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KR930004287B1 - 나일론계 고강도 다성분 고분자 조성물 - Google Patents

나일론계 고강도 다성분 고분자 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

나일론계 고강도 다성분 고분자 조성물
본 발명은 나일론계 고강도 다성분 고분자 조성물에 관한 것이다.
좀더 구체적으로 설명하면 내충격성, 인장강도, 굴곡탄성율등의 기계적 물성이 뛰어난 나일론, 폴리프로필렌, 일반식(I)의 폴리올레핀계 아이오노머로 구성된 다성분계 고분자 조성물에 관한 것이다.
종래에 있어서 나일론 수지는 강도, 내마모성, 가공성 등이 약하여 구조용 소재로 다량 사용되고 있으나 수분흡수율이 높으며 저온에서의 충격강도가 나쁘고 또한 비싼 결점이 있어서 폴리에틸렌계 공중합체, 이피디엠(Ethylene propylene diene monomer) 고무등의 폴리올레핀계 수지와 혼합하여 결점을 개선할 수 있다.
그러나, 단순한 기계적 혼합만으로는 조성분 사이의 상용성이 나쁘기 때문에 상분리가 야기되고 상계면간의 접착력이 약하여 물성이 나쁘다. 따라서 상분리를 억제시키고 접착력을 향상시켜 우수한 기계적 물성이 발현되도록 하기 위하여 상용성을 증가시킬 필요가 있으며 이를 위해 조성고분자의 개질, 상용화제의 첨가, 또는 조성고분자들이 가교구조를 갖는 상호침투 고분자구조물(IPN)로 만드는 방법등이 이용되고 있다. 나일론과 이피디엠 고무 또는 폴리에틸렌의 고분자 혼합물은 상분리가 억제될 경우 내충격성은 향상되나 폴리에틸렌과 이피디엠 고무의 강도가 낮기 때문에 이들 고분자 혼합물의 강도도 낮아지는 특징을 갖고 있어 고강도 구조용 재료로 사용되는데 제약이 되고 있다.
따라서, 강도와 내충격성이 균형을 이룬 나일론계 고분자 혼합물의 제조를 위해서는 폴리에틸렌이나 이피디엠 고무보다 강도가 높은 폴리올레핀계 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하며 결정화도 및 결정의 용융점이 높은 폴리프로필렌이 바람직한 소재로 이용될 수 있다. 그러나 단순한 기계적 혼합만으로 제조된 나일론-폴리프로필렌 고분자 혼합물은 조성분 사이의 상용성이 매우 낮기 때문에 상분리가 크게 일어나고 결과적으로 내충격성등의 기계적 물성이 매우 낮으므로 구조용 소재로 사용되기에는 어려운 결점을 갖고 있다. 따라서 상분리를 억제시키기 위해 조성분을 개질하는 방법이 이데화 하세가와(J. Appl. Polym. Sci 18, P63(1974))에 의하여 개발되었다. 이들은 폴리프로필렌을 무수말레산으로 그라프트시켜 나일론과 폴리프로필렌 혼합시 사용하므로써 나일론의 말단기인 아민과 그라프트 폴리프로필렌의 무수산을 반응시켜 폴리프로필렌-그라프트-나일론 공중합체가 생성되도록 하고 이 그라프트 공중합체가 결과적으로 나일론과 프로필렌 사이의 상분리를 억제시키는 역할을 하게 된다. 그러나 위의 방법은 폴리프로필렌을 그라프트 반응시켜야 하는 어려움이 있다.
본 발명은 폴리프로필렌의 그라프트 반응없이 직접 나일론과 블렌딩이 가능하며 혼합물의 상분리가 크게 억제된 나일론-폴리프로필렌-고분자 혼합물에 관한 것으로 본 발명의 특징으로는 나일론의 말단그룹인 카르복실산 및 아민과 반응 또는 상호작용이 가능한 아민유도체와 카르복실산 유도체 그룹을 동시에 갖고 있으며 폴리올레핀이 폴리프로필렌과 친화력이 있는 폴리에틸렌 구조를 또한 갖고 있는 일반식(I)의 에틸렌계 아이오노머를 상용화제로 사용하는 것이다.
