JP3798029B2 - ポリアミドとイオン性コポリマーとの配合物を調製する改良された方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、主成分として少なくとも５０重量％のポリアミドを含み、残余はオレフィン／酸コポリマーから誘導されたイオン性ポリマー成分から本質的に成る熱可塑性ポリマー配合物を調製する改良された方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリアミドおよびイオン性ポリマーが混合されて、高剪断での溶融配合を介して均一な混合物になる該ポリマー配合物を調製する方法における改良に関し、そしてその改良は、その混合物を、溶融状態であるうちに、すなわち現場で、１から３の原子価を有する１種または２種以上の中和している塩基性金属化合物と、混合物のイオン性ポリマー成分に潜在的に存在する１００％から２００％までの酸基を中和するのに十分な量で、同時にまたは引き続き接触させる工程を具える。本発明の方法により製造され得る改良された熱可塑性ポリマー配合物およびそれらから製造される物品は、公知の方法により調製された相当する熱可塑性樹脂配合物より高い衝撃強さを示す。
Murchへの米国特許第３，８４５，１６３号は、主成分としてポリアミドを含み、残余は酸含有オレフィンコポリマーから本質的に成り、そして酸含有オレフィンコポリマーにおける酸はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導され、および酸の少なくとも１０％の酸基が金属イオンで中和されている熱可塑性ポリマー配合物の調製を記載する。２０から１００％の好ましい中和度は、特許明細書に提案されているが、実施例、すなわち実施例５が７６％までの中和度を開示しているにすぎない。
パーセント中和と、メルトインデックス、すなわちM.I.により測定されるようなイオン性ポリマーのフローレートとの間の相反する関係はよく知られている。この相反する関係は、中くらいの濃度でさえもメタクリル酸を含有する高く中和されたアイオノマー樹脂を加工することが所望される場合には、加工性の問題を提起し得る。樹脂において酸基の一層高い中和度が一層優れた靭性へと導くことができるということが推測されるが、M.I.により測定されるように、最高レベルの中和での最高のフローレートは"流れなし"の状態に近づく、すなわち、樹脂配合物は扱いにくくなる。
本発明は、現場で配合物に金属イオンを、配合物に存在する１００％の酸分子を中和するために必要とされる量を超えた量で添加することにより、"流れなし"の状態を招くことなしに非常に高い中和度に達成する。得られた配合物は、別の方法で達成されるであろう顕著に一層高い衝撃強さを示す。
発明の要旨
本発明は、主成分としてのポリアミドと、１から５０重量％の中和されていない、または部分中和された酸含有オレフィンコポリマーとの均質な物理的混合物として出発する熱可塑性ポリマー配合物がうまく調製されるという発見によるものであり、そして完成した配合物の得られたイオン性ポリマー成分の中和度は、現場でイオン性ポリマー成分を、２成分が最初に化合されるように同時に、または続いて、１から３の原子価を有する金属イオンを含有する少なくとも１種の塩基性化合物と、混合物のイオン性ポリマー成分に存在する酸基の１００％から２００％までを中和するのに十分な量で均質に接触させることにより、１００％の範囲である。得られたポリマー配合物は、当該技術において知られている慣用のポリマー配合物を超えた実質的に改良された衝撃強さを示す。ひとつの形態による本発明は、このような熱可塑性ポリマー配合物を調製する方法における改良である。
他の形態によれば、本発明は、６０から８５重量％のポリアミドと、補足的にＲがＨまたは１から１８個の炭素原子を有するアルキルである式ＲＣＨ＝ＣＨ₂のα−オレフィンから誘導される単位とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される単位１から８モルパーセントとのイオン性コポリマー１５から４０重量％との配合物から成形された物品の衝撃強さを改良する方法であり、その方法は、前記物品を、コポリマーに当初に存在している酸基の１００％から２００％までを中和してイオン性コポリマーを形成するのに十分な量の塩基性金属イオンを含有する前記配合物から成形する工程およびその結果として改良された衝撃強さを有する前記物品を得る工程を具える。
発明の詳細な説明
本発明のポリマー配合物は、少なくとも５０重量％のポリアミドから本質的に成り、残余が酸含有オレフィンコポリマーから誘導されるイオン性ポリマーを含有する均質混合物であり、そして酸含有オレフィンコポリマーにおける酸はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される。ここに記載されたタイプのポリマー配合物は、完成した配合物におけるイオン性ポリマー成分の中和度が典型的に６５％から７６％の範囲である先行技術により調製された同一の配合物を超えて実質的に改良された衝撃強さを示す。
