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KR920004814B1 - 난연성 할로겐화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 피복한 전선 - Google Patents

난연성 할로겐화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 피복한 전선 Download PDF

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KR920004814B1
KR920004814B1 KR1019890003080A KR890003080A KR920004814B1 KR 920004814 B1 KR920004814 B1 KR 920004814B1 KR 1019890003080 A KR1019890003080 A KR 1019890003080A KR 890003080 A KR890003080 A KR 890003080A KR 920004814 B1 KR920004814 B1 KR 920004814B1
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polyester resin
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KR1019890003080A
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도시오 나까네
미찌로 나까
히로아끼 고누마
겐지 히지가따
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폴리플라스틱스 가부시끼가이샤
고니시 히꼬이찌
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Publication date
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Publication of KR890014676A publication Critical patent/KR890014676A/ko
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Publication of KR920004814B1 publication Critical patent/KR920004814B1/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

난연성 할로겐화 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 피복한 전선
본 발명은 난연성이 요구되는 일반적인 공업재료, 특히 전선용 피복 물질로 유용한 난연성 코폴리에스테르 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 가교 또는 분지된 폴리에스테르 수지와 분자내에 할로겐 원자를 함유하는 다른 폴리에스테르로 이루어져, 장기간의 열이력에도 유연성이 저하되지 않고, 난연성이 우수한 난연성 할로겐화 방향족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그것으로 피복한 전선에 관한 것이다.
지금까지 전선용 피복 물질로 고무, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등이 사용되어 왔다. 특히, 폴리비닐 클로라이드가 난연성과 기계적 강도의 관점에서 자주 사용되어 왔다. 상기 피복물질의 사용 환경이 엄격해짐에 따라, 그 물질에 대하여 요구되는 특성의 수준 또한 향상되어 왔다. 즉, 내열성, 전기적 특성 및 난연성이 우수하고 공간을 절약할 수 있도록 충분히 얇은 피복을 형성하는 우수한 성능이 있는 물질이 요구되고 있다.
가교 폴리에틸렌 또는 불소 수지가 이런 요구들을 만족시킬지라도, 전자는 얇은 피복 형성의 가공성이 떨어지고, 후자는 값이 비싸므로, 둘 다 만족스럽지 못하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 얇은 피복 가공성이 높고, 우수한 기계적 강도(유연성 및 내마모성), 내열성 및 전기적 특성으로 인하여 주목을 받아 왔다. 그렇지만, 그것들은 난연성이 충분하지 못하므로, 난연성을 개선하기 위하여 다양한 시도가 행해져 왔다. 이러한 시도들 가운데 폴리에스테르에 코모노머로서 할로겐 화합물을 도입하여 얻은 코폴리에스테르는 난연제의 블리딩(bleeding)이 없으므로, 전선용 피복물질 또는 전기 부품용 물질로 유망하다.
그렇지만, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르는 결정성 수지이므로, 내충격성등의 기계적 강도의 저하를 야기시키는 가열상태에서의 열처리 또는 사용과 같은 열이력에 의하여 유연성이 현저히 저하된다. 따라서, 열원의 근처 또는 축열의 위험이 있는 환경에서는 코폴리에스테르의 사용을 피해야하므로, 그것들의 사용은 상당히 제한을 받는다.
상기 단점을 극복하기 위하여 가능한한 결정성이 감소되도록 코폴리에스테르에 엘라스토머의 첨가가 시도되고 있다.
이러한 시도로 조성물의 성질이 다소 개선되지만, 조성물이 여전히 결정성 수지 매트릭스를 함유하므로, 장기간의 열이력에 견디지 못하고, 조성물에 결정성 수지의 함량이 줄어들면 내마모성과 같은 기계적 특성의 저하를 가져오는 결점이 있다.
상술한 문제들로부터 본 발명자들은 열이력에 의하여 유연성이 소실되지 않고, 난연성이며, 기계적 특성이 우수한 전선용 피복물질로 적당한 조성물을 얻기 위하여 열심히 연구하였으며, 분지 또는 가교된 구조를 함유하는 폴리에스테르 수지와 그것에 혼합된 난연성 할로겐화 방향족 폴리에스테르 수지로 이루어진 수지 조성물은 상술한 피복 물질로 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 결과를 기초로 완성되었다.
