JP2686283B2

JP2686283B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP2686283B2
Application number: JP63144985A
Authority: JP
Inventors: 直純岩沢; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1988-06-13
Publication date: 1997-12-08
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JPH021858A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は光重合性組成物に関し、さらに詳しくは、基
材に対する付着性並びに耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜
を形成することができ、且つ未硬化塗膜は水又は希酸水
溶液で現像可能であるので特にプリント配線板製造用ソ
ルダレジストとして好適な光重合性組成物に関する。さ
らに本発明は上記光重合性組成物を用いた硬化塗膜の形
成方法に関する。

［従来の技術］従来から、プリント配線板等に部品をハンダ付けする
際に所望の部分以外へのハンダの付着を避けるため、ま
たプリント配線板表面の回路の保護を目的としてソルダ
レジストが施されている。ソルダレジストは多くの場
合、レジスト用組成物をシルクスクリーン印刷法等によ
り基板上に必要とするパターンを印刷した後に、加熱硬
化せしめるか、または紫外線等の活性光線により硬化せ
しめることにより施されているが、プリント配線の高密
度化に伴い、パターン形成精度の高い液状のフォトタイ
プのものが提案されている。即ち、液状の光重合性ソル
ダレジストをプリント配線板上にシルクスクリーン印
刷、ロールコーター塗装等により塗布し、加熱等により
指触乾燥せしめたレジスト膜上に、必要なパターンを描
いたフィルムを密着させ、紫外線等の活性光線を照射
し、露光部分を硬化せしめた後現像液をもちいて未露光
部を溶解除去してハンダメッキ用パターン及び回路保護
膜を形成している。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら従来のレジストは現像液として有機溶剤
を使用するものが主であり、一部に有機溶剤の代わりに
希アルカリ水溶液を使用するものが開発されている。現
像液として有機溶剤を使用するものは、火災などの危険
性、人体に対する毒性など安全衛生面の問題がある。一
方、現像液として希アルカリ水溶液を使用するレジスト
は、熱硬化型や有機溶剤現像型のものに比較して性能が
劣るという問題点がある。

［発明の開示］本発明者等は、上記した欠点を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の光重合性組成物をレジストイン
キとして用いることにより、希アルカリ液よりさらに安
全性の高い、全く無毒の水又は希酸水溶液を現像液とで
き、かつ従来の熱硬化型のものや有機溶剤現像型のレジ
ストに劣らない性能を有するレジスト膜をプリント回路
板等の基材上に形成し得ることを見出し本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明は、（ａ）樹脂1kg中に0.3〜10モルの重
合性不飽和基及び0.1〜３モルの下記式（Ｉ）［式中R₁は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もし
くはハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の
炭化水素基又は水素原子を示す。−Ｗは、を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
原子を示す。R₂、R₃及びR₄は、同一又は異なって、炭素
数１〜14の有機基を示す。またこれらR₂及びR₃又はR₂、
R₃及びR₄は一緒になって、これらが結合している窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環基を形成し
てもよい。］で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳
香族エポキシ樹脂誘導体および（ｂ）光重合開始剤を必須成分とする光重合性組成物
に係わる。また、本発明は、（Ａ）基材上に上記光重合
性組成物を塗布し未硬化塗膜を形成する工程、および
（Ｂ）該未硬化塗膜に活性光線を照射して塗膜を硬化せ
しめる工程を有することを特徴とする硬化塗膜の形成方
法に係わる。

本発明組成物における（ａ）成分である芳香族エポキ
シ樹脂誘導体は、樹脂中に重合性不飽和基及び前記式
（Ｉ）で表わされる非プロトン型オニウム塩含有基を有
する必要がある。

（ａ）成分である芳香族エポキシ樹脂誘導体を得るに
は芳香族エポキシ樹脂に重合性不飽和基および非プロト
ン型オニウム塩含有基を導入すればよい。重合性不飽和
基はオニウム塩の陽イオンとなるエポキシ樹脂に導入し
てもよいし、またオニウム塩の陰イオンとなる有機酸と
してアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル等の重合性不飽和基を有
するカルボン酸を使用することによって陰イオンに導入
してもよい。

上記芳香族エポキシ樹脂の代表例としては、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳
香族ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物または
これらのジグリシジエーテル化物と上記ビスフェノール
との重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレートまたはそれらの核ハロゲン化物などが挙
げられる。また、これらのエポキシ樹脂を安息香酸等で
部分的に変性したものも使用できる。芳香族エポキシ樹
脂は、樹脂中のエポキシ基含有量が樹脂1kgに対して0.1
モル以上であることが反応性の点から好ましく、また該
樹脂の分子量は特に制限はないが、レジストなどの塗膜
の指触乾燥性の点から重量平均分子量が約500以上、ま
た塗装作業性の点から重量平均分子量が約5000以下であ
ることが好ましい。