本発明の配合物のポリアミド成分は、当該技術においてよく知られており、そして少なくとも２０００の分子量を有し、および慣用的にナイロンと称される樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、２から１０個の炭素原子を含む飽和ジカルボン酸と、アルキレン基が２から１０個の炭素原子を含有するアルキレンジアミンとの等モル量の重縮合により一般的に生成される。ポリアミドの具体例は、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンドデカノミド（ナイロン−６１２）、およびポリイプシロンカプロラクタム（ナイロン−６）を含む。２種の上記のポリマーの共重合または上記のポリマーまたはそれらの成分の三元重合により調製されるポリアミドも本発明にしたがって使用されることができる。配合物の９９重量％ほども多くがポリアミドから成ることができるが、しかしながら、好ましい配合物は５０から９０重量％、さらに詳しくは６０から８５重量％のポリアミドを含む。
配合物のイオン性ポリマー成分は、英国特許第９６３，３８０号において開示されている重合手順により好ましくは調製され、およびエチレンのアイオノマー、すなわち、ＲがＨまたは１から１８個の炭素原子を有するアルキルである一般式ＲＣＨ＝ＣＨ₂のα−オレフィンと、１個または２個のカルボン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される単位１から８モルパーセントとのポリマーであり、そのポリマーの酸モノマー含量がポリマーに基づいて０．２から２５モルパーセントであるものを含有する。ここに記載されるタイプの配合物の調製において使用されるイオン性ポリマーは、（デラウェア州、WilmingtonのE. I. du Pont de Nemours and CompanyからNucrel(登録商標)５３５として市販されている）中和されていない酸含有オレフィンコポリマーであり得るか、または１から３個の原子価を有し、かつ元素の周期表のＩａ、IIａ、IIｂ、IIIａ、IVａ、VIｂおよびVIII群から選択される金属イオンで中和された約１０％から約７０％までの酸基を有する部分的に中和された、すなわち、それは、ここに参照することにより本明細書の一部をなす教示であるカナダ特許第６７４，５９５号および同第７１３，６３１号において一層詳細に記載されている方法により"部分的に中和され"ているイオン性ポリマーであることができる。本発明の好ましい形態において、イオン性ポリマー成分はエチレン／メタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ）であり、そしてそのコポリマーは利用できるカルボン酸基の約７０％を中和するために十分な均一に分布した濃度の亜鉛イオンを含有する。このようなコポリマーはＳＵＲＬＹＮ（登録商標）９５２０Ｗとして市販されている（デラウェア州、WilmingtonのE. I. du Pont de Nemours and Company）。他の好ましい金属イオンは、マグネシウムおよびカルシウムである。
本発明の配合物は、所望の割合で成分を混合し、そして押出機、Banburyミル、Buess Kneader、Farrell Continuous Mixer等の慣用の混合装置において高剪断で混合物を溶融配合することにより調製される。成分は、成分流の同時または分離計量を介して互いに化合されることもでき、またはそれらは分割され、そして混合装置の１もしくは２以上のセクションに通じる１もしくは２以上のパスにおいて配合されることもできる。溶融配合は典型的に、成分の融点より高い温度かつ分解温度未満で実施することができる。ポリアミド成分がナイロン−６６である場合に、２７０℃から約３３０℃の範囲の温度は満足な結果をもたらすが、好ましい温度範囲は２８０℃から３０５℃である。配合物のポリアミド成分がナイロン−６６以外である場合には、溶融配合温度は２６０℃程度にまで低くおよび３３０℃程度にまで高くなり得る。