즉, 본 발명은
(a) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분,
(b) 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및
(c) 에스테르 형성 할로겐화 화합물로
주로 이루어진 모노머들의 축중합으로 제조되고, 할로겐의 함량이 0.5 내지 30중량%인 코폴리에스테르(A)와,
(a)' 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분
(b)' 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및
(d) 분지하는 (branching)화합물로 주로 이루어진 모노머들의 축중합으로 제조되고, 상기 분지하는 화합물(d)의 함량이 0.01 내지 0.5몰%(코폴리에스테르의 카르보닐기 총량을 기준으로)인 분지된 폴리머로 이루어진 코폴리에스테르(B)를 용융 혼합하여 제조한 난연성 할로겐화 폴리에스테르 조성물에 있어서, 폴리에스테르(B)의 함량비가 코폴리에스테르(A)와 (B)의 전체를 기준으로 0.1 내지 50중량%까지인 난연성 할로겐화 폴리에스테르 조성물과 그것으로 피복한 전선에 관한 것이다.
전선용 피복 물질로 요구되는 난연성, 내마모성 및 유연성(굴곡성과 고연신성)등의 다양한 특성과, 다른 한편으로 열이력에 따른 초기의 유연성 상실이 없이 장기간 동안 가열분위기에서 조차 초기의 고연신성과 유연성이 유지되는 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 어려웠다. 따라서, 전선용 피복 물질로 사용하기 위하여 요구되는 다양한 특성을 만족시키고, 특히 열이력에 따른 유연성 소실이 줄어들어 장기간 동안 가열분위기에서도 현저히 향상된 안정성이 있는 코폴리에스테르를 본 발명에 따라 분지 또는 가교된 폴리에스테르와 할로겐화 폴리알킬렌 테레프탈레이트 코플리머의 혼합으로 얻을 수 있다는 것은 전혀 기대할 수 없었다.
본 발명에 사용한 폴리에스테르 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 기술하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 할로겐화 방향족 코폴리에스테르(A)를 구성하는 필수 성분들에 대하여 기술하기로 한다. 성분(a)는 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체의 대표적인 예를 들면 테레프탈산 또는 그것의 유도체들이 있다. 또한, 성분(a)는 추가적으로 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산 흑은 그것의 유도체등과 같은 다른 디카르복실산(들), 아디핀산, 세바신산, 트리멜리트산 또는 숙신산 혹은 그것의 에스테르형성 유도체등과 같은 지방산, 또는 히드록시벤조산 또는 히드록시나프토산 혹은 그것의 에스테르 형성 유도체등과 같은 방향족 히드록시 카르복실산등을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르를 구성하는 성분(b)는 주로 지방족 디올 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진다. 지방족 디올 또는 그것의 에스테르 형성 유도체의 대표적인 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1, 4-부틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부텐디올, 1, 6-헥산디올 및 1, 8-옥탄디올 등이 있다. 또한, 상술한 저분자량 디올과 함께 고분자량 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 및 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜등의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜을 사용할 수 있다. 저분자량 디올과 고분자량 글리콜을 동시에 사용하면, 본 발명에 따른 조성물인 방향족 폴리에스테르의 연신성을 향상시키고, 유연성을 부여하므로 매우 효과적이다. 또한, 성분(b)는 추가적으로 비스페놀 A, 4, 4'-디히드록시바이페닐 또는 페닐 1, 4-디히드록시포스피네이트등과 같은 방향족 알콜, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 또는 프로필렌 옥사이드(2몰) 첨가체 등의 알킬렌 옥사이드 첨가체와 같은 알콜의 알킬렌 옥사이드의 첨가체 또는 그것의 에스테르형성 유도체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르(A)는 코모노머로서 에스테르 형성 할로겐화 화합물(C)를 사용하여 제조한 것으로, 그것의 분자에 결합된 할로겐 원자를 함유하는 방향족 코폴리에스테르이다. 본 발명의 목적에 따라 사용되는 성분(c)의 예를 들면 다음과 같으며, 할로겐은 브롬인 것이 특히 바람직하다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
여기에서
Figure kpo00003
코노머로서 배합되는 할로겐화 화합물의 바람직한 예를 들면 일반식 (1)-(7)로 나타낸 것들이다. 상기 바람직한 할로겐화 화합물은 그것의 분자내에 적어도 4개의 할로겐 원자를 함유하는 것이다. 할로겐이 브롬인 경우에, 일반식(1)의 화합물은 테트라브로모비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 술폰, 일반식(2)의 화합물은 테트라브로모비스페놀 F, 일반식(3)의 화합물은 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰)첨가체, 테트라브로모비스페놀 A의 프로필렌 옥사이드(2몰) 첨가체, 테트라브로모비스페놀 술폰의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가체 및 테트라브로모비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드(2몰) 첨가체, 일반식(4)의 화합물은 테트라브로모하이드로퀴논, 일반식(5)의 화합물은 테트라브로모하이드로퀴논의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가체, 일반식(6)의 화합물은 테트라브로모테레프탈산, 그리고 일반식(7)의 화합물은 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카보네이트를 들 수 있다.
