JPS60172915A - 接着促進組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン性不飽和単量体、好ましくは（メタ
）アクリレートをベースとする硬化（ｓｅｔｔｉｎｇ）
組成物で処理する前に水性環境中で適用する際の接着促
進剤〔プライマー（ｐｒｉｒｎｅｒ　）、ライナー（１
ｉｎｅｒ）またはワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）組成物であ
る〕、好ましくは膠原質（ｔｊｏｌｌαｇｅｎ）含有物
質に対するものに関する。この接着促進剤はアルデヒド
、（メタ）アクリレート酸エステル及び好ましくは水か
らなる組成物からなる。

本発明のプライマーまたはライナー組成物は長い期間、
歯科光てん及び治養に使用されるアクリレートまたはメ
タクリレートベースの組成物樹脂の良好な接着性に対し
て必要性のあった歯科学に用いる際に特に適しており、
その褌にかかる樹脂は歯質（ｄｅｎｔｉｎ）に対する乏
しい結合性に欠点を有していた。かく柘、良好な充てん
物の保持に対する皮質下切除術（ｕｎｄｅｒｃｒｂｔ　
ｔ　ｉｎｇ　）の技術が用いられたが、このものは破壊
された部分以外の健康な歯質のかなりの量を除去する必
要がある。その他の方法には酸、殊にリン酸を用いる歯
質及びエナメル質表面のエツチングが含まれる。

歯肉に対する刺激効果とは別に、酸は歯細管に浸透し、
そして歯髄ヲ傷つける傾向があり。従って開業医はかか
る酸処理を用いることをきらうが、それにもかかわらず
特に公知のタイプの樹脂光てん物のエナメル質表面への
結合の増大が見出された。

ヨーロッパ特許出願第０．０５８．４８３号に塩素まだ
は臭素が直接リンに結合するリン酸の有機エステルをベ
ースとする歯質及びエナメル質接着剤が開示されている
。従って、重合可能な単量体、好ましくはＢ１５−　Ｇ
ＭＡ　（ビスフェノールＡのグリシジルメタクリレート
）をリン含有酸またはオキシ塩化リン＜ｐｏｃｔｓ　）
と反応させる。生じる生成物は二成分組成物の一部分を
形成し、その他の成分は例えばベンゼンリン酸す）　Ｉ
Ｊウム及びＤＨｐＴ（＃、＃−ジヒドロキシエチルーｐ
−トルイジン）のエタノール性溶液であることができる
。

この組成物はドリリング（ｄｒｉｌｌｉｎｒｔ　）、水
での洗浄及び空気でのブロー（ｂｌｏｗｉｎσ）乾燥後
に歯をエツチングした場合、改善された接着効果を有す
る。上記の組成物の第一の成分をオキシ塩化リン及び例
えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物
に代えることができる。

次に歯の空孔のエツチングされない歯質上に（メタ）ア
クリレートをベースとする通常の歯科用充てん組成物を
充てんする場合、乏しい結合力のみが得られ、これはエ
ツチングされたエナメル質で得られた最良の結果より実
質的に低い（エツチングされた歯質の結合力の多くとも
ＩＡｏのみ）。

更に、通常の（メタ）アクリレート充てん組成物は硬化
時に硬化反応中の容積の変化により、特に歯質部分にお
いて充てん物の底部及び壁部で間隙を生じる傾向がある
。食物のかす（ｄｅｂｒｉｓ　）及びバクテリアは両者
とも該間隙に入り込む傾向を示すための、歯の空孔及び
充てん旬間に生じた微細な空隙は第二の腐敗〔カリエス
（ｃａｒｉｅｓ　）］の原因となる。また歯髄も傷つく
ことがある。この現象は例えばオレフィン性不飽和単量
体をベースとする充てん用及び歯科接着用組成物を開示
するデンマーク国特許第１２λ２５９号に記載されてい
る。この組成物は単量体（例えばメタクリル酸 酸メチルエテ算）、粉砕された重合体及び重合触媒及び
／またはレドックス系をベースとする促進剤、好ましく
は過酸化物及び硫黄化合物の第三級アミンからなシ、そ
して更に少なくとも１つのヒドロペルオキシド、好まし
くはｎ−ブチルヒドロペルオキシドからなることに特徴
がある。該デンマーク国特許の試験３によれば、フェス
（プライマー組成物）をアセトン中にｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．１％を含むフィルム生成用のメタクリ
ル酸メチルエステル共重合体の１０％溶液として調製す
る。代りにヒドロペルオキシドを含むα−シアノアクリ
レート単量体からなるプライマーを充てん前の空孔の底
部で用いることができる。

比較試験により、かかるプライマー組成物は上記のフェ
ス（フィルム生成用重合体を含む有機溶液を含む）の半
分のみの強さの結合能力を生じることが分った。

米国特許第４．２４０．８３２号に歯髄の治療を助け、
そして第二の歯質の生成を刺激する固体の硬化保護層を
生成させるに有用な組成物が開示されている。この組成
物は２つのペースト系の状態で生じ、その１つはアルデ
ヒドを有するフェノール性樹脂、例えばメチルサリチレ
ート−ホルムアルデヒド樹脂の重合した縮合体であり、
そして他の成分は水は化カルシウムを含むペーストであ
る。

