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KR920000931B1 - 음극전착 도료조성물 - Google Patents

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KR920000931B1
KR920000931B1 KR1019860002348A KR860002348A KR920000931B1 KR 920000931 B1 KR920000931 B1 KR 920000931B1 KR 1019860002348 A KR1019860002348 A KR 1019860002348A KR 860002348 A KR860002348 A KR 860002348A KR 920000931 B1 KR920000931 B1 KR 920000931B1
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고오지 이또오
고오이찌 하기하라
히로유끼 사까모또
유다까 오오쓰끼
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닛뽄 페인트 가부시끼가이샤
스즈끼 마사오
닛뽄 세끼유 가부시끼가이샤
다떼우찌 다모오
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Abstract

내용 없음.

Description

음극전착 도료조성물
본 발명은 4차암모늄기를 갖는 신규한 수분산성 수지에 관한 것이며, 또한 음극전착(電着)도료 시스템을 사용하는 안료 페이스트 조성물과 피복조성물에 관한 것이다.
폴리부타디엔 기제 음극전착도료 조성물은 공지되어 있다. 이들 조성물은 부타디엔, 1차 또는 2차아민 그리고 임의적으로 아크릴 또는 메타아크릴산의 부분적으로 에폭시화된 단일 중합체 또는 공중합체를 반응시킴으로써 제조된 양이온성 수분산성 수지를 포함한다. 일본 특허출원 공개 Nos. 51-119727, 52-147638, 53-16048 및 56-151777참조.
음극전착도료는 물의 전기분해에 의해 생성된 히드록실이온의 농도가 음극의 부근에서 증가함에 따라 음극으로 작용하는 기판상에 양이온성 수지입자 및 다른 고체입자가 불용화되고 석출되는 전기화학 반응을 이용하기 때문에, 전착욕의 고형물 함량은 시간에 따라 감소할 것이다. 그러므로, 때때로 욕에 각종 성분을 보급하는 것이 필요하다. 전착에나멜의 경우에, 안료 페이스트로서 안료를 보급하기가 간단하며 공업적으로 실시되어 왔다전
안료 페이스트는 안료 부피농도(Pigment volume concentration:PVC)를 가능한한 높게 갖는 것이 바람직하다. 이러한 안료 페이스트는 종래에 주필름형성 수지와 같은 2차 또는 3차 아민 관능기를 갖는 수지로부터 제조되어 왔다.
예를들면, 위에 인용한 참고문헌에 명시된 폴리부타디엔 기제 음극전착도료는 안료 페이스트에 부분적으로 에폭시화된 폴리부타디엔과 1차 또는 2차 아민의 반응생성물을 이용한다. 그러나, 상기 반응생성물의 중화물 수용액에서 안료가 분산될 때, 특히 높은 PVC에서 분산시킬 때, 안료입자의 균일한 분산을 달성하는데 있어 어려움에 직면하며 결과 안료 페이스트와 그를 포함하는 도료 조성물의 저장 안정성에 있어서도 충분치 않음을 발견하였다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
따라서, 음극전착도료에 사용되는 높은 PVC와 개선된 저장안정성을 갖는 안료 페이스트를 제조하는데 적합한 4차 암모늄기를 갖는 신규한 양이온성 수-분산성 수지를 제공하는 것이 본 발명의 주목적이다.
4차 암모늄기를 갖는 수-분산성 수지를 포함하는 안료 페이스트 및 도료조성물을 제공하는 것이 발명의 또다른 목적이다.
발명의 다른 목적은 기술해 감에 따라 명백해질 것이다.
본 발명의 한 관점에 따르면, (a)500 내지 5,000의 분자량을 갖는 부타디엔의 부분적으로 에폭시화된 단일중합체 또는 공중합체로부터 유도된 중합체 3차 아민의 산부가염과 지방족 2차 아민, 그리고 (b)모노-에폭시드 화합물을 반응시킴으로써 생성된 생성물로 이루어지는 4차 암모늄기를 갖는 양이온성 수-분산성 수지를 제공한다.
본 발명의 4차 암모늄기 함유 수지는 2차 또는 3차 아미노기를 갖는 해당수지보다 안료입자가 더 큰 친화성을 나타내며 따라서 안료 페이스트내 안료입자의 분산성 및 안정성을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 또다른 관점에 따르면, 안료 페이스트 조성물은 상기 4차 암모늄기 함유수지 수용액과 상기 용액을 균일하게 분산된 많은 안료로 이루어지는 안료 페이스트 조성물을 제공한다. 안료에 대한 상기 수지의 비율은 건조시 기준으로 1:1 내지 1:5 중량비의 범위일 수 있다.