本発明により、上記の成分は高められた温度で溶融配合されるので、配合物は現場で同時にまたは引き続き、上記で明らかにされた追加量の中和している塩基性金属化合物と接触し、そしてその量は部分的に中和されたイオン性ポリマー成分に存在する１００％から２００％までの酸基を中和するために十分である。イオン性ポリマーは、酸基の中和の間に起こり得る架橋を経て広範囲の粘度を達成することがよく知られている。これらの材料は相溶性ではなく、およびこれらの割合において得られた配合物は連続相であるポリアミド成分と不連続相であるイオン性ポリマー成分とを具える２つの別個の相を示すであろうということもよく知られている。中和度が高くなると、イオン性ポリマーの粘度も、"流れなし"の状態にやがて到達するまで増加する。"中和され"は、イオン性ポリマー／コポリマーを得るために金属イオンとコポリマーの酸基とが反応することを意味する。"低酸の"コポリマー、すなわち約１０重量％の酸を有するコポリマーに対して、概略的に約７５％から８０％の中和は加工性の本来の上限を表すが、約７１％の中和が経済的な加工性の上限を表す。成分が、先行技術において例示された方法で、かつ本発明により特定された量で添加されるならば、得られたイオン性ポリマーは溶融加工できないであろう。成分が、先行技術において示唆および／または例示された量で、かつ本発明により特定された方法で添加されるならば、イオン性ポリマー成分は溶融加工され得るが、完成した配合物の特性改良、すなわち、一層高い衝撃強さは達せられないであろう。イオン性ポリマー成分に対する中和度が約８０％より高い状態は、イオン性ポリマーがポリアミドに溶融分散されおよび不連続相としてそこに存在した後にのみ達成され得るので、この明白な不両立は可能であると信じられている。このような配合物は、衝撃強さ、特に低温での衝撃強さが重要である、自動車用バンパー、スポーツ用品、安全用品等の用途において特に有用である。本発明により、配合物に現場で溶融配合の時に、または溶融配合条件下で続いて、追加量の金属イオンを、"流れなし"の状態に到達することなしにイオン性ポリマー成分に存在する１００％から２００％までの酸基を中和するために十分な量で、導入することが可能である。
本発明により調製された配合物は、酸化性の、熱的な、および紫外線光の劣化に関する安定剤並びに抑制剤、潤滑剤および離型剤、染料および含量を含む着色剤、難燃剤、繊維状および粒状の充填材および強化材、可塑剤、加工助剤等の１種または２種以上の慣用の添加剤を含有することもできる。これらの添加剤は、溶融配合の前の混合工程の間に通常添加される。
実施例
本発明は、次の実施例によりさらに具体的に説明され、実施例において特に示されない限り部およびパーセンテージは重量に基づく。例示の目的のために選択された金属イオンは、酸化亜鉛"濃縮物"として調製された亜鉛である。濃縮物は、エチレン／メタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ＝９０／１０％、５００のメルトインデックスを有する）および酸化亜鉛粉体の物理的配合物であり、４５部のＺｎＯに対して５５部のＥ／ＭＡＡを含有する。２つの成分を高強度Banburyミキサーにおいて、しかし、亜鉛イオンの存在によるいかなる酸基の中和も最小になるようにコポリマーの融点未満の温度で一緒に配合する。エチレン／メタクリル酸コポリマーは、亜鉛イオンの適当な担体として用いられる。実施例において、濃縮物は少量の、例えば０．５重量％未満の、ステアリン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の金属イオンの塩も含有した。
溶融配合の間に配合物に導入された亜鉛イオンの量は、配合物に存在する種々の量の酸基を中和するために十分であった。各実施例に対して、存在する亜鉛イオンの量を、その亜鉛イオンの量が中和するのに十分である酸基のパーセンテージとして表した。８６．０９であるＭＡＡに対する適切な分子量、および８１．３８であるＺｎＯに対する分子量を用いて、ＭＡＡとＺｎＯとの反応は、２モルのＭＡＡが１モルのＺｎＯと反応して１モルの亜鉛イオン性コポリマーおよび１モルの水を形成することを示す以下の簡素化された反応式にしたがって進行する：
２ＭＡＡ＋ＺｎＯ → ＭＡＡ・Ｚｎ・ＭＡＡ＋Ｈ₂Ｏ
ついで、ＺｎＯの量が中和するのに十分であった酸基のパーセンテージを、次の段階にしたがって計算した：
１．溶融配合物に存在する中和されていないＭＡＡの総量を決定する：
（ｉ）存在するならば、中和されていないＭＡＡから：供給された重量×コポリマー中の％ＭＡＡ；
（ii）存在するならば、部分的に中和されたMAAから：供給された重量×コポリマー中の％ＭＡＡ×（１−コポリマーの％中和）；
（iii）ＺｎＯ濃縮物から：供給された重量×濃縮物中の％コポリマー×濃縮物中の％ＭＡＡ
２．溶融配合物に存在するＺｎＯの重量を決定する：供給された重量×濃縮物中の％ＺｎＯ
３．供給物中に存在する部分的に中和されたＭＡＡの重量により表されたＺｎＯの重量を決定する：
（ｉ）アイオノマー中のＭＡＡの量＝イオン性コポリマーの量×コポリマー中の％ＭＡＡ×コポリマーの％中和
（ii）部分的に中和されたアイオノマーにより表されるＺｎＯの量＝［０．５（アイオノマー中のＭＡＡの量）÷８６．０９］×８１．３８
４．段階１において計算された中和されていないＭＡＡに基づいて酸化亜鉛の理論量を合計する：
ＺｎＯ量＝［０．５（ＭＡＡ量）÷８６．０９］×８１．３８、そしてこの結果に段階３において計算されたＺｎＯの重量を足す。