코모노머로서 결합되는 할로겐화 화합물은 적어도 390의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 그 화합물의 분자량이 너무 작으면, 난연성을 나타내는 산소지수의 개선에 기여하지 못할 것이다. 또한, 할로겐화 화합물은 분자내에 적어도 하나의 방향환을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
생성 코폴리머의 할로겐 함량이 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량% 만큼이 되도록 할로겐 화합물을 첨가한다. 할로겐 함량이 0.5중량%이하이면 충분한 난연성을 얻지 못하고, 반면에 30중량%를 초과하면 기계적 특성이 저하되어 바람직스럽지 못하다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르의 제조에 사용되는 모노머들의 비율을 기술하기로 한다. 할로겐화 화합물(c)의 에스테르 형성 기능기가 알콜기인 경우에, 성분(a)의 100몰당 성분(b)와 (c)의 총량은 90 내지 200몰로 하고, 바람직하게는 95 내지 150몰로 한다. 그것의 에스테르 형성 기능기가 카르복실기인 경우에, 성분(a)와 (c)의 100몰당 성분(b)는 90 내지 200몰로 하고, 바람직하게는 95 내지 150몰로 한다.
사용 조건에 따라 더 높은 산소 지수를 갖는 피복 물질이 요구되는 경우에, 목적으로 하는 높은 산소 지수를 갖는 피복물질은 코폴리머의 할로겐 함량이 조절되도록 성분(c)의 함량을 적당히 선택하여 얻을 수 있다.
다음에, 분지 또는 가교된 코폴리에스테르(B)의 성분에 대하여 기술하기로 한다. 성분(a)'는 성분(a)와 비슷한 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 주로 이루어진다. 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체의 대표적인 예를 들면 테레프탈산과 그것의 에스테르 형성 유도체가 있다. 또한 성분(a)'는 추가적으로 이소프탈산, 나프탈렌카르복실산 또는 나프탈렌디카르복실산 혹은 그것의 유도체등과 같은 다른 디카르복실산(들), 아디핀산, 세바신산, 트리멜리트산 또는 숙신산 혹은 그것의 에스테르 형성 유도체등과 같은 지방산, 또는 히드록시벤조산 또는 히드록시 나프토산 혹은 그것의 에스테르 형성 유도체를 함유할 수 있다.
성분(a)'는 본 발명에서 성분(a)와 같거나 혹은 다를 수도 있다.
성분(b)'는 성분(b)와 비슷한 지방족 디올 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 주로 이루어진다. 지방족 디올 또는 그것의 에스테르 형성 유도체의 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부텐디올, 1,6-헥산디올 및 1,8-옥탄디올이 있다. 또한 상술한 저분자량 디올과 함께 고분자량 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 및 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜등의 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜을 사용할 수 있다. 저분자량 디올과 고분자량 글리콜을 동시에 사용하면 본 발명에 따른 조성물인 방향족 폴리에스테르의 연신성을 향상시키곤 유연성을 부여하므로 매우 효과적이다. 또한, 성분(b)'는 추가적으로 비스페놀 A,4,4'-디히드록시바이페닐 또는 페닐 1,4-디히드록시포스퍼네이트등과 같은 방향족 알콜, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 또는 프로필렌 옥사이드(2몰) 첨가체등의 알킬렌옥사이드 첨가체와 같은 알콜의 알킬렌 옥사이드 첨가체 또는 그것의 에스테르형성 유도체를 함유할 수 있다.