본 발명의 4차 암모늄기 함유수지는 함입시켰을 때 막 평활성과 폴리부타디엔 기제 음극전착도료 조성물의 내식성을 충분히 개선시킬 수 있다. 따라서, 더 나아간 관점에서, 본 발명은 다음을 포함하는 수용액 또는 분산액으로 이루어지는 음극전착도료 조성물을 제공한다. 다음(A) 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 부타디엔의 부분적으로 에폭시화된 단일중합체 또는 공중합체의 지방족 2차 아민과 그리고 임의적으로 에틸렌계 볼포화 중합가능 카르복실산과 반응생성물 ; (B) 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르의 에틸렌계 불포화 중합가능 카르복실시산과의 반응생성물, (C) 망간, 코발트 또는 구리의 산화물 또는 유기산염 및 (D) 앞서 정의한바 4차 암모늄기 함유수지 그리고 상기 용액 또는 분산액은 상기 성분(A)를 중화하기에 충분한 양의 유기산을 포함한다.
음극전착도료 에나멜은 위의 조성중 성분(D)를 전기한바 안료 페이스트로 대치함으로써 제공될 수 있다.
상기 도료 조성물 및 에나멜은 종래의 음극전착 도장기법을 사용하여 기질 물품상에 적용할 수 있고 결과 필름은 120℃ 내지 200℃의 온도에서 구음으로써 경화시켜 탁월한 내식성을 갖는 평활한 마무리를 제공할 수 있다. 경화는 개질 폴리부타디엔 성분에 남아있는 탄소 대 탄소 이중결합 관능기의 산화 중합반응을 통해서와 또한 에틸렌계 불포화 카르복실기의 라디칼 중합반응을 통해서도 일어난다.
발명을 상세히 기술하면 다음과 같다.
[4차 암모늄기를 포함하는 수분산성 수지]
중합체 3차 아민 출발물질은 앞서 인용한 일본 공개 특허출원 및 그의 동류 미국특허 4,139,396, 4,283,313 및 4,370,453에 명시된 것들이 될 수 있는데, 그 내용을 여기에 참고로 포함시킨다.
중합체 3차 아민은 500 및 5,000의 분자량, 요오드값 50 내지 500에 해당하는 탄소 대 탄소 이중결합 함량 및 3 내지 12중량%의 옥시란 산소함량을 갖는 부타디엔의 부가적으로 에폭시화된 단일중합체 또는 공중합체를 부분적으로 에폭시화된 부타디엔 중합체 100g당 30 내지 300밀리몰의 지방족 2차 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
결과 중합체 3차 아민은 산의 존재하에 3차 아미노에 대하여 0.4 내지 1.0당량의 양으로 모노-에폭시드 화합물과 반응시킴으로써 4차화될 수 있다.
모노-에폭시드 화합물의 예들은 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 1,2-에폭시부탄, 포화지방산의 글리시딜 에스테르 등을 포함한다.
유용한 산은 이하의 pKa를 갖는 유기 및 무기산이다. 바람직한 산의 예들은 인산, 아세트산 및 젖산을 포함한다. 산의 양은 3차 아미노기 1당량당 약 1 내지 약 16몰, 바람직하게는 2 내지 10몰의 범위이다.
반응은 물 및/또는 유기용매의 존재하에 수행될 수 있다. 제한된 양의 물이 존재하는 것이 더 온화한 반응을 달성하는 데에 바람직하다. 유기용매는 바람직하게는 최종적으로 조재된 전착도료 조성물에서 허용되는 것들이다.
중합체 3차 아민은 산부가염을 형성한 후 모노-에폭시드와 반응시킬 수 있고 또는 두 반응물질을 직접 반응시키고 이어서 산으로 중화시킬 수 있다. 또 다르게는, 모든 반응물질은 동시적으로 반응시킬 수 있다. 반응은 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
[안료 페이스트]
본 발명의 4차화 수지는 전착도료 시스템에서 사용된 안료 페이스트를 제조하는데 비히클 수지로서 크게 적합함을 발견하였다.
안료 페이스트는 4차화 수지의 수성분산액에 안료입자를 분산시킴으로써 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 페이스트는 가소제, 습윤제, 계면활성제, 탈포제 등과 같은 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 안료입자는 볼밀, 샌드밀 등과 같은 밀에서 안료입자가 적합한 평균크기로 같아질 때까지 바람직하게는 비히클에 의해 젖을 때까지 각종 성분의 혼합물을 분쇄함으로써 비히클에 분산시킬 수 있다. 분쇄후 안료입자는 일반적으로 10미크론 이하의 평균 입도를 갖는다. 물은 수성 비히클이 연속상을 형성하도록 하는 양으로 존재하여야 한다.
