JP3131243B2

JP3131243B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3131243B2
Application number: JP14654591A
Authority: JP
Inventors: 欽也黒川; 毅山田; 祥夫清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 2001-01-31
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: JPH0543758A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体の共重合体の耐衝撃性が改善さ
れ、しかも耐候性と耐薬品性が良く、さらに他の物性バ
ランスも良好な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の共重合体は、広く一般に用いられているが、耐衝
撃性が低いという欠点を有している。従来では、このよ
うな欠点を改良する方法として、ジエン系のゴムをグラ
フトすることが行われてきた（特公昭34-3341 号、同42
-19330号、同42-13616号、同46-26865号) 。しかし、こ
れらによって改良された共重合体樹脂は、二重結合を有
しているため耐候性が悪かった。このように、芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体にジエン系ゴムをグ
ラフトした共重合体樹脂は、耐衝撃性を改良することは
達成されたが、耐候性を低下させるものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決したものであり、本発明の目的とするところは、芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体
を特定されたビニル単量体で改良した共重合体と、変性
ポリオレフィン系重合体との樹脂組成物とすることによ
り、耐衝撃性、耐候性及び耐薬品性に優れ、しかも他の
物性バランスも良好な熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は樹脂組成物に関する発明であって、（Ｉ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及び
エポキシ基を含有するビニル単量体の共重合体（Ａ）、
又は該共重合体（Ａ）と芳香族ビニル単量体及びシアン
化ビニル単量体の共重合体（Ｂ）の組成物６０〜９５重
量％と（ＩＩ）エチレン２０〜９０モル％、α−オレフイン単
量体１０〜８０モル％及びその他の単量体０〜１０モル
％からなるガラス転移温度（Ｔｇ）が摂氏−３０度以下
のゴム状物質のポリオレフイン系共重合体を不飽和ジカ
ルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量体基
０．１〜１０重量％で変性されたガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が摂氏−３０度以下のゴム状物質の変性ポリオレフ
イン系重合体５〜４０重量％からなり、共重合体（Ａ）
中に共重合したエポキシ基を含有するビニル単量体の量
は、共重合体（Ｂ）を含まないときは共重合体（Ａ）を
１００重量部中、共重合体（Ｂ）を含むときは共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部中にそれ
ぞれ０．１〜１０重量部であり、かつ共重合体（Ａ）及
び共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体の割合は、芳香族ビニル単量体５０〜９０重
量％とシアン化ビニル単量体５０〜１０重量％（但し芳
香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の合計量は１
００重量％）である熱可塑性樹脂組成物を特徴とするも
のである。

【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(I) 芳香
族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエポキシ基
を含有するビニル単量体の共重合体（Ａ）（以下共重合
体（Ａ）という）、又は該共重合体（Ａ）と芳香族ビニ
ル単量体及びシアン化ビニル単量体の共重合体（Ｂ）
（以下共重合体（Ｂ）という）の組成物と、(II)不飽和
ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン酸単量
体基で変性された変性ポリオレフィン系重合体である。

【０００６】本発明の共重合体（Ａ）及び共重合体
（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル単量体の具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及
びｔ−ブチルスチレン等があり、シアン化ビニル単量体
の具体例としては、アクリロニトリル及びメタアクリロ
ニトリル等がある。

【０００７】また、エポキシ基を含有するビニル単量体
の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルメチルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジ
ルエーテル等がある。

【０００８】また、本発明の共重合体（Ａ）及び共重合
体（Ｂ）は、必要に応じてその他の共重合可能な単量体
を含んでもかまわない。

【０００９】本発明の共重合体（Ａ）の各成分の割合
は、共重合可能な範囲であれば特に限定するものでない
が、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体の合計量が99.9〜70重量％、さらに好ましくは99.9
〜90重量％であり、エポキシ基を含有するビニル単量体
は、好ましくは0.1 〜30重量％、さらに好ましくは0.1
〜10重量％である。

【００１０】また芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体の割合は、芳香族ビニル単量体として50〜90重量
％、好ましくは65〜85重量％である。芳香族ビニル単量
体の割合がこの範囲以外では、耐薬品性及び流動性が低
下して好ましくない。

【００１１】次に本発明の共重合体（Ｂ）の芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体の割合は、特に限定す
るものでないが、好ましくは芳香族ビニル単量体として
50〜90重量％、好ましくは65〜85重量％である。芳香族
ビニル単量体の割合がこの範囲以外では、耐薬品性及び
流動性が低下して好ましくない。

【００１２】本発明の共重合体（Ａ）中の共重合したエ
ポキシ基を含有するビニル単量体の量は、共重合体
（Ｂ）を含まないときは共重合体（Ａ）を100 重量部
中、共重合体（Ｂ）を含むときは共重合体（Ａ）と共重
合体（Ｂ）の合計量100 重量部中にそれぞれ0.1 〜10重
量部であって、該割合の範囲であれば共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）の割合を限定するものでない。

