KR920003599B1

KR920003599B1 - 접착 촉진용 조성물

Info

Publication number: KR920003599B1
Application number: KR1019840006620A
Authority: KR
Inventors: 아스무센 에릭; 시에이취 알. 문크스가르드 에릭
Original assignee: 바이엘 아크티엔 게젤샤프트; 귄터 슈마허, 귄터 페테르즈
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1992-05-04
Also published as: AU566959B2; AU3452384A; EP0141324A3; ZA848289B; FI844161A0; CA1245396A; NO164335B; IE57638B1; IE842738L; EP0141324A2; DK489883D0; DK489883A; NO164335C; NO844061L; AR241752A1; FI77368C; FI844161L; DK155079B; BR8405406A; US4593054A

Abstract

내용 없음.

Description

접착 촉진용 조성물

본 발명은 올레핀계 불포화 단량체, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 경화성 조성물로 처리하기 전 수성 조건에서 사용하는, 바람직하게는 콜라겐 함유 물질, 특히 상아질, 뼈 및 피혁용 접착 촉진제(즉, 하도제, 라이너, 또는 와니스 조성물)에 관한 것이다. 접착 촉진제는 알데히드 및 (메트)아크릴레이트산 에스테르 및 바람직하게는 물로 이루어진 조성물을 포함한다.

본 발명의 하도제 또는 라이너 조성물은 치과용으로 특히 적절하며, 치과에서는 오랫동안 치아의 충진 및 수리용으로 사용되는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 복합수지의 접착성을 보다 향상시킬 필요가 있다고 여겼으며, 이러한 수지는 상아질에 잘 접착되지 않는 단점이 있다. 그러므로, 충진물을 보다 잘 보유하기 위해 바닥깎기 방법이 사용되어 왔으나, 이 방법은 썩은 부위 이외에 상당한 양의 건강한 상아질을 제거해야 한다. 또다른 방법은 상아질과 에나멜 표면 모두를 산, 특히 인산으로 부식시키는 것이다. 산은 잇몸에 자극을 나타낼뿐 아니라 상아질 세관에 침투하고 치수(pulp)를 상하게 하는 경향이 있다. 그러므로, 개업의들은 이러한 산 처리법을 이용하기를 꺼리고 있음에도 불구하고, 산 처리법이 특헤 에나멜 표면에 대한, 공지된 형태의 수지 충진물의 접착력을 증가시킨다는 것을 밝혀내었다.

유럽 특허원 제0058483호에는 염소 또는 브롬이 인에 직접 결합된 인산의 유기 에스테르를 기본으로 하는 상아질 및 에나멜 접착제가 기술되어 있다. 따라서, 중합가능한 단량체, 바람직하게는 Bis-GMA(비스페놀 A의 글리시딜 메타크릴레이트)를 인 함유 산 또는 포스포르옥시클로라이드(POCl₃)와 반응시키면 수득된 생성물은 2-성분 조성물의 일부를 형성하며, 그 조성물의 다른 한 부분은, 예를 들면, 나트륨 벤젠 설포네이트 및 DHPT(N,N-디하이드록시에틸-파라-톨루이딘)의 에탄올성 용액일 수 있다.

이 조성물은 구멍을 뚫고, 수세척하고, 공기로 건조시킨후 치아를 에칭시킬 경우 개선된 접착효과를 나타낸다. 상기 조성물의 제1성분은 포스포르옥시클로라이드 및 예를 들면 2-하이드록시 에틸메타크릴레이트의 반응 생성물로 대체될 수도 있다. 그러나, 치아의 구멍을 통상적인 치과용(메트)아크릴레이트계 충진 조성물로 충진시킬 경우, 에칭되지 않은 상아질 상에서는 접착력이 매우 나쁘며, 이 접착력은 에칭된 에나멜에 의해 수득된 가장 높은 접착력보다 상당히 낮다(에칭된 상아질 상에서의 접착력의 최대 1/10).