前記重合性不飽和基としては、例えばアクリロイル
基、メタクリロイル基、イタコネート基、マレエート
基、フマレート基、クロトネート基、アクリルアミド
基、メタクリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル
基等が挙げられる。

また前記非プロトン型オニウム塩含有基は、上記式
（Ｉ）で表わされるものであり、オニウム塩の窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子からβ位にある炭素原子
が２級の水酸基を有する基であることが必要である。こ
のような非プロトン型オニウム塩は、第４級アモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウム塩の
いずれかである。非プロトン型オニウム塩含有基におけ
る陽イオンの具体例を下記に示す。

［上記各式において、R₂、R₃及びR₄は、同一又は異な
って、炭素数１〜14の有機基を示す。またこれらR₂及び
R₃又はR₂、R₃及びR₄は一緒になって、これらが結合して
いる窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環
基を形成してもよい。］ R₂、R₃及びR₄で示される炭素数１〜14の有機基として
は、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はスルホニ
ウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでない限り
特に限定されるものではなく、例えば水酸基、アルコキ
シ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有していて
もよい炭素数１〜14の炭化水素基が一般に用いられる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアル
キル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びア
ラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香炭化水素基を例
示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよく、炭素数８個以下、好適には低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
iso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−もしくはtert−ブ
チル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ
る。上記シクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル
基としては、炭素数５〜８個のものが好ましく、例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。上記アリ
ール基には、フェニル、トルイル、キシリル基等が包含
される。また上記アラルキル基としては、ペンジル基が
好適である。

また異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化
水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基
（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒ
ドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオ
クチル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級アルコ
キシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチ
ル、iso−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、iso
−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基等を例示で
きる。

R₂及びR₃又はR₂、R₃及びR₄が一緒になって、これらが
結合している窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子と共
に形成される複素環基である場合の−Ｗとしては、下
記に示すものを例示できる。

また、上記（Ｉ）式におけるR₁で示される水酸基、ア
ルコキシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換しても
よい炭素数１〜８の炭化水素基としては、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂環式
又は芳香族炭化水素基を例示できる。これらのうち、ア
ルキル基及びアルケニル基が好ましく、これらの基は直
鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよく、特に低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
iso−プロピル、ｎ−、iso−、sec−もしくはtert−ブ
チル、ベンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル、２−メ
チルビニル基等が挙げられる。水酸基置換炭化水素基の
好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（特にヒド
ロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシ
ペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル基
等が挙げられる。アルコキシ基置換炭化水素基の好まし
い例としては、アルコキシアルキル基（特に低級アルコ
キシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチ
ル、iso−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、iso
−ブトキシエチル、tert−ブトキシエチル基等が挙げら
れる。エステル基置換炭化水素基の好ましい例として
は、低級アルコキシカルボニルアルキル基、低級アルコ
キシカルボニルアルケニル基等、具体的にはメトキシカ
ルボニルメチル、プロポキシカルボニルエチル、エトキ
シカルボニルプロピル、メトキシカルボニルブチル、メ
トキシカルボニルエチレニル、エトキシカルボニルエチ
レニル基等が挙げられる。ハロゲン原子置換炭化水素基
の好ましい例としては、具体的にはクロロメチル、ブロ
モメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、クロロエチル、クロロブチル基等が挙げられ
る。

前記（ａ）樹脂中の重合性不飽和基は、硬化性の観点
から樹脂固形分1kg当り0.3〜10モルの範囲にあるのが好
ましく、0.5〜５モルの範囲にあるのがより好ましい。
0.3モルより少なくなると、樹脂の硬化が不充分とな
り、一方逆に10モルより多くなると、硬化物の機械的物
性が低下する傾向となるので、いずれも好ましくない。

また、前記非プロトン型オニウム塩含有基は、樹脂固
形分1kg当り0.1〜３モルの範囲にあるのが好ましく、0.
3〜２モルの範囲にあるのがより好ましい。0.1モルより
少なくなると、硬化不足になる傾向となるので、好まし
くない、また逆に３モルより多くなると、硬化させて得
られる硬化物の耐水性が低下する虞れがあるので、好ま
しくない。

前記芳香族エポキシ樹脂中への重合性不飽和基の導入
は、従来公知の手段を採用することにより行ない得る。
例えば（ｉ）カルボキシル基とエポキシ基との付加反
応、（ii）水酸基とエポキシ基との付加反応が利用で
き、またエポキシ樹脂中に水酸基がある場合には、（ii
i）カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、（i
v）イソシアネート基と水酸基との付加反応、（ｖ）酸
無水物と水酸基とのハーフエステル化反応、（vi）エス
テル基と水酸基とのエステル交換反応等を利用し、エポ
キシ樹脂中の官能基と反応する官能基と重合性不飽和基
とを有する化合物を使用することにより行なうことがで
きる。