성분(b)'는 성분(b)와 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 따른 성분(d)로서 사용되는 분지하는 화합물은 카르복실기와 히드록실기 및 그것으로부터 유도된 에스테르 형성기들로부터 선택한 적어도 세 개의 기능기를 갖는다. 어떤 기능기들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 기능기를 갖는 화합물(d)의 예로는 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 부탄트리카르복실산, 부텐 트리카르복실산 및 그것의 알킬 에스테르류, 무수 트리멜리트등의 산무수물들, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 펜타에리트리톨, 1,3,5-트리메틸올벤젠, 1,3,5-트리에틸올벤젠, 2,2,6,6-테트라메틸올사이클로헥사놀 및 저분자 카르복실산류들과의 에스테르들, 그리고 5-히드록시이소프탈산 및 그것의 유도체들등의 히드록시 카르복실산등이 있다.
그것들 가운데 알킬 트리메세이트, 알킬 트리멜리테이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
본 발명에 따른 분지하는 화합물(d)의 특정양은 폴리에스테르에 알맞은 정도의 분지된 구조를 도입하기 위하여 사용한다.
할로겐화 폴리에스테르에 너무 높은 정도의 분지 구조가 도입되면, 생성 코폴리머는 3차원 망상 구조가 되므로, 겔화되어 깨질 것이다. 그렇지만, 본 발명에 따른 성분(d)의 특정량을 첨가하여, 할로겐화 폴리에스테르에 분지 구조를 도입하여 얻은 코폴리머는 폴리에스테르로부터 기인하는 유연성을 잃지 않고, 코폴리머의 사슬이 장기간의 열이력에 의하여 다소 절단될지라도 그것으로부터 기인하는 강도 및 유연성을 유지할 수 있다.
분지하는 화합물(d)는 코폴리머의 카르보닐기 총량을 기준으로 0.001 내지 0.5몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰% 함유될 만큼의 양으로 공중합된다. 성분(d)의 함량이 0.001몰%이하이면, 열이력에 따른 유연성 저하의 방지 효과를 얻을 수 없을 것이며, 반면에 함량이 0.5몰%의 이상이면, 생성 코폴리머는 점도가 너무 높거나, 또는 3차원의 불용성 및 불용성 물질로 변하므로, 전선에 그것을 부착하는 데 있어 문제를 일으켜서 가공성이 나빠질 것이다.
본 발명에 사용되는 코폴리머(A)와 (B)는 용융중합, 계면중합 또는 고상 중합등 종래의 어느 방법으로도 제조될 수 있으며, 고유점도는 0.5 내지 3.0을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물은 코폴리머(A)와 코폴리머(B)를 용융 혼합하여 제조한 것으로, 코폴리머(B)의 함량은 코폴리머(A)와 (B)의 총량을 기준으로 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%의 비율로 한다. 코폴리머(B)의 함량이 0.1중량%이하인 경우에, 열이력에 따른 유연성 저하의 방지 효과를 얻을 수 없을 것이며, 반면에 함량이 50중량%를 초과하면, 조성물의 할로겐 함량이 줄어들어 난연성이 떨어질 것이므로, 함량이 너무 많거나 너무 적은 경우 둘 다 전선용등의 피복 물질을 얻는데 적당하지 못하다.
폴리머(A)와 폴리머(B)의 용융 혼합은 통상의 압출기로 행할 수 있다. 폴리머 (A)와 폴리머(B)사이의 균일한 분산성을 얻기 위하여 테트라부틸 티타네이트등의 에스테르 교환반응 촉매를 첨가할 수 있다.
필요하면, 성능을 개선할 목적으로 코폴리머에 다양한 첨가체를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 예를 들면 산화 방지제와 자외선 흡수제등의 안정제, 정전방지제, 보조 난연제, 안료와 염료등의 착색제, 유동성과 이 형성을 개선하기 위한 윤활제, 평활제, 결정화촉진제(핵제) 및 무기 물질이 있다. 특히, 산화방지제의 첨가는 열안정성을 개선시키는 역할을 하므로 바람직하다.