또한, 통상적인 (메트)아크릴레이트 충진용 조성물은 경화될때 충진물의 하부및 벽에, 특히 상아질 부위에, 경화반응 도중 용적의 변화로 인하여 틈을 형성하기 쉽다. 그 결과, 작은 틈이 구강과 충진물 사이에 형성되며, 이 틈은 음식물 부스러기와 세균이 들어가기 쉬우므로 2차 부식(충치)을 유발시킨다. 또한, 치수가 상할 수도 있다. 이러한 현상은 올레핀계 불포화 단량체를 기재로 하는 충진용 및 치과용 접착 조성물에 관한 덴마아크왕국 특허 명세서 제122,259호에 기술되어 있다. 이 조성물은 단량체(예 : 메타크릴산 메틸에스테르), 분말 중합체 및 중합 반응용 촉매 및/또는 산화 환원계 촉진제, 바람직하게는 황화합물의 과산화물 및 3급 아민으로 이루어지며, 특히 하나 이상의 하이드로 과산화물, 바람직하게는 n-부틸 하이드로 과산화물을 추가로 함유함을 특징으로 한다. 전술한 덴마아크왕국 특허의 시험 3에 따르면, 와니스(하도제 조성물)는 아세톤 중의 0.1% 3급-부틸 하이드로과산화물을 함유하는 필름 형성 메타크릴산 메틸에스테르 공중합체의 10% 용액으로서 제조된다. 하이드로과산화물을 함유하는 알파-시아노아크릴레이트 단량체로 이루어진 하도제는 충진전에 구강 하부에 대신 사용할 수 있다. 비교 시험은 이러한 하도제 조성물이 전술한 와니스(필름-형성용 중합체의 유기요액을 함유함)의 접착력의 1/2만큼 강한 접착력을 가짐을 나타낸다.

미합중국 특허 제4,240,832호에는 치수의 치료를 돕고, 2차 상아질 형성을 촉진하는 경화된 고체 보호층 형성에 유용한 조성물이 기술되어 있다. 이 조성물은 2-페이스트 계의 형태로 제조되며, 이 계중 하나의 계는 알데히드와 페놀성 수지의 중합 축합물(예 : 메틸 살리실레이트-포름알데히드 수지)이며, 다른 성분은 수산화칼슘을 함유하는 페이스트이다. 두 성분이 혼합될 경우, 필요한 경우 각종 충전제를 함유하는 고점도 조성물이 형성되며, 이 조성물은 경화시 노출된 치수상에 경질의 덮개를 형성하여 조직 염증 유발 물질이 치수에 침투되지 않도록 보호한다. 그러므로, 노출된 치수 치료용으로 적절한 덮개 또는 밀폐용 조성물이 이 범위내에서 유리 이소유게놀을 함유하는 선행기술의 조성물 대신으로 제공되지만, 이는 아크릴성 단량체의 중합반응을 억제한다.

또한, 미합중국 특허 제3,785,832호에는 상아질과 아크릴레이트 충진물간의 커플링제로서 유용한 하도제 조성물 또는 와니스에 대하여 기술되어 있다. 전술한 커플링제는 N-페닐 글리신과 에폭시 그룹 함유 글리시틸 에테르(예 : 파라-클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르)의 반응 생성물 또는 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응 생성물이다. 이 조성물은 유기용매(예 : 아세톤, 클로로포름 및 에테르)중에 용해될 수 있다.

3가지의 단량체성 알데히드 메타크릴레이트를 형성하는 3가지의 이성체성 하이드록시벤즈알데히드로부터의 특정 알데히드 그룹-함유 메타크릴레이트의 합성에 관하여는 다음 문헌에 기술되어 있다[참조 : Joseph M. Antonucci, J. Dent, Res., Vol. 57 No 3, 1978. 3 : ＂Aldehyde Methacrylate Derived from Hydroxybenzaldehydes＂, pages 500-505]. 알데히드 그룹을 함유하는 전술한 메아크릴레이트 단량체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계의 치과 충진용 조성물과 상아질같은 경질의 치아 조직간의 접촉부용 커플링제로서 제안된다. 이러한 목적으로 미합중국 특허 제 3,200,142호에 따라 계면활성 코모노머, NPG-GMA, 즉 N-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-N-페닐글리신을 사용할 것을 이미 제안하였고, 이 NPG-GMA는 인회석(이는 상아질중의 무기상을 구성한다)중의 칼슘 이온과 우선적으로 반응하여 킬레이트 착염을 형성한다. 안토누치(Antonucci)에 따르면, 상기 킬레이트 형성 커플링제로 처리하면 뚜렷하지만 적절한 접착 촉진효과가 나타난다. 또한, 안토누치는 주로 상아질의 유기상(주로 콜라겐으로 이루어짐)과 반응하도록 고안된 커플링제를 사용할 것을 제안한다. 이러한 커플링제에는 알데히드 그룹을 함유하는 메타크릴레이트 단량체가 포함되며, 이는 단백질과 반응하여 쉬프 염기를 형성함으로써 치과 충진용 조성물과 상아질간의 접착을 촉진시킨다. 알데히드 그룹을 함유하는 상기 메타크릴레이트 단량체는 통상적인 치과충진용 조성물중의 코모노머로서 사용할 수 있다. 안토누치는 이론적인 적용 가능성을 제시할 뿐이며, 이러한 관점에서 실질적인 실험실적 시험을 기술하지는 않는다. 참고 문헌에는 연마된 골질판상에 필름피복물로서 사용된 오르토, 메타 및 파라(2-메타크릴옥시에톡시)벤즈알데히드의 액체 혼합물의 중합반응을 포함하는 예비실험에 관한 간단한 내용이 포함되어 있을 뿐이다. 이러한 필름은 극성 용매에 내성이 있는 것으로 나타난 반면, 유리질 활판에 사용된 상응하는 필름은 용매로 처리한지 수일 후에 더이상 유리표면에 접착되지 않는다.

