 유지되는 한, N은 강화 Cr₂N과 CbN석출물을 형성하거나 고융 강화를 제공하도록 이용될 수 있다. 그 결과, 합금 C, D, E가 보인 강도치는 거의 동일하다. 탄소를 대체하기 위해 Cb없이 2 : 1 이상으로 질소를 첨가하는 것은 합금 A 및 F와 합금 E를 비교함으로써 알 수 있는 것처럼 거의 강도를 개선하지 못한다. 또한, Ti를 함유하는 합금에 단순히 Cb를 첨가하는 것은 합금 G를 합금 A에 비교함으로써 알 수 있는 것처럼 강도를 크게 개선하지는 못한다. 결론적으로, 0.40 및 0.45%의 티타늄을 갖는 합금들은 유익하지 못하다는 것을 시사하고 있다.

[표 1]

Cb대 Ti

공칭(%) : Fe-Ni 33%-Cr 21%-Mn 0.7%-Si 0.5%-Al 0/3%

[실시예 2]

질소와 탄소의 영향은 실시예 1의 철 기초 합금과 동일한 니켈, 크롬, 망간, 규소 및 알루미늄 함유량과 표 2 및 표2a에 표시한 탄소, 질소, 티타늄 및 콜롬븀 함유량을 갖는 다수의 합금에 대한 시험에서 밝혀진다.

표 2의 데이타는 (C+N)이 증가함에 따라 강도가 증가함을 보여준다. 우수한 고온 강도를 위해서는 0.14% 이상의 "유리(free)"(C+N)이 필요하다. 0.20%의 콜룸븀, 0.05%의 탄소 및 0.02%의 질소 함유량(벨롯 및 후고에 의해 제시된 최소값)에서, "유리"(C+N)의 양은 우수한 강도를 위해 적당하지 않은 0.05%이다. 필요한 최소 0.14%의 "유리"(C+N)을 0.05%의 탄소로 얻기 위해서는 적어도 0.11%의 질소가 필요하다. 0.50%의 콜룸븀 및 0.05%의 탄소 함유량에서, 0.14%이상의 "유리"(C+N)을 얻기 위해서는 0.15%이상의 질소가 필요하다. 만일 동일 콜룸븀 함유량에서 탄소가 0.10%로 증가되는 경우, 바람직한 수치의 "유리"(C+N)을 얻기 위해서는 0.10% 이상의 질소가 아직 필요하다. 마지막으로, 1.0%의 콜룸븀 함유량에서도 탄소와 질소 사이의 관계를 볼 수 있다. 0.05%의 탄소의 경우, 유리(C+N)이 0.14% 이상이 되기 위해서는 0.20% 이상의 질소가 필요하다. C=0.10%에서는 0.15%이상의 N이 필요하다. 그리고, C=0.15%에서는 0.10%이상의 N이 필요하다. 결과적으로, 허용 가능한 강도를 얻기 위해서, (C+N)레벨은 0.14%+

이상이어야 한다.

표 2a는 (C+N)의 함유량이 높은 조성물의 열 안정성이 빈약함을 보여준다. 적당한 열 안정성을 유지하기 위해서, "유리"(C+N)은 0.29% 이하여야 한다. 그러므로, (C+N)은 0.29%+

이하여햐 한다. 따라서, 네가지 수치의 Cb에서 (C+N)의 임계 범위는 다음과 같다.

[표 2]

(C+N) 및 "유리"(C+N)의 강도효과

[표 2a]

(C+N) 및 "유리"(C+N)의 열 안정성 효과

[실시예 3]

티타늄의 임계성은 이미 시험된 다른 합금들과 유사한 기초 재료들을 갖는 합금 I, K, L 및 M의 크리이프 데이타로부터 알 수 있다. 760.6℃(1400℉) 및 13Ksi에서 시험된 이들 합금들의 크리이프 데이타는 표 3에 도시되어 있다. 이 표에서, 합금들은 티타늄 함유량이 증가하는 순서로 기재되어 있다. 이러한 데이타는 어떠한 티타늄이 유익한지를 알려준다. 그러나, 표 1의 데이타는 티타늄의 상한치가 0.40% 이하임을 알려준다.

[표 3]

Ti 임계성

공칭(%) : Fe-Ni 33%-Cr 21%-Mn 0.7%-Si 0.5%-Al 0.3%-B 0.005%

[실시예 4]

규소는 합금의 중요한 성분중의 하나이다. 그 영향은 표 4에 나타나 있다. 표 4의 데이타는 가장 적합한 성질을 얻기 위해서는 규소가 잘 조절되어야 함을 보여준다. 그러나, 규소치가 약 2%에 도달하여 그것을 초과할 때는 성능이 급격히 감소된다. 이는 규소치가 증가함에 따라 형성된 규소 질화물에 의해 야기된 것임이 분명하다.