본 발명에서는 나일론과 폴리프로필렌의 용융혼합시 일반식(I)의 에틸렌계 아이오노머를 소량 첨가하므로써 단순 혼합시 일어나기 쉬운 멜트 프랙쳐(melt fracture) 현상을 감소시켜 가공의 난점을 개량하고 혼합물중의 분산상의 크기를 줄임과 동시에 분산상과 연속상 사이의 계면접착을 향상시켜 상분리를 억제시킬 수 있으며 결과적으로 내충격성 및 강도가 우수한 나일론-폴리프로필렌을 조성분으로 하고 고분자 혼합물의 제조가 가능하였다.
본 발명에서 사용한 일반식(I)의 에틸렌계 아이오노머는 측기에 나일론과 반응 또는 상호작용이 가능한 관능기를 갖고 있으며 주쇄는 탄화수소만으로 이루어진 폴리프로필렌과 같이 탄화수소로 이루어진 에틸렌 구조를 갖고 있으므로 나일론-폴리프로필렌 혼합물에서 상용화제로서의 역할이 매우 우수하였다.
본 발명에서 사용한 에틸렌계 아이오노머는 다음과 같은 일반식(I)으로 표시한다.
Figure kpo00001
다만, 여기에서
Figure kpo00002
R1=H 또는 CH3
R2=H 또는
Figure kpo00003
CH2
Figure kpo00004
nCH3n=0∼7
R3=H 또는
Figure kpo00005
CH2
Figure kpo00006
nCH3n=0∼3
R4=H 또는
Figure kpo00007
CH2
Figure kpo00008
nCH3n=0∼3
M=Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Pb, Ca이다.
본 발명에서 사용한 아이오노머는 에틸렌-알킬메타크릴레이트 또는 에틸렌-알킬아크릴레이트를 금속 수산화물 및 아민 유도체와 반응시키면 반응물 조성 및 반응온도, 반응시간에 따라 X, Y, Z값이 다르게 제조가 가능하였다.
본 발명에서는 나일론 95∼40중량부, 폴리프로필렌 5∼60중량부, 일반식(I)의 아이오노머 0.1∼20중량부를 혼합할 경우 매우 우수한 기계적 물성을 가지며 상분리가 크게 억제된 나일론-폴리프로필렌 고분자 혼합물의 제조가 가능하였다.
나일론이 95부 이상이고 폴리프로필렌이 5부 이하이면 저온충격강도, 수분흡수성이 나쁘며 나일론 40중량부 이하이고 폴리프로필렌 60중량부 이상이면 굴곡강도, 탄성율 등이 저하되고 일반식(I)의 폴리에틸렌계 아이오노머를 0.1중량부 이하 사용하면 상용화제로서의 효과를 발휘하지 못하고 또한 20중량부 이상에서는 상용화제로서의 역할이 증진되지 못한다.
본 발명에서는 위의 방법으로 제조한 일반식(I)의 아이오노머를 사용하여 나일론과 폴리프로필렌을 투인스크류 압출기에서 용융혼합하였다. 각각의 조성분은 완전히 건조시킨 후 사용하였으며 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 ASTM D-256, ASTM D-638-84, ASTM D-790 방법으로 각각 측정하였다. 분산상의 크기는 판상시편을 액체질소내에서 절단하여 절단면의 표면의 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 구하였다.
[실시예 1]
나일론-6 760중량부 용융지수(MI)가 30인 폴리프로필렌 190중량부 일반식(I)에서 R1=H, R2=H, R3=R4, M=K인 아이오노머 50중량부(E=0.925, X=0.1, Y=0.43, Z=0.47)를 드라이 블렌딩한 후 투인스크류 압출기로 용융혼합하였다. 압출기 배렬의 온도는 230∼260℃로 조절하였고 압출된 후 펠렛타이징하여 다시 건조하고 사출성형하여 물성을 측정하였다. 충격강도는 V-notch type으로 만들어진 시편을 사용하였다.