안정제의 예로는 힌더드(hindered) 페놀류, 아민류 및 인화합물이 있다.
힌더드 페놀의 특별한 예로는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌 글리콜비스(3,5-디 -t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3-t-부틴-4-히드록시-5-메틸페닐 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, n-옥타데실 3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐), 프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 디스테아릴 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 및 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등이 있다. 이런 화합물들을 그것들 중에서 단독으로 혹은 두 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 화합물들 가운데 헥사메틸렌 글리콜 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 테트라키스 메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 및 트리에틸렌 글리콜 비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하다.
아민화합물의 특별한 예로는 N-페닐-N'-이소프로필-P-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-P-폐닐렌디아민, 4,4'-비스(4-αα-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 축합물, N-페닐나프틸아민 및 N,N'-디-β-나프틸페닐렌 디아민 등이 있다.
인화합물의 특별한 예로는 다음의 일반식(9)로 나타낸 포스포나이트가 있다.
Figure kpo00004
여기에서 R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 1 내지 25개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 치환알킬기, 아릴기 또는 치환아릴기를 나타낸다. 그것들의 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 트리데실기, 스테아릴기, 페닐기 및 알킬- 및/또는 알콕시 치환 페닐기가 있으며, R9는 4 내지 33개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 치환 알킬렌기, 그리고 아릴렌기 또는 치환 아릴렌기를 나타낸다. 그것들의 예를 들면 부틸렌기, 옥틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 디페닐렌기 및 다음 일반식으로 나타낸 기들이 있다.
Figure kpo00005
(여기에서 Y는 옥시기, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 에틸리덴기, 부틸리덴기, 이소프로필리덴기 또는 디아조기를 나타낸다). 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-디페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
첨가되는 안정제의 양은 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 3중량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
보조난연제는 삼산화안티몬과 할로겐화안티몬등의 안티몬 화합물, 아연 또는 비스무스등의 금속을 함유하는 화합물, 수산화 마그네슘과 아스베스토스 등의 점토질 규산염, 그리고 브롬화폴리카보네이트 및 브롬화에폭시 수지등의 할로겐화 폴리머 등을 들 수 있다.
무기 충전제들은 목적에 따라 추가적으로 사용할 수 있다. 그것들의 예를 들면 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 아스베스토스등과 같은 종래의 무기 섬유들, 탄산칼륨, 고분산성 규산염, 알루미나, 수산화알루미늄, 활석, 점토, 운모, 유리 플레이크, 유리 분말, 유리비드, 석영분말, 규사, 규회석, 카본블랙, 황산바륨, 소석고, 탄화규소, 질화붕소 및 질화규소등의 분말 또는 과립상 물질들, 엷은 판상의 무기 물질들 및 위스커(whisker)등이 있다.
이런 무기 충전제들은 그것들 중에서 단독으로 또는 두 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 피복의 용융 압출성, 미끄럼성, 유연성등을 개선하기 위하여 한 종류 또는 그 이상의 유기 폴리머를 추가적으로 사용할 수 있다. 그것들의 예를 들면 다른 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리올레핀류와 그것의 코폴리머들, 저분자량 폴리에스테르류; 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 부틸고무와 ABS등의 고무상 폴리머류, 폴리아크릴레이트 수지로 이루어진 다상 코폴리머류, 그리고 열가소성 세그멘트형 코폴리에스테르류(이런 코폴리머들은 그래프트 코폴리머들을 포함한다)이다.
종래의 기술에서 공지된 통상의 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로 전선에 피복할 수 있다. 일반적으로, 주행 도체에 용융 압출로 피복 물질을 부착한다. 부착은 주행 도체와 동일한 방향으로 피복 물질을 압출하거나, 또는 주행 방향에 대하여 일정한 각도를 갖는 크로스-헤드(cross-head)를 사용하여 수행할 수 있다.
스크류 압출기는 피복 물질의 유량을 쉽게 제어할 수 있기 때문에 사용하기 바람직하다.
피복 두께의 불균일성은 X-레이, 초음파등을 사용하는 통상의 방법으로 검출한다.
피복 두께에서 불균일성에 따른 편심도를 도심율 ec로 나타내었다.