両成分を混合する場合、必要に応じて種々の充てん物を
含み、且つ硬化した場合に歯髄を組織刺激剤の侵入に対
して保護するために露出した歯髄上に硬いキャッピング
（ｃａｐｐｉｎｒｔ　）を生じさせる極めて粘性のある
組成物が生じる。かくて、アクリル性単量体の重合を阻
害する遊離のイソオイゲノールを含む本分野の従来の組
成物の代りに、露出した歯髄の治療に適するキャッピン
グまたはシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ　）用組成物が与
えられる。

更に、米国特許第３．７８５．８３２号に肉質及びアク
リレート充てん旬間の結合剤として有用なプライマー組
成物またはフェスが開示されている。

該結合剤はＮ−フェニルグリシン及びｐ−クロロフェニ
ル−２，３−エボキシグロビルエーテルの如きエポキシ
基ヲキむグリシジルエーテルの反応生成物またはビスフ
ェノールＡ及びエピ−クロロヒドリンの反応生成物であ
る。この組成物は有様溶媒、例えばアセトン、クロロホ
ルム及びエーテルに溶解すべきである。

最後に、Ｊｏｓｔｔｐｈ　Ｍ、Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ　に
よるＪ、　Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、、第５７巻、Ｋ３（１９
７８年３月）　：　「Ａｌｄｔｔｈｙｄｔｔ　Ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌａｔｅＤｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｉｉｙｄｒ
ｏｗｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙ−ｄｇｓ」、５００〜５０
５頁に３つのモノマー性アルデヒドメタクリレートを生
じさせる３つの異性体のヒドロキシベンズアルデヒドか
らのある種を含む該メタクリレート単量体はアクリレー
トまだはメタクリレートベース上の歯科用充てん組成物
及び歯質の如き硬い組織間の界面上に１布する際の結合
剤として示唆される。この目的のために米国特許第３，
２００，１４２号によれば、アパタイト（アパタイトは
歯質中の無機相を構成する）中ツカルシウムイオンと最
初に反応してキレート錯体を生成する表面活性コ阜ツマ
−１ＮＰＧ−ＧＡｆＡ１即ち＃−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン
を用いることが前もって示唆された。Ａｎｔｏｎｕｃｃ
ｉによる該キレート生成用結合剤を用いる処理は明らか
に適度な接着促進効果を与える。更に、Ａｎｔｏ−ｎ１
Ｌｃｃｉは最初に肉質の有機相（主に膠原質からなる）
と反応するように設計された結合剤を用いることを示唆
している。これらの結合剤は歯科用充てん組成物及び歯
質間の接着を促進するために蛋白質とのシッフ（Ｓｃｈ
ｉｆｆ）塩基を形成するアルデヒド基を含むメタクリレ
ート単量体からなる。アルデヒド基を含む該メタクリレ
ート単量体は通常の歯科用充てん組成物におけるコモノ
マーとして適用し得る。、４ｎｔｏｎｗｃｃｉ　はこの
理論的な適応性を示したのみであシ、これに関する実際
の実験的試験は全く記述していない。この参考文献には
磨かれた骨スラブ（ｓｌαｂ）上にフィルムコーティン
グとして塗布されるオルト、メタ及ヒハラ（２−メタク
リルオキシ享トキシ）ベンズアルデヒドの液体混合物の
重合を含む予備試験の簡単な記述のみが含まれている。

かかるフィルムは極性溶媒に耐性であるものとして示さ
れ、一方ガラス片に塗布される対応するフィルムは溶媒
で処理した数日後にはガラス表面には接着しなくなる。

この挙動に対するＡｎｔｏｎｕｃｃｉ　の理論的説明は
次の反応式による共重合体フィルムの底部上の遊離アル
デヒド基及び歯質表面上の遊離の第一級アミノ基からの
シップ塩基の生成にあり、ここにＰＯＬは高分子フィル
ムを表わし、そしてＤＥＮＴは歯質表面を表わす： ＰＯＬ−ＣＨＯ＋　ＮＨ，−ＤＥＮＴ　□ＰＯＬ−ＣＢ
−ＮＨ−ＤＥＮＴ　”ｔ。

「 Ｏｎ−＋ＰＯＬ−Ｃ１ｉ＝Ｎ−ＤＥＮＴＡｎｔｏｎｕｃ
ｃｉ　によれば、この反応はバニリンメタクリレート（
４−メタクリルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド
）から誘導される重合体による酵素の固定化から公知で
ある反応と同様に進行する。その他、Ａｎｔｏｎｕｃｃ
ｉは重合中に遊離基重合により歯質と更に共有結合を生
じるあるタイプのベンゾイル基の生成可能性を述べてい
る。

この反応はグラフト重合及び／または重合結合反応に続
いて、未反応のアルデヒド基及び歯質表面の得られる極
性基間の反応を含めて、水素結合並びに物理的相互作用
を包含する連鎖移動を与える。

更に、Ａｎｔｏｎｗｃｃｉ　はアパタイト−鉱物相に結
合することにより更に接着性を高め得るカルボン酸基を
生成する未反応アルデヒド基の酸化の可能性を示してい
る。可能な反応機構に関するこれらの多くの示唆は実験
的試験によって支持されているものではない。事実、Ａ
ｎｔｏｎｕｃｃｉ系が予想通り作用しないことが実際に
引き続き見出された。