이러한 현상에 대하여 안토누치는 다음 반응도식에 따라 공중합체 필름의 하면상의 유리된 알데히드 그룹 및 상아질 표면상의 유리된 1급 아미노 그룹으로부터 쉬프 염기가 형성된다고 설명한다 :

여기에서, POL은 중합성 필름이고 DENT는 상아질 표면이다. 안토누치에 의하면, 이 반응은 비닐린메타크릴레이트(4-메타크릴옥시-3-메톡시벤즈알데히드)로부터 유도된 중합체에 의하여 효소를 고정화시키는 것으로 알려진 반응과 유사하게 진행한다. 또한 안토누치는 유리 라디칼 중합반응에 의하여 상아질에 추가의 공유결합을 발생시키는 특정한 형태의 벤조일 라디칼이 중합반응도중에 형성될 수 있다고 언급하고 있다. 이 반응은 연쇄 전이 반응에 이어서 그래프트 중합반응 및/또는 중합성 커플링 반응을 포함하는 것이며, 미반응된 알데히드 그룹과 상아질 표면의 이용가능한 극성 그룹간의 반응을 포함하여 수소결합 및 물리적 상호 작용을 포함한다. 또한, 안토누치는 미반응된 알데히드 그룹이 산화되어, 인회석-광물상에 결합됨으로써 접착력을 추가 증진시킬 수 있는 카복실산이 형성될 수 있음을 제시한다. 가능한 반응 메카니즘에 관한 이러한 많은 제안은 실험적 시험에 의해 지지되지 않는다. 실질적으로 안토누치계는 예측된 바와 같이 작용하지 않는 것으로 밝혀졌다.

다음 구조식의 파라하이드록시벤즈알데히드의 메타크릴산 에스테르를 본원의 실시예와 같은 방법으로 시험할 경우, 0.1kg/㎟의 매우 낮은 접착력이 수득된다.

빈약한 결과가 얻어지는 것은 상기 반응 메카니즘에서 안토누치가 의미하는 쉬프 염기가 형성됨으로써 새롭게 구멍이 뚫리고 세척된 상아질 표면에 충진물을 적용할 경우 구강중에서와 같은 일반적인 수성 조건중에서 안정한 접착이 이루어지지 못하기 때문이다.

전술한 선행기술의 하도제 조성물이 오히려 복잡한 구조를 갖고 물에 의해 아주 용이하게 영향을 받는다는 사실과는 관계없이, 이 조성물은 상아질과 충진물간에 바람직하고도 충분한 접착성 결합력을 제공하지 못하며, 틈을 형성하여 제2의 충치(부식) 및 치수 손상의 위험을 초래할 수 있다. 따라서 본 발명의 목적은 수성 조건에서 사용하기에 적절하며, 본 분야의 선행기술 조성물보다 뛰어난 접착성 결합력을 갖게 하는 오히려 단순한 조성물을 제공함으로써 선행기술 접착제의 전술한 단점을 제거하거나 극소화시키는 것이다.

본 발명은 알데히드, 올리핀계 불포화 단량체, 바람직하게는 활성 수소를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 및 임의로 물 및/또는 독물학적으로 허용되는 휘발성 유기용매로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 알데히드 작용기, 활성수소 및 (메트)아크릴에스테르 그룹은 동일 분자중에 존재할 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 조성물을 함유함을 특징으로 하는 콜라겐 물질 적용용 접착 촉진제(＂라이너 조성물＂)에 관한 것이다.

본 발명은 또한 알데히드를 올레핀게 불포화 단량체, 바람직하게는 활성수로를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 및 임의로 물 및/또는 독물학적으로 허용되는 휘발성 유기 용매와 함께 혼합하여 상기 정의한 바와 같은 조성물을 제조하는방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 콜라겐 물질이 그 자체에 또는 올레핀계 불포화 단량체를 기재로 하는 경화성 조성물에, 바람직하게는 상아질과 (메트)아크릴산 에스테르계 치과용 충진재 사이에 접속되는 것을 촉진시키는 상기 정의한 바와 같은 제제의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 치과에서 공지된 통상적인 아크릴레이트 조성물과 상아질간의 접착력을 실온(23±1℃)에서 경화시킨 다음 37±1℃에서 24시간 동안 수중 보관한 후에 약 1.8kg/㎟(인장 강도로서 측정됨)로 증가시킨다.