Figure kpo00006
emin: 피복 단면의 최소 두께
emax: 피복 단면의 최대 두께
ec값이 클수록 좋으며, ec값은 65%이상이 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하다.
피복 두께의 불균일성은 검출기로 검출하고, 스크류 압출기의 중심부에서 다이와 검출기 사이의 간격을 수동으로 또는 자동으로 조정하는 것과, 피복 물질의 유량을 온도 및 압력과 함께 조정하는 방법으로 조절할 수 있다.
동심 헤드는 두께의 불균일성을 감소시키는 효과가 있어 바람직하다.
본 발명에 따라, 본 발명의 피복 물질로 전선을 피복한 후에, 피복부의 기계적 강도를 더욱 향상시키기 위하여 가열 지역에 통과시킬 수 있다. 가열 지역의 온도는 피복 물질의 용융점 보다 낮고, 유리 전이점 보다 높게 한다.
본 발명에 따른 난연성의 할로겐화 방향족 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 피복물질들과 비교하여 열이력에 따른 물리적 성질의 저하에 대하여 현저히 개선되고, 다음과 같은 장점이 있다.
(1) 그것들은 높은 난연성이 있고, 열이력에 따른 물리적 성질의 저하에 대한 저항력이 개선되므로 열원의 근처, 수송 기기의 엔진 근처 또는 전기 제품의 열축적 부분 근처에 사용되는 전선용으로 유용하다.
(2) 기계적 특성과 전기적 특성을 저하시키지 않고 피복 두께를 줄일 수 있다. 또한, 굴곡성이 우수하므로 제한된 공간에서의 효과적인 이용이 비약적으로 증대된다. 그러므로, 그것들은 고도로 축적된 데이타와 제한 공간 용량으로 특정되는 우주로케트; 항공기, 자동차등의 수송기기, 전기제품, 또는 다른 정보 관련 기기등에 사용되는 전선용으로 특히 유용하다.
(3) 그것들은 그 속에 편성된 할로겐 화합물을 함유하므로, 종래의 기술에 따른 피복 물질에서 발생하던 고온에서의 난연제 블리딩이 없다. 따라서, 본 발명의 코폴리머 또는 조성물로 피복한 전선은 우수한 외관을 가지며, 제조시에 전선끼리의 블로킹을 일으키지 않으므로, 생산비가 절감된다.
본 발명에 따른 피복 물질은 상술한 특성을 가지므로, 수송기기, 전기장치, 전자장치, 정보관련기기 및 다른 기계들에서 사용되는 전선용 뿐만 아니라, 상기 특성이 요구되는 다양한 장치 및 설비용으로 유용하다.
제한하지 않는 본 발명의 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 기술하기로 한다.
[참조예 1]
[할로겐 방향족 폴리에스테르 A-1의 제조]
디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1,4-부탄디올 513중량부, 테트라 브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰) 첨가체 158중량부 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 넣었다. 그 혼합물을 질소의 흐름중에 160℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음에, 온도를 점차로 높여, 200℃ 내지 270℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 질소 도입을 중단한 다음에, 반응기안의 압력을 30분 안에 0.3mmHg에 도달하게 하는 방법으로 점차 낮췄다. 이 압력하에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 그렇게 형성된 폴리머는 고유 점도가 1.0이었으며, 브롬의 함량이 6.5중량%이었다.
[참조예 2]
[할로겐화 방향족 폴리에스테르 A-2의 제조]
디메틸 테레프탈레이트 970중량부, 1,4-부탄디올 513중량부, 테트라브로모비스페놀 술폰의 프로필렌 옥사이드(2몰) 첨가체 171중량부 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 넣었다. 그 혼합물을 질소의 흐름중에 160℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음에, 온도를 점차로 높여 200℃ 내지 270℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 질소의 도입을 중단한 다음에, 반응기안의 압력을 30분 안에 0.3mmHg에 도달하게 하는 방법으로 점차 낮췄다. 이 압력하에서 270℃로 교반을 계속하였다. 그렇게 형성된 폴리머는 고유 점도가 1.1이었으며, 브롬의 함량이 6.2중량%이었다.