バラヒドロキシベンズアルデヒドのメタクリル酸エステ
ル ＣＥ。

ＣＥ、＝Ｃ−Ｃ００Ｃ，Ｈ４ＣＩＩＯ を本明細書の作業実施例に記載される方法と全く同様に
試験した場合、０１口Ｌ４−の極めて低い結合力が得ら
れた。この乏しい結果は多分上記の反応機構においてＡ
ｎｔｏｎｗｃｃｉ　により理論的に示唆されたシッフ塩
基の生成が、充てん物を新たにドリリングし、そして洗
浄された歯質に適用する際の口腔内の如き水性環境中に
あっては安定な結合性を表わさない現象に帰因するであ
ろう。

上記の従来のプライマー組成物がやや複雑な構造を有し
、且つ水により全く容易に影響を受ける゛　事実以外に
も、これらのものは歯質及び充てん物量に望ましく、且
つ十分な接着結合力を与えず、そして最も重要なことに
は、第二のカリエス（腐敗）及び歯髄の損傷の危険を生
じさせる間隙が生じる。従って、本発明の目的は水性環
境中で使用する際に適しており、本分野の従来の組成物
よシかなり良好な接着結合強度を生じさせるやや簡単な
組成物を与えることにより従来の結合剤のかかる欠点を
除去するか、または最小にすることである。

本発明は本質的にアルデヒド、活性水素を含むオレフィ
ン性不飽和単量体、好ましくはアクリルもしくはメタク
リル酸のエステル、並びに場合によっては水及び／ｌた
は毒物学的に許容１７得る揮発性有機溶媒からなる組成
物に関するものである。

本発明によれば、アルデヒド官能基、活性水素及び（メ
タ）アクリル酸エステル基は同じ分子の部分にあること
ができる。

また本発明は上記の組成物からなることを特徴とする、
膠原性物質上に塗布する際の接着促進剤（「ライナー組
成物」）に関するものである。

更に本発明はアルデヒドを活性水素を含むオレフィン性
不飽和単量体、好ましくはアクリルもしくはメタクリル
酸のエステル、並びに場合によっては水及び／または毒
物学的に許容し得る揮発性有機溶媒と混合することによ
る上に定義した組成物の製造方法に関するものである。

最後に、本発明は膠原性物質のそれ自身またはオレフィ
ン性不飽和単量体をベースとする硬化可能な組成物に対
する、好ましくは歯質及び（メタ）アクリル酸エステル
をベースとする歯科用充てん物質間の接着を促進するた
めの、上で定義した試薬の使用に関するものである。

本発明による組成物は歯質及び歯科学において公知であ
る通常のアクリレート組成物間を結合する際に、室温（
２３±１℃）で硬化し、続いて３７℃±１°（ンで水中
にて２４時間貯蔵した後、引張強さとして約ｔｓｋｇ／
−の結合強度を生じさせる。

これに対し、ヨーロッパ特許出願第０．０５８．４８３
号に開示された組成物（■５ｃｏｔｃｈ−ｂｏｎｄの商
標下で市販）での処理では約０．３ｋｐ／−のみの引張
強さを与える。

本発明による促進剤中に使用し得るアルデヒドは促進剤
を用いる条件下で得られるような少なくとも１つのアル
デヒド基を持つか、または遊離し得る低分子量の有機化
合物（炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１０個、殊
に２〜６個を有する化合物）である。このアルデヒド基
は脂肪族、芳香族または複素環式の分子部分に位置する
ことができ、調べたアルデヒドには例えばアセトアルデ
ヒド、バニリン、サリチルアルデヒド、０−７タルアル
デヒド、アニスアルデヒド及びフルフラールを挙げるこ
とができ、下の実施例１４〜１７を参や 照された。

本発明に用いるアルデヒドの他の例にはホルムアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドを遊離し得る化合物（殊に水溶
液中にて）、グロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド
、グルタルアルデヒド、グリオキサル並びにベンズアル
デヒドがある。

本発明による組成物の第二の本質的な化合物は少なくと
も１つの活性水素原子を含むオレフィン性不飽和単量体
である。「活性水素」は例えばアルコール、フェノール
、カルボン酸々１スルホン酸、アミン、アミド、ウレタ
ン、尿素、メルカプタン、ホスフィン、マロン酸誘導体
及び１．３−ジケト化合物中の０Ｂ−１Ｎｌ１２−１Ｎ
ｌｌ−１Ｓｌｌ−１ＰＲ−またはＣＢ−基を意味する。

脂肪族ＯＲ−基、脂肪族もしくは芳香族アミノまたはア
ミド基、ウレタン或いは尿素基が本発明に好ましい。更
に、好適な単量体にはアクリルまたはメタクリル酸のエ
ステルがある。場合によっては活性水素を含む単量体を
活性水素原子を有していない単量体との混合物として用
いることができる。

活性水素を有するか、または有していない適当ψ　ト　
φ （へ ■− （（＋） −へ 及び対応するアクリレートが挙げられる。更に別の例と
して、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
エリトリトールジー及びトリー（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクル（メタ）アクリレート及
び（メタ）アクリルアミドが含まれる。