[표 4]

Si 임계성

공칭(%) : Fe-Ni 33%-Cr 21%-Mn 0.7%-Si 0.5%-Al 0.3%-B 0.005%

[실시예 5]

표 5에 나타낸 데이타는 0.02%의 지르코늄의 존재로 크리이프 시간이 현저하게 감소됨을 보여준다. 또한, 알루미늄 함유량이 1.0%에 근접할 때에도 비슷한 결과를 야기시킨다.

[표 5]

Al 및 Zr의 역효과

공칭(%) : Fe-Ni 33%-Cr 21%-Cb 0.5%-Mn 0.7%-B 0.005%

표 1 내지 5의 데이타에 기초하여, 합금 I와 두개의 다른 합금 즉, U 및 V를 선택하여, 표 6의 크리이프 데이타를 얻었다.

합금 I 및 V는 표 7, 8 및 9에 나타낸 기계적 특성에서 종래 기술 합금과 비교되었다.

[표 6]

Cb 대 Ti

공칭(%) : Fe-Cb 0.5%-Mn 0.7%-Si 0.5%-Al 0.3%-B 0.005%

[표 7]

[표 8]

[표 9]

상술한 데이타로부터, 니켈 25% 내지 45%, 크롬 약 12% 내지 32% 그리고, 콜룸븀 0.1 내지 2.0%, 탄탈 0.2 내지 4.0% 및 바나듐 0.05% 내지 1.0% 중의 적어도 하나, 탄소 0.20%까지, 질소 약 0.05% 내지 0.50% 그리고, 잔부는 철과 불순물로 이루어진 합금은 (C+N)_F가 0.14%이상, 0.29%이하이면, 우수한 열간 가공성 및 제작성을 갖는다는 것을 발견했다. 전술한 것처럼, (C+N)_F=C+N-

이다. 콜룸븀의 전부 또는 일부가 바나듐과 탄탈로 개별적으로 또는 조합적으로 치환되는 합금의 경우, (C+N)_F는 (C+N)-

로 정의된다. 규소가 합금에 첨가될 수 있지만 그 양은 3중량 %를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 규소 1%까지는 우수한 강도를 갖는 반면, 규소 1% 내지 3%는 더 낮은 강도를 갖지만 더 좋은 내산화성을 갖는다. 또한 크리이프 저항을 개선하기 위해 티타늄이 첨가될 수 있다. 그러나, 0.20%이하의 티타늄이 사용되어야 한다. 환경 저항을 증대시키기 위해 기본적으로 망간과 알루미늄이 첨가될 수 있지만, 일반적으로 각기 2.0%이하 및 1.0%이하로 제한되어야 한다.

또한, 고온에서의 강도를 더 증진시키기 위해 붕소, 몰리브덴, 텡스텐 및 코발트가 적당한 양으로 첨가될 수 있다. 0.02%까지의 붕소 함유량은 크리이프 강도를 개선하지만, 그 이상의 함유량은 용접성을 현저하게 해치게 된다. 몰리브덴과 텅스텐은 약 5%까지 심각한 열 안전성의 저해없이 부가적인 강도를 제공하게 된다. 그 이상의 함유량은 열 안정성에 약간의 손실을 야기시키게 되지만, 함유량 합계 약 12%까지는 상당한 강화를 더 제공할 수 있다.

본 발명의 어떤 양호한 실시예를 기술했지만, 본 발명은 그것에 한정되지 않고 다음 청구범위의 범주내에서 다양하게 실시될 수 있음을 확실하게 이해해야 한다.

Claims (5)

1. 중량 %로 ; 니켈 약 30% 내지 42% ; 크롬 약 20% 내지 32% ; 탄소 약 0.02% 내지 0.20% ; 질소 약 0.05% 내지 0.50% ; 그리고 알루미늄 1%까지, 붕소 0.02%까지, 콜룸븀 2%까지, 코발트 5%까지, 망간 2%까지, 몰리브덴과 텅스텐의 합이 5%까지, 실리콘 3%까지, 탄탈 1%까지, 티타늄 0.2%까지, 바나듐 1%까지, 지르코늄 0.2%까지, 및 이트륨, 란탄, 세륨 또는 다른 회토류 금속들의 합이 0.1%까지의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소 ; 및 잔부로 철과 불순물을 함유하며, (C+N)_F가 0.14% 이상 0.29% 이하이며, (C+N)_F가 C+N-

   

   로 정의되는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
2. 제1항에 있어서, 콜룸븀 0.2% 내지 1.0%, 탄탈 0.2% 내지 4.0%, 바나듐 0.05% 내지 1.0%, 망간 0.35 내지 1.2%, 실리콘 0.25% 내지 1% 및 탄소 0.02% 내지 0.15% 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
3. 제1항에 있어서, 중량 %의 합이 2.0% 내지 12%인 몰리브덴과 텅스텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
4. 제1항에 있어서, 1.0% 내지 3.0%의 실리콘을 함유하고 주조에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 합금.
5. 제1항에 있어서, 니켈 약 37%, 크롬 약 25%, 콜룸븀 약 0.7%, 질소 약 0.2% 및 잔부로 철과 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 합금.