[참조예 3]
[할로겐화 방향족 폴리에스테르 A-3의 제조]
디메틸 테레프탈레이트 900중량부, 1,4-부탄디을 513중량부, 평균 분자량이 400인 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜 50중량부, 테트라브로모비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드(2몰)첨가체 158중량부 및 테트라부톡시티타니움 0.7중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기에 넣었다. 그 혼합물을 질소의 흐름중에 180℃에서 30분 동안 교반하였다. 다음에, 온도를 점차로 높여, 200℃ 내지 270℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 질소의 도입을 중단한 다음에, 반응기안의 압력을 15분 안에 0.5mmHg에 도달하게 하는 방법으로 점차 낮췄다. 이 압력하에서 6시간 동안 교반을 계속하였다. 그렇게 형성된 폴리머는 고유 점도가 1.0있으며, 브롬의 함량이 6.5중량%이었다.
[참조예 4]
[분지 또는 가교된 폴리에스테르 B-1의 제조]
디메틸 테레프탈레이트(DMT) 100중량부, 1,4-부탄디올(BD) 70중량부 및 트리메틸 트리메세이트(TMT) 0.26중량을 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기 안에 넣었다. 테트라부톡시티타니움 0.15중량부를 거기에 첨가하고, 그 혼합물을 질소의 흐름중에 1807에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 메탄올은 증류되어 제거되었다. 질소의 도입을 중단한 다음에, 반응기 안의 압력을 점차로 낮추고, 동시에 온도를 점차로 높였다. 마지막으로 중합이 완료되도록 그 혼합물을 0.1mmHg 압력하에서 2.5시간 동안 250℃로 유지하였다.
얻어진 폴리머는 고유 점도가 1.3이었고, TMT의 함량은 폴리머의 전체 카르보닐기를 기준으로 0.1몰%이었다.
[참조예 5]
[분지 또는 가교된 플리에스테르 B-2의 제조]
고유 점도가 1.3이고, TMB함량이 폴리머의 전체 카르보닐기를 기준으로 0.1몰%인 폴리머를 만들기 위하여 반웅 물질로서 TMB 100중량부, BD 70중량부 및 1,3,5-트리메틸올 벤젠(TMB)이 사용된 것을 제외하고는 참조예 4와 동일한 방법으로 중합을 행하였다.
[참조예 6]
[분지 또는 가교된 플리에스테르 B-3의 제조]
DMT 100중량부, BD70중량부, 테트라브로모비스페놀 A(난연제 A)의 에틸렌 옥사이드(2몰)첨가체 16.3중량부 및 TMT 0.026중량부를 교반기, 질소 도입관 및 배출관이 갖추어져 있는 반응기 안에 넣었다. 주어진 양의 촉매를 거기에 첨가하고, 그 혼합물을 질소의 흐름중에 180℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 메탄올은 증류되어 제거되었다.
질소 도입을 중단한 후에, 반응기 안의 압력을 점차로 낮추고, 온도를 점차로 높였다. 마지막으로 중합이 완료되도록 그 혼합물을 0.1mmHg 압력하에서 2.5시간 동안 250℃로 유지하였다.
얻어진 폴리머는 고유점도가 1.0이었고, TMT함량은 폴리머의 전체 카르보닐기를 기준으로 0.01몰%이었으며, 브롬의 함량은 6.5중량%이었다.
[실시예 1 내지 8]
참조예 1 내지 6에서 제조한 폴리머들을 표 1에 나타낸 비율로 용융 혼합하고, 통상의 압출기로 펠렛화하였다. 그렇게 얻은 펠렛을 통상의 방법으로 사출성형기를 가지고 시험편으로 성형하여, 그것의 물리적 성질을 측정하였다.
물리적 성질은 다음과 같이 결정하였다.