勿論他の通常のオレフィン性単量体も本発明による組成
物の本質的な成分と一緒に用いることができる。

一分子内にアルデヒド官能基、オレフィン性不飽和及び
活性水素を含む化合物の例にはα−ヒドロキシアルデヒ
ドの（メタ）アクリレート、例えばグリセロールアルデ
ヒド及び塩化メタクリル酸の反応生成物がある。

上記式の調査によシ１つまたは２つの二重結合が各々の
単量体の一部を形成することが表わされている。１つの
二重結合が分子内に存在する場合、単量体は一官能性と
呼ばれ、そして２つの二重結１゜合が存在する場合、単
量体は二官能性と呼ばれる。

市販の第一の樹脂光てん組成物はすべて単量体ＨＭＡ、
即ちメチルメタクリルートをペースとするものであった
。この樹脂は「アクリル樹脂」なる一般名で呼ばれてい
る。しかしながら、最も最近の歯科用充てん組成物は「
Ｂｏｗｅｎ−ｒｅｓｉｎ」と称されるＢＩＳ−ＧＭＡを
含む。

単量体ｌ）〜１２）はすべて通常１つのメチレされたメ
タクリレートと呼ばれている。式１１）及び１２）にお
いて、ウレタン基−Ｎｉｌ−ＣＯＯ−が現われ：核化合
物は時々ウレタン−アクリレートと称される。

上のメタクリレート単量体の中で、Ｎ１１１．４．５．
６．７．８．９及び１０は活性水素を含まず、一方他の
単量体はＯＲ−またはＮＨ−基を含み、従ってこれらの
ものは本発明による試薬における活性水素を有する単量
体として用いることができる。このことは作業実施例に
示される方法と同様に最も好適なアルデヒド、即ちグル
タルアルデヒドとの混合物として試験した際に、メタク
リレート単量体ＡｆＭＡ（メチルメタクリレート）及び
ＴＥＧ−ＤＭＡ　（）　ＩＪエチレングリコールジメタ
クリレート）単独では低い結合力（それぞれ０．３０及
び０．３５ｋｐ／；−の平均値）を与える下の比較実験
から分る。他方、活性水素を含むメタクリレート単量体
、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピ）レメタクリレート、メタクリルアミド
、ＢＩＳ−ＧＭＡ及びＵＥＭＡは下の実施例１１〜１３
表）参照の如く、グルタルアルデヒドと一緒に、それぞ
れ１，９．１．３、（１，８，０，９及び１．２ｋｇ／
−の平均値の高程度から中程度結合力を与える。

本発明による組成物は室温で液状であることが好ましい
。上記の成分のあるものは固体であるため、アルデヒド
及びオレフィン性単量体の混合物を水及び／またはアセ
トンもしくはエタノールの如き容易に蒸発する毒物学的
に許容し得る有機溶媒に溶解させることができる。３つ
の本質的な官能基、即ち活性水素、アルデヒド及びオレ
フィン性不飽和をすべて含む化合物を使用しない場合、
本発明による組成物は好ましくは１〜５０重量％、殊に
３〜１５重量％のアルデヒド及び５〜８０重景％、殊に
１０〜６０重景％の、活性水素を含むオレフィン性不飽
和単量体を含有する。

本発明による結合剤は活性水素をその分子内に含有する
単量体からなることによ１）Ａｎｔｏｎｕｃｃｉが記述
した結合系と異なるものであふ。この試薬を膠原性物質
に塗布する場合、アルデヒドは多分第二級アミン基と反
応し、それにより式Ｒ−ＣＨ０Ｅ−Ｎ　（Ａ　）−膠原
礒で表わし得る構造体が生じる。次に活性水素を含む単
量体を水を生成させながら上の反応中間生成物に結合さ
せ得る。このことは湿潤した歯質表面の如き水性環境中
で行うことができる。可能な反応機構は次の通りであり
、ここにＲは上記のアルデヒド分子部分を表わし、脂肪
族、芳香族または複素環式であることができ、Ｘは活性
水素を含むメタクリレート単量体の残りを表わし、そし
てＡは水素であるか、または膠原質中の構造部分への結
合である：１　）　Ｒ−ＣＥＯ＋　ＨＮ（Ａ）−膠原質
　−→Ｒ−ＣＭ　ＯＥ−＃　（，４）−膠原質２　）　
Ｒ−ＣＩＩＯＩＩ−＃ｌ、４）−膠原質中ＸＯＣ−Ｃ−
ＣＭ。

この提案された機構はＡｎｔｏｎｖ、ｃｃｉにより示−
されたシッフ塩基の生成からなるものではなく、単量体
分子中の活性水素の存在に依存するものである。

本発明による試薬は商業的に入手し得る安価な成分から
なり、歯質におけるド１７１Ｊングされた空孔の如き膠
原性物質及び歯科用光てん組成物の如きオレフィン性不
飽和単量体をベースとする硬化用組成物間の界面に塗布
する際に中程度から高程度の結合力を示し、そして新た
に洗浄した歯の空孔の如き水性環境中で極めて有用に適
用することができる。