【００１３】エポキシ基を含有するビニル単量体の量
が、0.1 重量部未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣
り、10重量部を越えては、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣
り、また流動性が極めて低くなる。

【００１４】本発明に用いる変性ポリオレフィン系重合
体とは、エチレン２０〜９０モル％、α−オレフィン単
量体１０〜８０モル％及びその他の単量体０〜１０モル
％からなるガラス転移温度（Ｔｇ）が摂氏−３０度以下
のゴム状物質の変性物を指し、用いられるα−オレフィ
ン単量体の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、
イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等があ
る。好ましい範囲を例示するならば、エチレン含有率が
５０〜８５モル％であることが特に好ましい。また、こ
れら変性ポリオレフィン系重合体はガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が摂氏−３０度以下である。

【００１５】変性ポリオレフィン系重合体を変性する不
飽和ジカルボン酸無水物単量体基の具体例としては、無
水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水１，２−ジ
メチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸及び無水フェ
ニルマレイン酸等があり、無水マレイン酸が特に好まし
く、また不飽和カルボン酸単量体基の具体的な例であっ
ては、アクリル酸及びメタクリル酸等がある。

【００１６】本発明の変性ポリオレフィン系重合体は、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不飽和カルボン
酸単量体基、0.1 〜10重量％で変性されたものであり、
変性した量が0.1 重量％未満では、当該組成物の耐衝撃
強度が劣り、10重量％を越えては、当該組成物の耐衝撃
強度が劣り、流動性が低くなる。本発明でいう変性と
は、ポリオフィン系重合体の主鎖あるいは側鎖に変性に
用いられる単量体基、例えば、無水マレイン酸基が存在
することを示すものであり、ランダム共重合、グラフト
重合等の公知技術で変性を行うことができる。変性の方
法は、特に、制限はなく、例えば、特公昭３９−６８１
０号公報、同５２−４３６７７号公報、同５３−５７１
６号公報、同５６−９９２５号公報及び同５８−４４５
号公報等に開示された方法に従って変性を行うことがで
きる。また、変性は、主鎖への導入よりもグラフト体と
して変性してあるものが、低温衝撃値等の点で好まし
く、また、未反応の単量体残量は、０．５重量％以下が
物性面で好ましい。変性ポリオレフィン系重合体の分子
量は、特に、制限はないが、耐衝撃性や成形性のバラン
スから５万〜５０万、特に、好ましくは１０万〜３０万
のものが好ましい。これら変性ポリオレフィン系重合体
としては、例えば、市販のタフマーＭＰ−０６２０（三
井石油化学工業（株）製、商品名）がある。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体
（Ａ）又は該共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の組成物
60〜95重量％と、不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又
は不飽和カルボン酸単量体基で変性された変性ポリオレ
フィン系重合体５〜40重量％を混合してなるものであ
り、変性ポリオレフィン系重合体が５重量％未満では、
当該樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、また40重量％を越
えては、耐熱性及び剛性が低下するので好ましくない。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応
じて他の添加剤又は改質剤を加えて樹脂組成物とするこ
とも可能であり、具体的には、ガラス繊維、カーボン繊
維及びアラミド繊維等の補強繊維、またタルク、シリ
カ、クレー、マイカ及び炭酸カルシウム等の充填剤、さ
らに難燃剤、滑剤及び着色剤等がある。また、耐候剤を
加えることにより、さらに耐候性が向上する。

【００１９】組成物の混合は、通常の溶融混練装置を用
いて行うことができるが、好適に使用できる溶融混練装
置として、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、コ
ニーダー、混合ロール等がある。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車の
フロントグリルやエアスポイラー、エアコン室外ユニッ
ト及び衛生放送用アンテナ等の用途に有用である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。また、これらはいずれも例示的なものであっ
て、本発明の内容を限定するものではない。

【００２２】尚、各種性質の測定方法は次の通りであ
る。耐熱性：ASTM D-648に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
を用いて、荷重18.6kg/cm²で加熱変形温度（HDT)を測定
した。衝撃強度：ASTM D-256に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
によりノッチ付きIZOD衝撃値を測定した。流動性：JISK-6874 に準拠して、温度が摂氏220 度、
荷重10kgでメルトフローレートを測定した。伸び：ASTM D-638に従い、厚さ 1/8″の射出形成品
を用いて測定した。剛性：ASTM D-790に従い、厚さ 1/4″の射出形成品
を用いて曲げ弾性率を測定した。耐候性：アイスーパー UV テスターを用いて、温度
が摂氏63度、295 〜450nm の波長の光を20時間照射した
後の伸びを、ASTM D-638に従い、厚さ 1/8″の射出形成
品を用いて測定し、照射前からの保持率を求めた。

【００２３】また各共重合体及び重合体は以下のとおり
である。 (1) 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエ
ポキシ基を含有するビニル単量体からなる共重合体
（Ａ）スチレンとアクリロニトリルとグリシジルメタクリレー
トの重量比が73/24/3(a-1)、78/19/3(a-2)、71/24/5(a-
3)、66/22/12(a-4) である共重合体。