즉, 인장강도와 연신율(%)은 ASTM D 638에 따라 결정화하였다. 절연 파괴는 ASTM D 149단기간 시험법에 따라 결정하고, 유전율을 DISO(1KHz)에 따라 결정하였으며, 동시에 난연성을 나타내는 산소지수는 JIS K 7201에 따라 결정하였다. 외관은 120℃에서 500시간 동안 저장한 후에 시험편을 관찰하여, 블리딩 또는 부풀음 등의 이상이 있으면 "X"로, 이상이 없으면 "O"로 평가하였으며, 또한 인장 시험을 하기 위한 시험편을 1207의 항온조에 500시간 동안 보관하고, 상술한 방법과 동일한 방법으로 강도 및 연신율을 결정하였다. 그리고, 크로스 헤드가 갖추어져 있는 압출기로 직경이 1mm인 꼬여진 구리선에 0.2mm의 두께로 본 발명의 수지를 부착하고, 얻어진 피복 전선으로 JIS C 3406에 따라 내마모성을 측정하였다. 내마모성은 표준전선으로서 직경 1mm인 꼬여진 구리선에 폴리비닐 클로라이드(PVC)가 0.5 또는 1mm의 두께로 피복되었던 전선을 사용하여 평가하였으며(전자는 표준 전선 A로 하고, 반면에 후자는 표준전선 B로 함), 최소 내마모성이 표준전선 A의 내마모성보다 작은 경우에는 "X"로, 표준전선 A의 내마모성과 표준전선 B의 내마모성 사이인 경우에는 "△"로, 그리고 표준전선 B의 내마모성 보다 큰 경우에는 "O"로 나타내었다.
혼합비와 물리적 특성의 측정결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
참조예 1 내지 3에서 제조한 것에서 폴리머(8)가 없는 폴리에스테르 A-1, A-2, A-3의 물리적 특성을 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
TMT 2.6중량부가 사용된 것을 제외하고는 참조예 6과 동일한 방법으로 중합을 행하였다. 이 방법에서, 0.1mmHg의 압력하에서 250℃로 중합을 행한 후에 교반기의 하중이 급격히 증가하기 때문에 반응을 중단하였다.
생성 폴리머(B-4)는 부분적으로 불용해 및 불용해성 3차원 폴리머로 이루어지고, 용융에 의하여 폴리머 A-1과 균일하게 혼합될 수 없다. 그러므로, 더 이상 시험을 행할 수 없었다.
[비교예 5]
고유점도가 1.1인 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 데카브로모디페닐 에테르(난연제 B) 5중량%와 분말로 혼합하고, 그 혼합몰을 균일한 펠렛이 형성되도록 통상의 압출기로 펠렛화하였다.
그 펠렛을 실시예 1과 동일한 방법으로 시험하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
어떠한 난연제도 함유하지 않은 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 시험 및 평가하였다. PVC로 만든 시험편을 그것의 물리적 특성을 결정하기 위한 120℃의 열처리에서 너무 많이 변형되었다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00007

Claims (9)

  1. (a) 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분.
    (b) 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및
    (C) 에스테르 형성 할로겐화 화합물로 주로 이루어진 모노머들의 축중합으로 제조되고, 할로겐의 함량이 0.5 내지 30중량%인 코폴리에스테르(A)와,
    (a)' 주로 방향족 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분,
    (b)' 주로 지방족 글리콜 또는 그것의 에스테르 형성 유도체로 이루어진 성분 및
    (d) 분지하는 화합물로 주로 이루어진 모노머들의 축중합으로 제조되고, 상기 분지하는 화합물(d)를 0.001 내지 0.5몰%(폴리에스테르의 카르보닐기 총량을 기준으로) 함유하는 분지된 폴리머로 이루어진 코폴리에스테르(B)와를 용융 혼합하여 제조한 난연성 할로겐화 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르(B)의 함량비가 코폴리에스테르(A)와 (B)의 총량을 기준으로 0.1 내지 50중량%인 난연성 할로겐화 폴리에스테르 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 글리콜(b)와 (b)'가 C2-8의 저분자량 글리콜류 및/또는 분자량 200 내지 4000인 폴리알킬렌옥사이드글리콜류인 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 C2-8의 저분자량 글리콜이 에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,4-부텐 글리콜 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분인 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 형성 할로겐화 화합물(C)가 4개 이상의 할로겐원자를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬인 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 코폴리에스테르(B)에 대한 반응시작 모노머에 에스테르 형성 할로겐화 화합물(C)가 더 첨가된 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물에 안정제를 0.01 내지 3중량%(조성물의 총량을 기준으로) 더 첨가하여 제조한 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 피복 물질로 피복한 전선.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전선이 저전압용인 전선.
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