本発明のライナー組成物は充てん物質を極めて良好に歯
質に結合させることができるため、間隙の生成並びに微
生物及び染色物質の侵入が避けられ、そして上固定生成
用の（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　−ｆｏｒｍｉｎｇ）皮質下
切除術を行うための健康な歯の構造体の除去の必要性を
最小限にする。更に、このライナー組成物はエナメル質
において部分的にのみ位置する空孔において、例えば歯
頚を治すために用いることができる。更に、水性環境中
においても操作し得るため、この目的のための高度に水
に敏感な成分、例えばカルボン酸塩化物及びインシアネ
ート基を含む反応性単量体を用いる通常のものよシ有利
であるＣ　Ｅ　、　Ａｓｍｕｓｓｅｎ及びＥ、　Ｃ，Ａ
ｆｕｒｎｋｓｇａａｒｄ　：　「Ｅｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ
１？ｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ　Ｒｅ５ｉｎ　ｔｏ　Ｄｅｎ
ｔｉｎ　ｂｙＭｅａｎｓ　ｏｆ　ＭｅｔｈａｃｒｙＬｏ
ｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄ　Ａｆｅｔｈａｃｒｙｌ
ｏｙｌ−Ｒ−１ｓｏｃｙａｎａｔｅＪ　。

５ｃａｎｄ、／、Ｄｅｎｔ、Ｒｅ’ｓ、（１ｓ　ｓ　３
）９１：１５３〜１５５参照〕。

本発明のライナー組成物はアクリレート単量体を含むヒ
ドロキシル基、即ちヒドロキシエチルメタクリレート、
並びに種々のアルデヒド、殊に低級脂肪族アルデヒドの
群：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド及びグルタルアルデヒド
からなシ、その中で最後のものが殊に適していることが
見出されたものの配合物を用いて特に試験された。

本発明のライナー組成物を用いて処理した直後、通常の
適当な触媒、開始剤及び促進剤と一緒に該アクリレート
ベースの単量体を含む通常の歯の充てん組成物を塗布す
る場合、該組成物は新たに塗布されたライナー組成物と
反応し、そして直ちに充てん組成物及びライナー組成物
で処理された歯質表面間に強力な接着が先しるように塗
布された充てん組成物との交叉結合が起こる。

上の結合（引張強さ）は通常の測定方法により測定され
た。抜去され、湿潤状態で貯蔵された人間の歯を用いた
。この歯を成形によりエボｔキシ樹脂中に入れ、そして
湿式粉砕及び研磨によシ平らな歯質表面を生成さ辻た。

最後の研磨はカーボランダム紙１に１１０００を用いて
行った。次に必要に応じて、表面をＥＤＴＡ（０，５モ
ル溶液、ｐＨ−７，４）の如きキレート剤または３５％
リン酸（ｎ　ｓ　ｐ　Ｃ’　４　）で処理した。接着剤
はβ−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と
−緒にされた５％水性ホルムアミド溶液であってもよい
。

このアルデヒド溶液及びＨＥ　Ｍ　Ａを歯質表面上に別
々に塗布するか、または好ましくは一緒に混合してもよ
く、そしてその上に種々の比率における水溶液であって
もよい。かかる混合物の調製物は次の例において示され
る。粉砕された歯質表面はライナー組成物で１分間処理
され、そして空気を吹きつけて５秒間乾燥した。

引張強さを測定するだめの試験試料を生成させるために
、円筒状の分割された（　ｃｌｅａｖｅｄ）テフロン製
型を上記のように、処理された歯質表面上に固定した［
０．Ｚｉｄａｎ、Ｅ、Ａｓｍ１Ｌｓｓｅｎ及びに、Ｄ、
９ｒｇｅｎｓｅｎ　ｒＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗ
ｅｅｎ　Ｔｅｎ５ｉｌｅ　ａｎｄ　ＢｏｎｄＳｔｒｅｎ
ｇｔｈ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｉ！ｅｓｉｎｓ
Ｊ　。

５ｃａｎｄ、Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ　（１９８０）８８
：３４−８〜３５１参照〕。殆んどの試験において、型
に複合樹脂、例えばｇＡｆ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の［Ｃｏ
ｎｃｉｓｅ　Ｃａｐ−Ｃ−ＲｙｎｇｅＪ　（登録商標）
タンドの穴に固定された丸型（ｒｏｕｎｄ　）ドリル階
′１６をテフロン製型上に設置ｄシ、そして徐々にまま
、室温（２３±１℃）で１ｏ分間静置した。

２４時間後、ドリルのついた試料を「１ｎｓｔｒｏｎＪ
引張装置中に設置し、そして引張強さの値を裂開時に加
えられた応力を破損時の試験試料の断面積で割った値と
して目算した。下の笑施例で示される各々の試験条件に
おいて、５つの試験試料に関して測定を行った。

ライナー組成物である５ｃｏｔｃｈｂｏｎｄ　（３ＭＣ
ｏｍｐαｎｙ製、登録商標）を用いる比較試験において
、製造業者の指示に正確に従った。上記の試験方法はＥ
ＤＴＡの方法及び純粋な蒸留水のみでのすすぎの両方に
よる新たに研磨された歯質表面の予備処理を用いて行っ
た。ＥＤＴＡでの処理の目的は表面を膠原質に富瓢せる
ためにある種の歯質の無機成分を除去することにある。