실시예 1 방법으로 제조된 나일론-폴리프로필렌-아이오노머로 이루어진 고분자 혼합물의 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
일반식(I)의 에틸렌계 아이오노머를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 그 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 아이오노머는 일반식(I)에서 R1=H, R2=H, R3=R4=H, M=K이고 E=0.925, X=0.4, Y=0.13, Z=0.47의 조성비를 갖는 아이오노머를 사용한 외에는 실시예 1과 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 2는 비교예 1과 동일하게 실험하였으며 그 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
나일론-6 475중량부, 폴리프로필렌 475중량부를 사용한 외에는 실시예 2와 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
단 일반식(I)의 아이오노머를 사용하지 않는 외에는 실시예 3과 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
나일론-6 190중량부, 폴리프로필렌 760중량부를 사용한 외에는 실시예 3과 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
아이오노머를 사용하지 않는 외에는 실시예 4와 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
나일론-6 792중량부, 폴리프로필렌 198중량부 및 실시예 2에서 사용한 아이오노머와 같은 구조를 갖는 아이오노머 10중량부를 사용한 외에는 실시예 2와 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
아이오노머를 사용하지 않는 실시예 5와 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다(비교예 1과 같음).
[실시예 6]
나일론-6 720중량부, 폴리프로필렌 180중량부 및 실시예 2에서 사용한 아이오노머와 같은 구조를 갖는 아이오노머 100중량부를 사용한 외에는 실시예 2와 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
아이오노머를 사용하지 않는 외에는 실시예 6과 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다(비교예 1과 같음).
[실시예 7]
아이오노머 M=Na이고 그 외에는 실시예 2에서와 같은 구조를 같은 아이오노머를 사용한 외에는 실시예 2와 동일하게 실험하였으며 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
비교예 1과 동일하게 실험하였으며, 그 물성치는 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
나일론-6 대신에 나일론-66를 사용하였으며 혼합시 투인스크류 압출기 배럴의 온도는 260∼280℃의 범위에서 조절한 외에는 실시예 2와 동일하게 실험하였으며 그 물성치는 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
일반식(I)의 에틸렌 아이오노머를 사용하지 않는 외에는 실시예 8과 동일하게 실험하였으며 그 물성치는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
나일론, 폴리프로필렌 고분자 혼합물의 물성
Figure kpo00009
나일론-폴리프로필렌 고분자 혼합물은 비교예에 나타난 바와 같이 분산상의 크기가 매우 크고 분산상과 연속상 사이의 계면 접착상태도 나쁘나 일반식(I)의 아이오노머가 첨가되면 실시예에 나타난 바와 같이 분산상의 크기가 약
Figure kpo00010
정도로 감소되고 점착상태도 매우 양호하여졌다. 특히 나일론 조성이 50% 이상의 영역에서는 아이오노머가 첨가되므로써 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율이 크게 향상되어 고강도 구조용 재료로서 사용이 가능하였다. 또한 아이오노머가 첨가되면 투인스크류 압출기에서 압출될때의 멜트프랙쳐 현상이 현저하게 감소되어 나일론-폴리프로필렌 고분자 혼합물의 가공성이 크게 향상되었다. 그러나 실시예 4와 비교예 4에 나타난 바와 같이 폴리프로필렌의 조성이 많을 경우에는 일반식(I)의 아이오노머가 첨가되면 기계적 물성이 저하되기 때문에 아이오노머가 상용화제로서의 역할을 하지 못하였다.

Claims (1)

  1. 나일론 95∼40중량부, 폴리프로필렌 5∼60중량부, 및 일반식(I)의 폴리에틸렌계 아이오노머 0.1∼20중량부로 이루어진 나일론계 고강도 다성분 고분자 조성물.
    Figure kpo00011
    다만, 여기에서
    Figure kpo00012
    R1=H 또는 CH3
    R2=H 또는
    Figure kpo00013
    CH2
    Figure kpo00014
    nCH3n=0∼7
    R3=H 또는
    Figure kpo00015
    CH2
    Figure kpo00016
    nCH3n=0∼3
    R4=H 또는
    Figure kpo00017
    CH2
    Figure kpo00018
    nCH3n=0∼3
    M=Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Pb, Ca이다.
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