이에 비하여 EP-A 제 0,058,483호의 조성물(상표^(R)Scotch-bond로 시판됨)로 처리하면 단지 약 0.3kg/㎟의 인장강도가 제공된다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 알데히드는 조성물이 사용되는 조건하에서 이용가능하도록 하나 이상의 알데히드 그룹을 함유하거나 방출할 수 있는 저분자량 유기 화합물(탄소수 1 내지 20,바람직하게는 1 내지 10,특히 2 내지 6의 화합물)이다. 알데히드 그룹은 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 분자 잔기상에 위치할 수 있고, 사용될 수 있는 알데히드중에는, 예를 들면, 아세틱 알데히드, 바닐린, 살리실릭 알데히드, 오르토-프탈릭 알데히드, 아니스 알데히드 및 푸르푸랄이 언급될 수 있다(참조 : 실시예 14 내지 17). 본 발명에 따르면 지방족 모노-및 디알데히드가 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 알데히드의 다른 예로는 포름알데히드, 및 포름알데히드를 방출할 수 있는 화합물(특히 수용액 형태), 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 및 벤즈알데히드가 있다.

본 발명의 조성물중의 제2의 필수 화합물은 하나 이상의 활성 수소원자를 함유하는 올레핀계 불포화 단량체이다. ＂활성수소(active hydrogen)＂는 알코올, 페놀, 카복실산, 설폰산, 아민, 아미드, 우레탄, 우레아, 머캅탄, 포스핀, 말론산 유도체 및 1, 3-디케토 화합물중에 존재하는 것과 같은 OH-, NH₂,-NH-, SH-, PH-, 또는 CH-그룹을 의미한다. 본 발명에 따르면 지방족 OH-그룹, 지방족 또는 방향족 아미노 또는 아미도 그룹, 우레탄 또는 우레아 그룹을 함유하는 단량체가 바람직하다. 또한 바람직한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 활성수소를 함유하는 단량체는 활성수소원자를 함유하지 않는 단량체와의 화합물로서 임의로 사용할 수 있다.

활성수소를 함유하거나 함유하지 않는 적절한 단량체의 예는 다음 단량체 및 상응하는 아크릴레이트이다 :

추가의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-및 트리-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 메틸비닐알코올, 비닐벤질알코올, 알릴알코올, 크로틸 알코올, 신나밀 알코올, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드가 있다.

물론 다른 통상적인 올레핀계 단량체를 본 발명의 조성물의 필수성분과 함께 사용할 수 있다.

하나의 분자중에 알데히드 작용기, 올레핀계 불포화 및 활성수소를 함유하는 화합물의 예로는 글리세롤 알데히드와 메타크릴산 클로라이드와의 반응 생성물 등의

-하이드록시 알데히드의 (메트)아크릴레이트가 있다.

상기 식을 보면 각 단량체중에는 1개 또는 2개의 이중결합이 존재한다. 분자중에 1개의 이중결합이 존재할 경우, 단량체는 1작용성이라하며, 2개의 이중결합이 존재할 경우, 단량체는 2작용성이라 칭한다.

시판되는 제1수지 충진용 조성물은 모두 단량체 MMA, 즉 메틸메타크릴레이트계이다. 이 수지는 ＂아크릴계 수지＂라 부른다. 그러나, 오늘날 대부분의 치과 충진용 조성물은 ＂보웬 수지(Bowen-resin)＂라 칭하는 BIS-GMA를 함유한다.

단량체 1) 내지 12)는 모두 공통적으로 하나의 그룹, 즉 메타크릴레이트 그룹 MA를 함유한다. 화합물 2)는 메타크릴산이며, 화합물 3) 내지 12)는 변형된 메타크릴레이트라칭한다. 일반식 11) 및 12)에는 우레탄 그룹 -NH-COO-이 존재한다 : 전술한 화합물은 때로는 우레탄-아크릴레이트라 한다.