更に、ドリリング工程中に生じる無機粒子及び有機ゲル
状物質の混合物である汚染層を除去するためのＨ３ＰＯ
４を用いる処理（Ｅ、Ａｓｍｕｓｓｅｎの教科書である
［ｐｌａｓｔｉｃ　ｆｉｌｌｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎｓＪ参照）は低い結合力を生じる。この説明として
はアルデヒドに対する反応性が低下することによる膠原
質のアミノまたはアミド基のプロトン化（ｐｒｏｔｏｎ
ｉｚαｔｉｏｎ）があり得る。

更に、本発明のプライマー（ライナー）組成物を用いる
ことによシ、アクリレート単量体を含むライナーイソシ
アネート基として用いる従来の技術によるものよりかな
シ良好な結合力が得られることが確立された。このこと
は多分、水性環境に対する後者のものの感度による。た
とえば注意して乾燥しても、ある程度の水は歯質表面に
残留する。本発明のライナーの機能の他の可能な説明と
しては、歯質膠原質及びアルデヒドの反応生成物が恐ら
く（メタ）アクリレート単量体に対して重合触媒（特に
カルボニウムイオンの状態で）として作ホすることがあ
る。

例えば歯質の溝（ｃａｎａｌ　）を通って歯髄に侵入す
ることによる歯に対するアルデヒドの可能な劣化効果に
関し、刺激または毒性効果は全く起こさないことは注目
すべきである。４％ホルムアルデヒド溶液を５分間塗布
しても歯髄は耐え得ることが見出された。更に、グルタ
ルアルデヒドを無を 髄歯科学的（ｅｎｄｏｄｏ＊ｃ　）　目的、即チｒＪ髄
ノ溝の処理及び歯根処理に使用されることは注目すべき
である。硬い歯質中の歯質溝を通る拡散は２００μｍの
みであシ、かくて歯髄は少々アルデヒドにさらされるの
拳であシ、そしてまた歯肉を化学的に刺激する危険性は
無視できる。外科的心臓手術において、移植のためにグ
ルタルアルデヒドを固定された心臓弁に用いることは更
に許容される技術（ｐｒａｃｔｉｃｅ’９である。

アクリレート単量体を含むヒドロキシル基のいずれの効
果に関しても、例えばＨＥＭＡは無髄歯科学的目的に使
用され、そして重合した状態のこの物質はその高い組織
適合性のためにコンタクトレンズ用でもあることは注目
すべきである。

本発明の上の記述は特に歯の治療に関するライナー組成
物の使用を示したが、このライナー組成物は生体及び無
生物的調製物の両方、例えば骨の手術または例えば皮革
及び骨に対する接着物質における他の膠原性物質として
も有用であることは明らかである。本発明を更に次の実
施例で説明する。

実施例　１ 本明細書の一般的部分における上記の方法を、水溶液中
の混合物として塗布される試験Ａ−Ｅ及びＨＥＭＡ中の
ホルムアルデヒド水溶液を用いて行った。その結果を次
の第１表に示すが、その際にホルムアルデヒド無しく試
験Ａ）、ＪＩＥＭＡ無しく試験Ｂ）またはいずれも無し
く試験Ｃ）では乏い・）結合力のみが示された。しかし
ながら、ホルムアルデヒドの塗布、及び続いてのＥＥＡ
ｆＡの塗布により良好な結合が得られた。中間層として
また同一の溶液中のホルムアルデヒド及びＩＩ　Ｅ　Ａ
ｆＡの塗布は良好な結合力を生じさせた（試験Ｆ〜Ｋ）
。試験Ｇ及びＩにおいて最強の結合が得られた。これら
の試験において０−６ｋｌＦ／ｍｉの平均結合力が得ら
れた。しかしながら、３５％ＩＩ、ｐＯ。

を用いる歯質の予備処理（試験Ｌ）は０．５モル濃度の
Ｅ　ｌ）　Ｔ　Ａで予備処理したもの（試験り、Ｋ）と
比較した場合に乏しい結合力のみを生じた。

実施例　２ 本明細書の導入部の方法を続け、その際に深さ約１．５
闘及び直径約０．３〜０．６鮎を有する円筒状空孔を生
成させた。歯質接着剤（水溶液中の３５°。

・％ＨＥＭＡ＋５％グルタルアルデヒド）をブラシを用
いてエツジ（ｅｄｇｅ　）及び底部表面上に塗布した。

６０秒後に空孔をブロー乾燥し、そしてアクリレート充
てん組成物（ａＭ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の５ｉｌｕｘ、登
録商標）を空孔中に充てんし、続いて光を照射して重合
させた。充てん組成物［ＳｉｌｗｘＪ　（登録商標）は
高分子成分ＥＩＳ−ＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡをペースと
し、そして充てん剤としてＡｅｒｏｓｉｌ　（登録商標
）を含んでいる。このものを製造者の指示による強力な
光伝導体を通して光で照射することにより重合させた（
充てん物の深さに依存して３０〜４０秒間照射）。

水中での５〜１０分間の滞留時間後、過剰の充てん物を
研磨しくカーボランダム紙１ｍ１０００を用いる湿潤研
磨法による）、そして充てん物及び両質問のエツジ領域
を顕微鏡下で検査した。この方法で調製された２０の充
てん物の内、１つ以外はすべて間隙を含んでいないこと
が見出された。このことはライナー組成物を用いる処理
は境界領域における充てん物質の重合収縮を阻止するこ
とを意味する。