끝으로, 비히클의 고체함량은 일반적으로 30 내지 70중량%의 범위에 이른다. 안료에 대한 4차화 수지의 비율은 건조시를 기준으로 1:1 내지 1:5 중량비의 범위일 수 있다.
어떠한 종래의 안료도 본 발명 안료 페이스트에 함입될 수 있다. 이산화티탄은 단독 또는 주백색안료일 수 있다. 산화안티몬, 산화아연, 염기성 탄산납, 염기성 황산납, 탄산바륨, 차이나 클레이, 탄산칼슘, 규산 알류미늄, 실리카, 탄산마그네슘 및 규산마그네슘과 같은 다른 백색안료 및 익스텐더를 합입시킬 수 있다. 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카아본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딘 레드 및 수화 산화철 등도 또한 합입시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 안료 페이스트는 더 높은 PVC에서도 탁월한 분산성 및 안정성을 나타낸다.
[전착도료 시스템]
본 발명의 4차화 수지는 어떠한 공지의 음극 전착도료 조성물에 그 자체로 또는 안료 페이스트의 형태로 합입될 수 있다. 특히, 수지는 최종 경화된 피복막의 평활성 및 내식성(염분무시험)을 개선시키기 위해 앞서 인용한 문헌에 명시된 형태의 폴리부타디엔-기제 음극 전착도료 조성물에 합입될 수 있다. 안료페이스트를 전 도료 조성물의 저장안정성을 개선하기 위해 함입시킬 수 있다.
이러한 폴리부타디엔-기제 음극 전착도료 조성물은 4차화 수지 또는 안료 페이스트 이외에 3차 아미노기 함유 중합체 또는 앞서 인용된 문헌에 명시된 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 그의 반응생성물 폴리페놀 폴리 글리시딜 에테르의 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 반응생성물 그리고 망간, 코발트 또는 구리의 산화물 도는 유기산염으로 이루어진다.
폴리페놀 폴리 글리시딜 에테르의 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 반응생성물이 에폭시 아크릴레이트 수지로서 일반적으로 공지되어 있다. 폴리페놀 폴리 글리시딜 에테르의 예들은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노블락형 페놀-포름알데히드 축합물 등으로부터 유도된 에폭시 수지를 포함한다. 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예들은 아크릴산 및 메타아크릴산을 포함한다. 이들 산화 에폭시기에 대해 대략 당량으로 반응시킬 수 있다.
망간, 코발트 또는 구리의 산화물 또는 염은 드라이어로서 첨가된다. 포름산염, 아세트산염, 젖산염, 나프텐산염 및 옥탄산염과 같은 유기산염이 바람직하나 이산화망간 같은 산화물도 사용될 수 있다.
이들 성분의 비율을 일반적으로 3차 아미노기 함유중합체 또는 그의 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 반응생성물 100중량부당 본 발명 4차화 수지 10 내지 100중량부, 폴리페놀 폴리 글리시딜 에테르의 에틸렌계 불포화 카르복실산과의 반응생성물 20 및 100중량부, 그리고 원소금속으로서 계산된 드라이어 0.005 내지 1.0중량부의 범위이다. 최종 조제가 전기한 안료 페이스트를 포함할 때 4차화 수지의 비율은 5 내지 100중량부의 범위일 수 있다. 위의 비율은 모두 고형성분을 나타낸다.
본 발명의 도료 조성물은 아세트산, 프로피온산, 젖산 등과 같은 수용성 유기산을 중화량 포함하는 수성 매체에 위의 성분을 용해 또는 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 수성매체는 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디아세톤 알코올, 4-메톡시-4메틸페탄온-2, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 수혼화성 유기용개를 포함할 수 있다.
본 발명의 안료 페이스트를 포함하는 에나멜은 음극전착도료에 직접 사용될 수 있다. 안료 페이스트 및 무안료 조성물은 위의 조제에 사용될 수 있고 또는 보급용의 목적에 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로써 더 예시하며 여기서 모든 퍼센트는 중량퍼센트이다.