상기 메타크릴레이트 단량체중에서 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10번인 단량체는 활성수로를 함유하지 않는 반면에, 다른 단량체는 OH-또는 NH-그룹을 하유하므로, 이들은 본 발명에 따른 제제중에서 활성수소를 함유하는 단량체로서 사용될 수 있다. 이것은 다음 비교실험으로부터 메타크릴레이트 단량체 MMA(메틸메타크릴레이트) 및 TEG-DMA(트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트)가, 가장 바람직한 알데히드, 즉 글루타릭 알데히드와의 혼합물로서 실시예에 제시된 바와 같은 방법으로 시험할 경우, 단독으로 저 접착력(각각 평균 0.3 및 0.35Kg/㎟)을 제공한다는 것을 나타낸다. 한편 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시 프로필메타크릴레이트, 메타크릴아미드, BIS-GMA, 및 UEMA와 같이 활성수소를 함유하는 메타크릴레이트 단량체는 글루타릭 알데히드와 함께 각각 평균 1.9, 1.3, 0.8, 0.9 및 1.2kg/㎟의 높은 값 내지 적절한 값의 접착력을 제공한다(참조 : 실시예 11 내지 13).

본 발명 조성물은 실온에서 액체 형태인 것이 바람직하다. 전술한 성분중 몇몇은 고체이므로, 알데히드와 올레핀계 단량체의 혼합물은 물 및/또는 아세톤 또는 에탄올과 같이 용이하게 증발되는 독물학적으로 허용되는 유기용매중에 용해될 수 있다. 3가지의 필수적인 작용 그룹, 즉 활성수소, 알데히드 및 올레핀계 불포화를 모두 함유하는 화합물이 사용되지 않을 경우, 본 발명의 조성물은 1 내지 50중량%, 특히 3 내지 15중량%의 알데히드 및 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 60중량%의 활성수소 함유-올레핀계 불포화 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제는 그의 분자중에 활성수소를 함유하는 단량체를 포함함으로써 안토누치가 기술한 커플링계와는 상이하다. 접착제를 콜라겐 물질에 적용시킬 경우, 알데히드는 2급 아미노 그룹과 반응할 수 있으며, 따라서 일반식 R-CHOH-N(A)-콜라겐으로 표시될 수 있는 구조를 형성한다. 이때 활성수소를 함유하는 단량체는 상기의 중간 반응 생성물과 커플링되어 물을 형성할 수 있다. 이는 습윤성 상아질 표면과 같은 수성 조건에서 이루어질 수 있다. 가능한 반응 매카니즘은 다음과 같다 :

상기식에서, R은 전술한 알데히드 분자 잔기를 나타내며, 이는 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 일 수 있고, X는 활성수소를 함유하는 메타크릴레이트 단량체의 잔기를 나타내고, A는 수소 또는 콜라겐중의 구조적 잔기에 대한 결합이다.

이와 같이 제안된 메카니즘은 안토누치가 주장한 바와 같은 쉬프 염기의 형성을 포함하지 안고, 단량체 분자중에 활성 수소원자가 존재하는지의 여부에 의존한다. 본 발명의 접착제는 용이하게 시중 구입할 수 있는 저염한 성분들을 함유하며, 이는 상아질중에 뚫은 구멍과 같은 콜라겐 물질과 치과충진용 조성물과 같은 올레핀계 불포화 단량체계 경화 조성물간의 접촉부에 사용할 경우 적당한 접착력 내지 높은 접착력을 나타내고, 새로이 세척된 치아 구멍과 같은 수성 조건에서 성공적으로 사용할 수 있다.

본 발명의 라이너 조성물은 충진재를 상아질에 한층 더 잘 접착시켜 틈의 형성 및 세균 및 염색물의 침투를 방지할 수 있게 하며, 이 조성물은 그외에도 보존력을 증가시키는 바닥 깍기를 수행하기 위해 건강한 치아 구조물을 제거할 필요성을 극소화시킨다. 또한 라이너 조성물은, 예를 들면, 치아의 목부위 수리를 이해 에나멜중에 일부분만 위치하는 구멍에 사용할 수 있다. 또한 수성 조건에서 사용하는 것이 가능하므로, 이러한 목적을 위하여 카복실산 클로라이드 및 이소시아네이트 그룹과 같은 높은 수감수성 성분을 함유하는 반응성 단량체를 통상적으로 사용할 경우 잇점이 있다[참조 : E. Asmussen 및 E. C. Munksgaard : ＂Bonding of Restorative Resins to Dentin by Means of Methacryloyl Chloride and Methacryloyl-R-Isocyanate＂, Scand. J. Dent. Res. (1983) 91 : 153-155].

본 발명의 라이너 조성물은 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트 단량체, 즉 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 및 각종 알데히드, 특히 저급 지방족 알데히드 계열 : 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 글루타르알데히드의 조합물을 사용하여 구체적으로 시험하며, 그중에서 마지막 언급된 알데히드, 즉 글루타르알데히드가 특히 적절하다.