上の結果は収縮により生じる以前は不可避であり、且つ
極めて望ましくない顕微鏡的間隙が実質的に取り除かれ
たことを示す。

引張強さの測定は本明細書の導入部で一般的に述べた通
り行った。平らに研磨した歯質次面のある部分をＥＤＴ
Ａ水溶液で処理し、一方残りの表面を純水ですすぐこと
によってのみ処理１７た。次に該表面を種々の濃度のＨ
ＥＭＡ及びグルタルアルデヒドの水溶液で覆った。この
表面を円筒を有するテフロン製の型中に設置し、このも
のに上記と同様のタイプの複合樹脂を充てんした。水中
にて３７℃で２４〜７２時間の滞留時間後、歯質に対す
る充てん物の引張強さを測定した。

引張強さの値を下の第１１＠に示す。

１４　１５　３０ １５　４　３５ １６　１５　３５ １７　５　３５ α）　グルタルアルデヒド及びＥＥＭＡ（水性混合物中
の百分率（重量／容量 ｂ）　測定前に３７℃で２４時間水中に貯Ｃ）　測定前
に３７℃で７２時間水中に貯） 献。。

蔵。

実施例　３〜７ それぞれ５重量％の濃度でアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘプタナール及びＯ
−フタル酸アルデヒドを用いる以外は実施例１及び２の
方法に従った。実施例１及び２と同様の結果が得られた
： ３　アセトアルデヒド　１．０ ４　プロピオンアルデヒド　１．５ ５　ブチルアルデヒド　１．０ ６　ヘプタナール　０．１ ７　０−７タル酸アルデヒド　０．７ 実施例　８ １１　Ｅ　Ｍ　Ａをメタクリルアミドに代える以外は実
施例２の方法をくシ返して行った。アルデヒド成分とし
てはグルタルアルデヒドを用いた。ｌ、１４±０．８６
ｋｇ／−の平均引張強さが得られた。

実施例　９ 上記のライニング組成物をいくつかの例において更に純
粋な歯質表面、即ち露出した歯頚の処理にて臨床的に試
験し、その際に通常の調製処理をし、次にＥＤＴＡ　（
０，５Ｍ、ｐＨ７，５）ですすぎ、続いて６０秒間水で
すすぎ、そして空気でブロー乾燥した。その稜、ライニ
ング組成物の層を実施例２、Ｎｎ６に記載の通り塗布し
、この眉を６０秒後に注意して空気を吹きつけて過剰の
物質を除去し、次に通常の充てん組成物、即ち上の５ｉ
ｌｕｚ（登録商標）をキャッピングに用い、その後薄い
セルロイド細片（５ｔｒｉｐ）で注意して覆い、製造者
の指示により光で処理しく３０秒間）、そして最後にか
くて得られたキャッピングを研磨した。

歯髄な刺激するような欠点は検出されなかった。

検査の際に（処理後３０日間）、塗布した被覆物は歯頚
上に十分固定されていることが分シ、そして歯肉の刺減
は起こらなかった。

実施例　１０ ２片の皮（ｈｉｄｅ　）　ノ毛のあった側（ｇｒａｉｎ
ｓｉｄｅ）を実施例２、Ｎｎ７に特記する組成物、即ち
グルタルアルデヒド及びＨＥＭＡをベースとするもので
下塗シした。１分後にこの皮の表面を軽く乾燥し、そし
て上のＰ−ＬＯＥｎαｍｅｌＢａｎｄ　を塗布した。そ
の後予備処理した表面をしつかシと一緒に圧縮した。硬
化後、この層を破らずに引き離すことはできず、即ちこ
の接着は基質自身より強いことが分った。

′″ｐｐ施例ｉ〜１３ 異なつノこ組成物を用いて実施例２をくシ返して行った
。

実施例　１４〜１７ １１　Ｅ　Ｍ　、４及びアルデヒド並びに下記の濃度を
用いて実施例１〜７に記載の方法と同様に行い、次の結
果を得た： 実施例　１８ ブタの骨、ｌＸｌＸ０．３ｃＩＩＬの試験片を用い、そ
して第■表陽１７に示すグルタルアルデヒド／ＨＥＭＡ
の結合剤を用いて実施例１及び２に記載の方法の通り行
った。平均引張強さは１．１８±０．２７　−ｋｇ／朋
２として測定された。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト手続
補正書 昭和６０年３月１盲目 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２２０６５９号 ２、発明の名称 接着促進剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　バイエル・アクチェンデゼルンヤ７ト４、代理
人　〒１０７ 電話５８５−２２５６ ５、補正命令の日付　昭和６０年２月２６日（発送日）
明細書を下記の通り訂正する。

記 （１）第１ＯＲ第１３〜１７行の「Ｉｏｓｅｐｈ−−−
−・・・・・・・・・・５０５頁」を、 ｒジョセ７・エム・アントヌシ（Ｊｏｓｅｐｈ　Ｍ。

Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ）によるジエイ・プント・レス（Ｊ
、、Ｄｔｔｎｔ、Ｒｇｓ、）　、第５７巻、Ａ５（１９
７８年６月）：「アルデハイド・メタクリレート・トラ
イブト・クロム・ヒドロキシペンズアルデハイデス（Ａ
ｌｄｅｈｙｄｅ　ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＤｒｉｖｅ
ｄ　ｆｒｏｍ　Ｊｌｙｄｒｏｚｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙ
ｄｅｓ月、５００〜５０５負」 と訂正する。