【００２４】(2) 芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体の共重合体（Ｂ）スチレンとアクリロニトリルの重量比が76/24 である一
般に市販されている標準のスチレン−アクリロニトリル
共重合樹脂（b-1)。

【００２５】(3) 変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ）エチレン・プロピレン共重合体と無水マレイン酸の重量
比が100/0(c-1)、99.5/0.5(c-2) 、99.1/0.9(c-3) 、9
8.0/2.0(c-4) である重合体。例えば、c-3 は、エチレ
ン含量80モル％のエチレン・プロピレン共重合体ペレッ
ト8.0 kg、粉末状の無水マレイン酸96g 、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−
３ 8.0gを窒素を流通した20リットルヘンシェルミキサ
ーに仕込み、５分間撹拌して均一にブレンドし、これを
40mmφ押出機（窒素を流通、L/T-28、ダルメージ型）に
て、ペレット状とする。シリンダー温度は、重合体温度
が摂氏240 度になるように調節して、グラフト反応物を
得た。

【００２６】実施例１芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体及びエポキ
シ基を含有するビニル単量体の共重合体（Ａ）2.12kgと
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重合体
（Ｂ）1.08kg並びに変性ポリオレフィン系重合体（Ｃ）
0.80kgを20リットルヘンシェルに投入しブレンド後、TE
M35B押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度が摂氏230
度で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射
出成形機により物性測定用試験片を作成し、各種物性等
を測定した。結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜７共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）及び変性ポリオレフィ
ン系重合体（Ｃ）を表１に示す配合とした以外は、実施
例１と同様な操作を行った。各種物性の測定結果を表１
に示す。

【００２８】比較例１〜５共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）及び変性ポリオレフィ
ン系重合体（Ｃ）を表２に示すとおり、比較例−１、４
は、エポキシ基を含有するビニル単量体の量を範囲外、
比較例−２、３は、変性ポリオレフィン系共重合体の量
を範囲外、比較例−５は、変性ポリオレフィン系共重合
体の変性量を範囲外、とした以外は実施例１と同様な操
作を行った。各種物性の測定結果を表２に示す。

【００２９】比較例６ＡＢＳ樹脂の各成分が、スチレン／アクリロニトリル／
ブタジエンを61/21/18としたものを用いて各種物性を測
定した。測定結果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】尚、成形温度は摂氏240 度を標準とし、成
形品の状況によって、若干の修正を行った。

【００３３】実施例および比較例の結果から、次のこと
が明らかである。実施例−１と比較例−１から、エポキ
シ基を含有するビニル単量体を含まないと衝撃値が低
い。また、比較例−４のように、エポキシ基を含有する
ビニル単量体が多すぎると衝撃値・流動性が低くなる。

【００３４】実施例−１と比較例−２から、変性ポリオ
レフィン系重合体が少ないと衝撃値が低い。また、比較
例−３のように、変性ポリオレフィン系重合体が多すぎ
ると耐熱性・剛性が低くなる。

【００３５】実施例−１と比較例−５から、未変性のポ
リオレフィン系重合体を用いると衝撃値が低い。実施例
−１と比較例６から、ジエン系のゴムを用いると耐候性
が極めて悪い。

【００３６】以上のように、エポキシ基を含有する共重
合体がエポキシ基を、変性ポリオレフィン系重合体が不
飽和ジカルボン酸無水物単量体基または不飽和カルボン
酸単量体基を、それぞれ適量含有している時にのみ、耐
候性・耐衝撃性が優れ、かつ物性バランスが良好となる
ことがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃
性、耐薬品性に優れ、耐熱性、伸び及び剛性などの物性
バランスが良好で、成形性が良く、しかも得られる成形
品の外観が美麗であり、工業材料として実用的価値が極
めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 51/04 - 51/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体及びエポキシ基を含有するビニル単量体の共重
合体（Ａ）、又は該共重合体（Ａ）と芳香族ビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体の共重合体（Ｂ）の組成物
６０〜９５重量％と（ＩＩ）エチレン２０〜９０モル
％、α−オレフイン単量体１０〜８０モル％及びその他
の単量体０〜１０モル％からなるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が摂氏−３０度以下のゴム状物質のポリオレフイン
系共重合体を不飽和ジカルボン酸無水物単量体基又は不
飽和カルボン酸単量体基０．１〜１０重量％で変性され
たガラス転移温度（Ｔｇ）が摂氏−３０度以下のゴム状
物質の変性ポリオレフイン系重合体５〜４０重量％から
なり、共重合体（Ａ）中に共重合したエポキシ基を含有するビ
ニル単量体の量は、共重合体（Ｂ）を含まないときは共
重合体（Ａ）を１００重量部中、共重合体（Ｂ）を含む
ときは共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００
重量部中にそれぞれ０．１〜１０重量部であり、かつ共
重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体の割合は、芳香族ビニル単量
体５０〜９０重量％とシアン化ビニル単量体５０〜１０
重量％（但し芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
体の合計量は１００重量％）である熱可塑性樹脂組成
物。」