본 발명의 라이너 조성물로 처리한 후 즉시 통상적으로 적절한 촉매, 개시제 및 촉진제와 함께 전술항 아크릴레이트계 단량체를 함유하는 통상적인 치아 충진용 조성물을 사용할 경우, 당해 조성물은 새로 사용된 라이너 조성물과 반응할 수 있고, 사용된 충진 조성물과의 가교결합이 즉시 일어나 충진 조성물과 라이너 조성물로 처리된 상아질 표면간에 강한 접착이 이루어질 수 있다.

상기 접착력(인장강도)는 통상적인 측정방법으로 측정한다. 뽑아낸 사람이 치아를 습윤상태에서 보관하여 사용한다. 치아를 주조하여 에폭시 수지중에 삽입하고 편평한 상아질 표면은 수연마(wet grinding) 및 연마(polishing)시킴으로써 제조한다. 마지막 연마는 탄화규소지 제1000호로 수행한다. 이어서, 필요한 경우 표면을 EDTA(0.5몰 농도 용액, pH=7.4)와 같은 킬레이트제 또는 35% 이산(H₃PO₄)으로 처리한다. 접착제는 베타-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 결합된 5%의 포름알데히드 수용액일 수 있다. 알데히드 용액 및 HEMA는 상아질 표면상에서 별도로 사용하거나, 바람직하게는 함께 혼합하여 사용할 수 있고 그외에도 각종 비율로 수용액중에 포함시킬 수 있다. 이러한 혼합물의 제형은 다음 실시에중에 표시한다. 연마된 상아질 표면을 약 1분간 라이너 조성물로 처리하고 5초간 공기로 건조시킨다.

인장강도 측적용 시험 시료를 제조하기 위하여, 원통형으로 잘라낸 테플론 주형을 전술한 바와 같이 처리된 상아질 표면에 고정시키니다(참조 : O. Zidan, E. Asmussen and K. D. J ø rgensen ＂Correlation between Tensile and Bond Strength of Composite Resins＂, Scand. J. Dent, Res. (1980) 88 : 348-351). 대부분의 실험에서 주형에 복합수지(예 : ＂Concise Cap-C-Rynge＂^(R): 3M Company 제품)를 충진시키기 전에 박충의 P-10에나멜 접착제(3M Company 제품)를 상아질에 적용시킨다. 스탠드의 구멍에 고정된 둥근 드릴 제 016호를 테플론 주형에 장치하고 경화용 조성물 층내로 통과시킨다. 이 장치를 실온 (23±1℃)에서 10분간 방치한다. 24시간 후, 드릴을 함유하는 시료를 ＂인스트론(Instron)＂인장시험장치에 올려놓고 인장강도의 값은(파괴시 사용된 응력)/(파괴시 시료의 단면적)으로서 계산한다. 하기 실시예에 기술된 각 세트의 시험조건에서 5개의 시료에 대하여 측정한다.

라이너 조성물^(R)Scotchbond(3M Company 제품)을 사용하는 비교시험에서 제조업자의 지시를 정확히 따른다. 상기 시험절차는 EDTA에 의해 새로이 연마된 상아질 표면을 전처리하고 순수한 증류수만으로 세척함으로써 수행한다. EDTA로 처리하는 목적은 상아질중의 특정한 무기성분을 제거하여 콜라겐이 풍무한 표면을 만들기 위한 것이다.

또한 드릴링 공정에서 형성된 무기 입자 및 유기 겔상 물질의 혼합물(참조 : E. Asmussens text book ＂plastic filling compositions＂)인 오염층을 제거하기 위하여 인산(H₃PO₄)으로 처리하면 저 접착력이 나타난다는 것이 밝혀졌다. 이는 콜라겐의 아미노 또는 아미노 그룹이 양성자화 반응되어 알데히드에 대한 반응성이 감소되기 때문이다.

또한 라이너로서 이소시아네이트 그룹 함유 아크릴레이트 단량체를 사용하는 선행기술 보다는 본 발명의 하도제(라이너) 조성물에 의해 상당히 나은 접착력이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 이는 아마도 수성 조건에 대한 선행기술의 단량체의 감도 때문이다. 주의깊게 건조시킬 경우에도, 상아질 표면에 약간의 물은 남아있다. 본 발명에 따른 라이너의 기능에 대하여 또 한번 언급해 보면, 상아질 콜라겐과 알데히드의 반응 생성물은 (메타)아크릴레이트 단량체에 대한 중합반응용 촉매(특히 탄산이온형태)로서 작용할 수도 있다.