[제조실시예 1]
4차화 수지
에폭시화 폴리부타디엔, E 1800-6.5(日本石油(株)제품) 1000g
부틸셀로솔브 349g
디메틸아민 46g
50% 젖산 138g
탈이온수 473g
페닐 글리시딜 에테르 117g
오오토클레이브를 에폭시화 폴리부타디엔 E 1800,-6.5, 부틸셀로솔브 및 디메틸아민으로 충전시켰다. 혼합물을 150℃에서 5시간동안 반응시켰다. 미반응 디메틸아민을 증발시킨후, 생성물을 60℃로 냉각시키고 50% 젖산과 탈이온수의 혼합물로 희석시킨 다음 80℃에서 30분간 교반하였다. 다음에 페닐 글리시딜 에테르를 가하고 온도를 110℃로 올렸다. 같은 온도에서 교반하면서 반응생성물의 산가가 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 알코올성 수산화칼륨으로 적정할 때 0.1이하가 될 때까지 같은 온도에서 반응을 계속하였다.
[제조실시예 2]
3차 아미노기 암유수지(비교용)
E 1800-6.5 1000g
부틸셀로솔브 265g
디메틸아민 46g
50% 젖산 138g
탈이온수 473g
오오토클레이브를 에폭시화 폴리부타디엔 E 1800-6.5, 부틸셀로솔브 및 디메틸아민으로 충전시켰다. 혼합물을 150℃에서 5시간동안 반응시켰다. 미반응 디메틸아민을 증발시킨 후 생성물을 60℃로 냉각시키고 50% 젖산 및 탈이온수로 희석한 다음 80℃에서 30분간 교반하였다.
[제조실시예 3]
안료 페이스트
제조실시예 1의 와니스 231g
탈이온수 383g
카아본 블랙 16g
이산화티탄 92g
카올린 220g
염기성 규산납 58g
와니스를 탈이온수에 용해시켜 용액을 만든다. 용액에 카아본 블랙 및 다른 안료를 가하고 혼합물을 분산기에서 1시간동안 교반하였다. 혼합물을 글라스비이드가 충전된 샌드밀에서 평균입도가 20미크론 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 다음에 글라스비이드를 여과하여 안료 페이스트를 얻었다.
[제조실시예 4]
안료페이스트(비교용)
제조실시예 3의 과정을 반복하되 제조실시예 1의 와니스를 제조실시예 2의 와니스로 대치하였다.
[제조실시예 5]
수지와니스 A
오오토클레이브에 에폭시화 폴리부타디엔 E 1800-6.5 1000g, 부틸셀로솔브 354g 및 디메틸아민 62.1g를 충전시켰다. 혼합물을 150℃에서 5시간동안 반응시켰다. 미반응 디메틸아민을 증발시킨후, 생성물을 120℃로 냉각시켰다. 여기에 아크릴산 79.3g, 히드로퀴논 7.6g 및 에틸셀로솔브 26.4g을 가하고 혼합물을 120℃에서 3 3/4시간 동안 반응시켰다. 아민값 85.2밀리몰/100g, 산가 10.0밀리몰/100g 및 고형함량 75%를 갖는 수지와니스 A를 얻었다.
[제조실시예 5]
수지와니스 B
비스페놀형 에폭시수지(EPITOTO YD 014, Toto kasei Co., Ltd)1000g을 에틸셀로솔브 247.4g에 용해시켰다. 용액에 아크릴산 77.5g, 히드로퀴논 10g 및 N,N-디메틸아미노에탄올 5g의 혼합물을 가하였다. 혼합물은 105℃에서 5시간동안 반응시켜 수지와니스 B를 얻었다.
[실시예 1과 2]
Figure kpo00001
수지와니스 A와 수지와니스 B를 스테인레스스틸 비이커에 취하고 충분히 혼합하였다. 아세트산망간과 아세트산을 가한 후, 혼합물을 교반하면서 탈이온수(Ⅰ)로 희석시켜 50%의 비휘발성 성분을 갖는 수용액을 얻었다.
용액에 제조실시예 1 또는 2에서 제조한 와니스를 가하였다. 혼합물을 교반하면서 탈이온수(Ⅱ)로 희석하여 20%의 비휘발성 성분을 갖는 음극전착도료 조성물을 제조하였다.
150V의 전압에서 3분간 인산아연기제 처리제(GRANODINE SD2000, 닛뽄 페인트 주식회사)로 표면처리된 냉각압연 강판상에서 결과도료 조성물을 사용하여 전착도장을 수행하였다. 도막을 물로 세척하고 165℃에서 오븐에서 20분간 구워 막두께 20미크론인 경화막을 얻었다.
경화막의 평가결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00002
1) 도요발드윈(Toyo Baldwin)사 제품인 자동 점탄성측정기 RHEOVIBRON DDV-Ⅱ-EA를 사용하였다. 측정은 3℃/분의 온도상승속도로 11Hz에서 하였다.