（２）第２９＠第１６行〜第３０負第２行の「〔Ｅ。

Ａｓｍｗｓｓｇｎ及び・・・・・・・・・・・・・・・
１５５参照〕。」を、「〔イー會アスムセン（Ｅ、Ａｓ
ｍｗｓｓｅｎ）及びイーーシー拳ムンクスガルド（Ｅ、
Ｃ，Ｍｗｎｋａ＝ｇααｒｄ）：　［Ｍンデイング・オ
プ・レストレーテイプ拳レジン・ツー・テンテイン・′
パイ・ミーンズ・オプ・メタクリロイル・クロライド・
アンド・メタクリロイル−アール−イソシアネート（Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｅ５ｔｏｒａｔｉｖｅ　Ｒｔｔ
ａｉｎｔｏ　Ｄｅｎｔｉｎ　ｂｙ　Ｍｅａｎｓ　ｏｆ　
Ｍｅｔｈａ−ｃｒｙＬｏｙＬ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎ
ｄ　Ｍｅｔｈａｃｒｙ−１ｏｙｌ−Ｒ−１ｔｏｃｙａｎ
ａｔｇ）ｊ　、スカンド・ジエイーｒント−Ｌ／ス（Ｓ
ｃａｎｄ、Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、）（１９８３）９１
：１５３〜１５５参照〕。」と訂正する。

（６）第６２頁第６〜１１行の［［０，Ｚｉｄａｎ・・
−・・・・・・・・・５５１参照］。」を、「〔オー・
チダン、イー・１仏セン（０゜Ｚｉｄａｎ、Ｅ、Ａｇｍ
ｗｓｓｅｎ）及びケーＯディーＯヨルｖンセ：ｙ　（Ｋ
、　Ｄ、　Ｊφｒｇｅｎｓｇｎ）　［コリレーション・
ビトウイン・テンサイル・アンド・ボンド・ストレング
ス・オグ・コンポジット・レジンズ（Ｃｏｒｒｅｌａｔ
ｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｔｅｎｓｉｎｇａｎｄ　Ｂｏ
ｎｄ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｊ　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＲ
ｅδｉｎｓ　）ｊ　、スカンド・ジエイ・プント・ｔ／
ス（Ｓｃａｎｄ、　／、　Ｄｅｎｔ、　Ｒａｇ、）　（
１９８０）　８８　：５４８〜３５１参照〕。Ｊ と訂正する。

（４）第３４頁第２〜４行の「（Ｅ、Ａｓｍｕｓｓｇｎ
・・・・・・・・・参照）」を、 「〔イー、７スＡセン（Ｅ、Ａｓｍｕｓｓｅｎ）の教科
書である［プラスチック・フィリング・コンポジション
ズ（ｐｔα５ｔｉｃ　ｆｉｌｌｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉ
−１ｉｏｎｓ）Ｊ参照〕ｊ と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルデヒド、活性水素を含むオレフィン性不飽和
   単量体並びに場合によっては水及び／または毒物学的に
   許容し得る有機溶媒からなることを特徴とする、膠原性
   物質ことに歯質及び樹脂間の接着性を改善するために使
   用される組成物。 ２　アルデヒドが炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜
   １０個を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、　アルデヒドが脂肪族であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、アルデヒド基、オレフィン性不飽和基及び活性水素
   が１つの化合物中にあることからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ５、　アルデヒドをホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
   ドを遊離し得る化合物、アセトアルデヒド、プロピオン
   アルデヒド、ブチルアルデヒド及びグルタルアルデヒド
   から選び、そして好ましくはグルタルアルデヒドである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、単量体がアクリルまたはメタクリル性エステルのエ
   ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の組成物。 ７、活性水素が０Ｂ−１ＮＥ−またはＮＥ宜−基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の組成物。 ＆　特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに定義される
   組成物からなることを特徴とする、膠原性物質ことに歯
   質に塗布するための接着促進剤。 ９、　グルタルアルデヒド及びヒドロキシエテルメタク
   リレートからなることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の促進剤。 １０、アルデヒドを活性水素を含むオレフィン性不飽和
   単量体並びに場合によっては水及び／または毒物学的に
   許容し得る揮発性有機溶媒と混合することを特徴とする
   特許請求の範囲第８項または９項記載の促進剤の製造方
   法。 １１、膠原性物質のそれ自身またはオレフィン性不飽和
   単量体をベースとする硬化可能な組成物に対する、好ま
   しくは歯質及び歯科用充てん物量の接着を促進するだめ
   の、特許請求の範囲第８項または９項記載の促進剤の使
   用。 １ｚ　膠原性物質の表面をアルデヒド及び同時にか、寸
   たは引き続き活性水素を含むオレフィン性不飽和単量体
   で処理することを特徴とする、膠原性物質のそれ自身ま
   たはオレフィン性不飽和単量体をベースとする硬化可能
   な組成物に対する結合能の改善方法。 １３、表面を特許請求の範囲第８項または９項記載の促
   進剤で処理することを特徴とする特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。