치아에 대한 알데히드의 가능한 해로운 효과로서, 예를 들면, 상아질 관을 통하여 치수로 침투함으로써 어떤 염증 또는 독성 효과도 발생하지 않는다는 점에 주의하여야 한다. 4%의 포름알데히드 용액을 5분간 사용할때 치수가 견딜 수 있음이 밝혀졌다. 또한 무수 치과용으로, 치수관 및 밑부리 치료용으로 글루타르 알데히드를 사용함을 주의하여야 한다. 경질의 상아질에서 상아질 관을 통한 확산도는 200㎛에만 해당되므로, 치수를 알데히드에 약간만 노출시키며, 잇몸에 화학적으로 자극시킬 위험도 무시해도 좋을 정도다. 외과적 심장수술에 있어서, 이식용 글루타르알데히드 고착된 심장판막을 사용하는 것 또한 허용된 실례이다.

하이드록시 그룹 함유 아크릴레이트 단량체의 어떠한 효과에 관하여, 예를 들면 HEMA를 무슨 치과용으로 사용하고 중합 상태의 상기 물질은 그의 고도의 조직 적합성으로 인하여 콘택트 렌즈용으로도 사용된다는 점을 주의하여야 한다.

상술한 본 발명은 특히 치아의 수리와 관련한 라이너 조성물의 사용에 관하여 구체적으로 언급하였지만, 라이너 조성물은 또한, 예를 들면, 뼈외과에 관련하여 생체 및 무생물제제 양쪽에서 기타 콜라겐 물질에 대하여 사용하거나, 예를 들면, 피혁 및 골질에 물질을 접착시키는데에 사용할 수 있다는 것이 명백하다. 본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명할 수 있다.

[실시예 1]

시험 A 내지 E에서는 포름알데히드 수용액과, 수용액 중의 혼합물로 사용되는 HEMA를 사용하여 명세서중에 전술한 바와 같은 방법을 수행한다. 그 결과는 다음 표 1에 표시되어 있으며, 포름알데히드가 없을때(시험 A), HEMA가 없을때(시험 B) 또는 포름알데히드와 HEMA 둘다가 없을때(시험 C)에는 접착력이 낮음을 보여준다. 그러나, 포름알데히드를 사용하고 이어서 HEMA를 사용하면 높은 접착력이 나타난다. 접착력은 중간 생성물 층으로서 P-10 에나멜 결합제를 사용하면 보다 좋다(시험 D에 비교한 시험 E). 동일용액중에 포름알데히드 및 HEMA를 사용하면 또한 높은 접착력이 나타난다(시험 F 내지 K). 가장 강한 접착력은 시험 G 및 I에서 수득된다. 이 시험에서는 0.6kg/㎟의 평균 접착력이 수득된다. 그러나, 상아질을 35% 인산으로 전처리하면(시험 L) 0.5몰 농도의 EDTA으로 전처리할 경우(시험 D 내지 K)에 비하여 접착력이 약하다.

[표 1]

복원 수지와 상아질 간의 접착력

* 용액 100μl당 농도(mg)/** 용액 100μl당 농도(μl)

[실시예 2]

명세서의 서론 부분의 방법에 따라 만들어진 원통형 구멍은 약 1.5mm의 깊이 및 약 2.3 내지 6.0mm의 직경을 갖는다. 상아질 접착제(수용액중의 35% HEMA+5% 글루타르알데히드)는 가장자리 및 하면을 솔질하여 사용한다. 60초 후, 구멍을 공기 건조시키고 아크릴레이트 충진 조성물(silux^(R): 3M company 제품)을 구멍에 충진시키고 이어서 광중합시킨다. 충진용 조성물 ＂Silux^(R)＂은 중합체성 성분 BIS-GMA 및 TEGDMA를 기재로 하며, 충진제로서^(R)Aerosil을 함유한다. 제조업자의 지침에 따르면 강한 광유도제를 통하여 광으로 조사하여 중합시킨다(충진물의 깊이에 따라 30 내지 40초간 조사한다). 5 내지 10분간 수중 방치한 후, 과량의 충진물을 연마하고(탄화규소지 제1000호로 습식연마한다), 충진물과 상아질간의 경계부위를 현미경으로 조사한다. 이렇게 만든 20개의 충진물에서는 하나의 충진물을 제외하고는 모두 틈이 없다. 이것은 라이너 조성물로 처리하면 경계부위에서 충진재의 중합수축이 억제되는 것을 의미한다.

상기 결과는 수축에 의해 형성된 이전의 부득이하고 아주 바람직하지 못한 작은 틈이 실질적으로 제거되었음을 보여준다.