５．段階２および３において計算された量を合計することにより実際に添加されたＺｎＯを合計する。
６．段階５からの量を段階４からの量で割ることにより％中和を計算する。
実施例１〜７において、ポリアミド成分はナイロン６６であり、およびイオン性ポリマーは、７１％の中和度を有し、そしてＳＵＲＬＹＮ（登録商標）９５２０Ｗ（E. I. du Pont de Nemours and Company）として市販されているエチレン／メタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ＝９０／１０％、１．１ Ｍ．Ｉ．）であった。混合物は、加工助剤として０．１重量％のジステアリン酸アルミニウムも含有した。実施例は、部分的に中和されたＥ／ＭＡＡイオン性ポリマー成分対中和されていない酸含有オレフィンコポリマーを用いて現場で始まる中和を具体的に説明する。別個の成分を押出機へと同時に計量する他の例と対比して、供給流におけるイオン性ポリマーに対するナイロン−６６の割合を、濃縮物としての酸化亜鉛を含む成分を所望の量で最初にドライブレンドすることにより制御した。ドラムにおいて成分を一緒にタンブリングすることによりドライブレンドを成し遂げた。ついで得られた乾燥混合物を、３５ポンド／時（１５．９ｋｇ／時）の速度で運転されているK-tronロス−イン−ウェイトスクリューフィーダーにより押出機に供給した。高剪断スクリューを備えた２７５ｒｐｍのスクリュー速度で運転されている３０ｍｍのWerner & Pfleiderer二軸押出機において溶融配合を達成した。バレル温度を２５０℃と２９５℃の間に維持し、そしてダイ温度を２９５℃に維持し、結果として約３００℃の溶融温度をもたらした。バレル９で減圧を適用した。完成したポリマー配合物を２孔ダイを通して排出し、そしてストランドを１０〜２０℃の範囲の温度を有する循環冷水のトラフにおいて急冷した。続いてストランドをペレットにし、そして窒素パージ下で冷却した。
射出成形機においてポリアミドマトリックスの融点より１０から３０℃高い溶融温度で試験片（３．２ｍｍ×１２．５ｃｍ×１２．７ｍｍ）を成形した。約２秒の射出で金型温度は約６５℃であり、そして２０／２０成形サイクル（秒保持／秒冷却）を用いた。成形された状態のままの乾燥において以下の試験手順を用いて成形された試験片を試験した：
ノッチ付きアイゾット靭性（toughness）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６−７３ この試験において試験片は３．２ｍｍ×６．４ｃｍ×１２．７ｍｍであり、そして中央に１０ミルの切欠き（丸み）を有した。結果を表１に示す。

表１から、ノッチ付きアイゾットは中和パーセントに対してほとんど直接的な割合で増加することがわかる。
実施例８〜１６において、ナイロン−６６およびイオン性ポリマーの供給物を、個別の計量により制御した。ナイロン供給流を、１６０ポンド／時（７２．７ｋｇ／時）の速度で運転されているK-tronロス−イン−ウェイトスクリューフィーダーにより供給した。イオン性ポリマー、中和されていないＥ／ＭＡＡコポリマー、および酸化亜鉛濃縮物の成分を含有するイオン性ポリマー供給流を、ドラムにおいて最初にドライブレンドし、ついで４０ポンド／時（１８．２ｋｇ／時）で運転されているK-tronロス−イン−ウェイトスクリューフィーダーにより押出機に供給した。３６０ｒｐｍのスクリュー速度で運転される高剪断スクリューを備えた４０ｍｍのWerner & Pfleiderer二軸押出機において溶融配合を達成した。バレル温度を約２５０℃から２７０℃で維持し、そしてダイ温度を約２８０℃に維持した。バレル８で減圧を適用した。完成したポリマー配合物を４孔ダイを通して排出し、そしてストランドを周囲温度、すなわち約１０〜２０℃で循環水のトラフにおいて急冷した。続いてストランドをペレットにし、そして窒素分散（sparge）下で冷却した。
供給物の組成および試験結果を表２に示す。ノッチ付きアイゾットは、供給物として高く中和されたイオン性ポリマーを使用して、追加の中和なしに得られるであろう結果をはるかに超えて、中和パーセントに対して直接的な割合で増加することを再度確認することができる。

本発明の実施態様を以下に示す。
ｉ）主成分としてのポリアミドと第２の成分としての部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー配合物の製造方法であって、ポリアミドと、中和されていないかまたは部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマーを、それらの融点より高いが分解温度より低い温度で溶融配合する工程を具える方法において、現場で配合物の部分として酸含有オレフィンコポリマー成分を、少なくとも１種の中和している１から３の原子価を有する塩基性金属化合物と、配合物の酸含有オレフィンコポリマー成分に存在する酸基の１００％を超える量を中和するのに十分な量で、溶融状態において密に接触させることを特徴とする改良された方法。