2) 도막의 절단부분으로부터 전개된 녹의 최대폭으로 판단한 것.
◎ 1mm이하 ; ○ 1-2mm ; △ 2-3mm ; × 3mm이상
[실시예 3 및 4]
Figure kpo00003
수지와니스 A와 수지와니스 B를 스테인레스스틸 비이커에 취하고 충분히 혼합하였다. 아세트산망간과 아세트산을 가한후, 혼합물을 교반하면서 희석하여 50%의 비휘발성 성분을 갖는 수용액을 제공하였다.
용액에 제조실시예 3 또는 4에서 제조한 안료 페이스트를 가하였다. 혼합물을 교반하면서 탈이온수(II)로 희석하여 20%의 비휘발성 성분을 갖는 음극전착 에나멜을 제조하였다. 에나멜을 400메시 철망을 통하여 여과했을 때, 응집물이 수집되지 않았다,
실시예 1과 2에 사용된 냉각압연 강판상에 결과 에나멜을 사용하여 200V의 전압에 3분간 전착도장을 수행하였다. 도막을 물로 세척하고 165℃에서 20분간 오븐에 구워 20미크론의 막두께를 갖는 경화막을 얻었다. 시각으로 검사시 바늘구멍 및 응집물같은 이상이 관찰되지 않았다.
안정성을 평가하기 위하여, 스테인레스 비이커에 에나멜을 넣고 30±1℃로 유지된 수욕에서 계속 교반하면서 1개월간 숙성시켰다.
결과를 표 2에서 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00004
1) 400메시 철망(800㎠ 면적)을 통하여 에나멜액(총 2㎏)을 여과하였다. 결과잔사를 110℃에서 3시간동안 건조시키고 평량하였다.
◎ 1g이하
○ 1-4g
△ 4-10g
× 10g이상
2) 수직적으로 아니면 수평적으로 기판을 도료욕에 담그었다. 전착도장을 정의한대로 수행하였고, 결과경화막을 시각적으로 조사하여 100㎠당의 바늘구멍 및 응집물의 수를 세었다.
◎ 1이하
○ 1-5
△ 5-20
× 20이상

Claims (8)

  1. (A) 500내지 5,000의 분자량을 갖는 부타디엔의 부분적으로 에폭시화된 단일중합체 또는 공중합체와 지방족 아민으로부터 유도되고, 임의적으로 이어서 에틸렌계 불포화 중합가능 카르복실산과 반응시킨 3차 아미노기함유 막형성 중합체 100중량부 ; (B) 폴리페놀 폴리 글리시딜 에테르의 에틸렌계 불포화 중합가능 카르복실산과의 반응생성물 20 내지 100중량부 ; (C) 망간, 코발트 또는 구리의 산화물 또는 유기산염 원소상 금속으로서 0.005내지 1.0중량부 ; (D) 4차 암모늄기를 갖는 양이온성 수분산성 수지 5 내지 100중량부로 이루어지며, 상기 양이온성 수분산성수지는 (a) 500내지 5,000의 분자량을 갖는 부타디엔의 부분적으로 에폭시화된 단일중합체 또는 공중합체와 지방족 2차 아민으로부터 유도된 중합체 3차 아민의 산부가염과 (b) 모노-에폭시드 화합물을 반응시킴으로서 제조된 생성물이며 ; 상기 성분(A) 내지 (D)는 상기 성분(A)를 중화시키기에 충분한 유기산의 양을 포함하는 수성매체에 용해되거나 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 음극전착도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔의 부분적으로 에폭시화된 단일중합체 또는 공중합체는 요오드값 50 내지 500과 옥시란 산소함량 3 내지 12중량%에 해당하는 탄소-대-탄소 이중결합 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 3차 아민은 상기 부분적으로 에폭시화된 부타디엔 중합체 100g당 30 내지 300밀리몰의 양으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 모노 에폭시드는 페닐 글리시딜에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 클리시딜 메타아크릴레이트, 1,2-에폭시부탄 또는 포화 지방산의 글리시딜 에스테르인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 모노-에폭시드는 3차 아미노기에 대하여 0.4 내지 1.0당량의 양으로 상기 중합체 3차 아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 중합체 카르복실산은 아크릴산 또는 메타아크릴산인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(B)는 비스페놀 에폭시수지 또는 노볼락 에폭시수지의 아크릴산염 또는 메타아크릴산염인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 도료 조성물은 안료로 더 이루어지며, 상기 성분(D)와 상기 안료는 건조시 기준으로 1:1 내지 1:5 중량비의 비율로 안료 페이스트 조성물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
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