명세서의 서론 부문에서 일반적으로 기술된 바와 같이 인장강도를 측정한다. 편평한 연마된 상아질 표면 일부를 EDTA 수용액으로 처리하는 한편 나머지 표면은 순수로 세척하여 처리한다. 이어서 전술한 표면을 각종 농도의 HEMA 및 글루타르알데히드 수용액으로 덮어준다. 이 표면을 실린더가 있는 테플론주형에 장치하며, 이러한 테플론 주형에 전술한 바와 동일한 유형의 복합수지를 충진시킨다. 37℃의 수중에 24시간 내지 72시간 동안 방지한 후 상아질에 대한 충진물의 인장강도를 측정한다.

인장강도의 값은 다음 표 2에 표시한다.

[표 2]

a) 글루타르알데히드 및 HEMA의 수성 혼합물중의 %(중량/용적)

b) 측정전 24시간 동안 37℃에서 수중 저장

c) 측정전 72시간 동안 37℃에서 수중 저장

[실시예 3 내지 7]

아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 헵탄알 및 오르토-프탈산알데히드를 각각 5중량%의 농도로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2의 방법을 수행한다. 결과는 실시예 1 및 2의 결과와 유사하게 수득된다.

[실시예 8]

HEMA 대신 메타크릴아미드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복한다. 알데히드 성분으로서 글루타르알데히드를 사용한다. 1.14±0.86kg/㎟의 평균 인장강도가 수득된다.

[실시예 9]

상기 라이너 조성물은 약간의 경우에 순수한 상아질 표면, 즉 노출된 치아의 목부위의 치료시 임상적으로 사용하며, 상아질 표면을 통상적인 방법으로 처리하여 준비하고 EDTA(0.5M, pH7.5)로 세척하고, 이어서 60초간 수세하고 공기로 건조시킨다. 이어서 라이너 조성물 층을 실시예 6, 2번에 기술된 바와 같이 사용하며, 이층을 60초 후 주의깊에 공기를 가하여 과량의 물질을 제거한 후, 통상적인 충진용 조성물, 즉 상기 Silux^(R)을 피복용으로 사용하고, 이어서 얇은 셀룰로이드 조각으로 주의깊게 피복하고 제조업자의 지시에 따라 빛으로 30초간 처리하고 마지막으로 이와 같이 제조된 표면을 연마한다. 치수의 자극과 같은 단점은 나타나지 않는다. 처리한지 30일 후에 조사해보면 사용된 피복물이 치아의 목부위에 만족스럽게 고착되며 잇몸에 어떠한 자극도 나타나지 않는다.

[실시예 10]

2조각의 피혁의 거친 면을 실시예 2, 7번에 기술된 글루타르알데히드 및 HEMA 기재의 본 발명에 따른 조성물로 초벌칠한다. 1분후 피혁 표면을 표면 건조시키고 상기 P-10 에나멜 접착제를 사용한다. 이어서 전처리된 표면을 압착하여 단단하게 한다. 경화시키면 층을 깨어지지 않고는 떨어질 수 없으며, 즉 접착력이 기질 자체보다도 더욱 강한 것으로 판명된다.

[실시예 11 내지 13]

상이한 조성물을 사용하여 실시예 2를 반복한다.

[실시예 14 내지 17]

HEMA와 알데히드를 사용하여 실시예 1 내지 7에 기술된 것과 같은 방법으로 수행하고 언급된 농도에 따라 다음과 같은 결과가 나타난다 :

[실시예 18]

돼지 골질 시편(1×1×0.3cm), 및 표 Ⅱ의 번호 17에 기술된 글루타르알데히드/HEMA의 접착제를 사용하여 실시예 1 및 2에 기술된 방법으로 수행한다. 평균 인장강도는 1.18±0.27kg/㎟로 측정된다.

Claims

콜라겐 물질과 수지 사이의 접착력을 증가시키기 위해서 사용하는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알데히드 1 내지 50중량% 및 활성수소를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 5 내지 80중량%를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 지방족 알데히드 그룹, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 활성수소가 하나의 화합물중에 포함됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 포름알데히드를 방출할 수 있는 화합물, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 글루타르알데히드중에서 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 활성수소 OH-, NH-또는 NH₂-그룹임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에서 정의한 바와 같은 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 콜라겐 물질에 적용하기 위한 접착촉진제.
제5항에 있어서, 글루타르알데히드 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함함을 특징으로 하는 접착 촉진제.
제1항에 있어서, 몰, 독물학적으로 허용되는 유기용매 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, 알데히드가 글루타르알데히드임을 특징으로 하는 조성물.