ｉｉ）前記酸含有オレフィンコポリマーを、現場で、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびナトリウムから選択される少なくとも１種の中和している塩基性金属化合物と、配合物の酸含有オレフィンコポリマー成分に存在する酸基の１００％を中和するのに十分な量より多い量で、溶融状態において密に接触させる工程をさらに具えることを特徴とするｉ）に記載の方法。
ｉｉｉ）配合物のポリアミド成分は、少なくとも５０重量％の量で存在し、かつポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリイプシロンカプロラクタムから選択され；酸含有オレフィンコポリマーは、ＲがＨまたは１から１８個の炭素原子を有するアルキルである一般式ＲＣＨ＝ＣＨ₂のα−オレフィンと１から２個のカルボン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される単位１から８モルパーセントとのポリマーであり、ポリマーの酸モノマー含量はポリマーに基づいて０．２から２５モルパーセントであり；および中和している塩基性金属化合物は亜鉛であることを特徴とするｉｉ）に記載の方法。
ｉｖ）酸含有オレフィンコポリマー成分は、当初の中和度が少なくとも１０％である部分的に中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ＝９０／１０重量％）であることを特徴とする前記ｉｉｉ）に記載の方法。
ｖ）ポリアミドと部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマーとの配合物から成形された物品の衝撃強さを改良する方法において、前記コポリマー成分を、配合の間に、コポリマー成分に存在する酸基の１００％を中和するのに十分である量を超える量の少なくとも１種の１から３の原子価を有する金属イオンを含有する塩基性化合物と、溶融状態において密に接触させ、そして前記配合物から前記物品を成形し、およびその結果として改良された衝撃強さを有する前記物品を得る工程を具えることを特徴とする方法。
ｖｉ）ポリアミドは、少なくとも５０重量％の濃度で存在し、かつポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリイプシロンカプロラクタムから成る群から選択され；前記部分的に中和された酸含有コポリマーは、ＲがＨまたは１から１８個の炭素原子を有するアルキルである式ＲＣＨ＝ＣＨ₂のα−オレフィンから誘導される単位と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される単位１から８モルパーセントとを含有するアイオノマーであり；並びに金属イオンは、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびナトリウムから成る群から選択されることを特徴とするｖ）に記載の方法。
ｖｉｉ）アイオノマーは当初の中和度が約７０％であるエチレン／メタクリル酸コポリマー（Ｅ／ＭＡＡ＝９０／１０重量％）であることを特徴とする前記ｖｉ）に記載の方法。

Claims (2)

1. 主成分としてのポリアミドと第２の成分としての部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマーとの熱可塑性ポリマー配合物の製造方法であって、ポリアミドと、部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマーを、それらの融点より高いが分解温度より低い温度で溶融配合する工程を具える方法において、溶融配合する際に、または溶融配合条件下に続いて、酸含有オレフィンコポリマー成分を、配合物の一部として、少なくとも１種の中和作用のある１から３の原子価を有する塩基性金属化合物と、配合物の酸含有オレフィンコポリマー成分に存在する酸基の１００％を超える量を中和するのに十分な量で、溶融状態において密に接触させることを特徴とする改良された方法。
2. ポリアミドと部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマーとの配合物から成形された物品の衝撃強さを改良する方法において、前記部分的に中和された酸含有オレフィンコポリマー成分を、配合の間に、コポリマー成分に存在する酸基の１００％を中和するのに十分である量を超える量の少なくとも１種の１から３の原子価を有する金属イオンを含有する塩基性化合物と、溶融状態において密に接触させ、そして前記配合物から前記物品を成形し、およびその結果として改良された衝撃強さを有する前記物品を得る工程を具えることを特徴とする方法。