上記反応のうち、代表例として（ｉ）、（ii）および
（iv）について下記に述べる。

上記（ｉ）の反応に使用できる重合性不飽和基とカル
ボキシル基とを有する化合物としては、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、
マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキ
ルエステル等を例示できる。また上記（ii）の反応に使
用できる重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物とし
ては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアル
コール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重
合性不飽和基を有するモノアルコールが例示できる。ま
た上記（iv）の反応に使用できる重合性不飽和基とイソ
シアネート基とを有する化合物としては、上記重合性不
飽和基を有するモノアルコールとトリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物との等モル付加物やｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート等を付加させる方
法等も利用できる。

前記芳香族エポキシ樹脂中へのオニウム塩の導入は、
例えば下記方法（ａ）に従って行なうことができる。

（ａ）無溶剤又は不活性有機溶媒中にて、1,2−エポ
キシ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又はチ
オエーテル及び有機酸を同時に反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミン
を用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下のとおり
になる。

［式中は樹脂の基本部分を示し、R₁、R₂、R₃及びR₄
は前記に同じ］第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合には、
上記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、また第
３級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＳに置き換え且つ−R₄を削除すれ
ばよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は、約40
〜80℃の加熱下で行なわれ、１〜20時間程度で該反応は
完結する。

芳香族エポキシ樹脂中へのオニウム塩の導入は、無溶
剤又は不活性有機溶媒中にて、２−ハロゲノ−１−ヒド
ロキシエチル基を有する樹脂に第３級アミン、ホフフィ
ン又はチオエーテルを反応させた後、陰イオン交換によ
りハロゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれに有機酸
を反応させる方法によっても行なうことができる。

前記方法（ａ）および上記方法において用いられる不
活性有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のエーテルアルコール系溶剤、ジオキサン、エチレ
ングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤等を挙げることができる。

また、有機酸（HOCOR₁）としてはR₁が水酸基、アルコ
キシ基、エステル基又はハロゲン原子が置換していても
よい炭素数１〜８の炭化水酸基を示す陰イオンを生成す
る有機カルボン酸である限り、従来公知のものを広く使
用でき、具体的には酢酸、蟻酸、トリメチル酢酸、アク
リル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロト
ン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル、フ
マル酸モノエステル、イタコン酸モノメチルエステル等
が例示される。これらの中でも、特に解離定数（pka
値）が１×10^-5以上のものが好適である。

本発明における（ｂ）成分である光重合開始剤として
は通常公知のものが用いられ、例えばベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、エオシン、チオニン、ジアセチ
ル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロルアントラ
キノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、Ｐ−イソプロピルα−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシア
セトフェノン、１−ヒドロキシ１−シクロヘキシルアセ
トフェノル、2,2−ジメトキシ２−フェニルアセトフェ
ノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパノン、チオキサントン、ベンゾフェノンなどが
適用でき、これらの使用量は樹脂成分（固形分）100重
量部に対して0.1〜10重量部の範囲がよく、0.1重量部よ
り少なくなると硬化性が低下する傾向があり、10重量部
より多くなると硬化皮膜の機械的強度が劣化する傾向が
ある。

本発明組成物は、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の
みからなっていてもよいが、通常、塗装性などの点から
有機溶剤型として使用されるか、或は樹脂作成時の溶媒
として水混和性の溶媒を使用し、得られる樹脂液に水を
加えるか、又は水中に配合することによって、水溶液乃
至水分散液の形態で使用される。

上記溶媒としては、本発明における（ａ）成分および
（ｂ）成分を溶解ないしは分散出来るものであればとく
に制限は無いが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコールエーテル
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノ
ール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；水などが挙げられる。これらの溶媒は単独または混
合して使用出来、その使用量は組成物の塗布方法などに
より適宜調整する。

また本発明組成物には必要に応じて、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属
水酸化物；ニッケル、銅、モリブデン、鉛、鉄、クロ
ム、マンガン、スズ、コバルトから選ばれた金属の水酸
化物、有機酸塩およびアルコキシドなどの熱硬化におけ
る硬化触媒を配合してもよい。これら硬化触媒の添加量
は（ａ）成分である芳香族エポキシ樹脂誘導体100重量
部に対して10重量部以下、さらには0.1〜５重量部の範
囲が好ましい。

また、本発明組成物には、さらに着色顔料、体質顔
料、防錆顔料、染料、熱可塑性重合体、多官能性ビニル
単量体又はオリゴマー、その他レベリング剤、消泡剤、
タレ止め剤等の各種添加剤を配合してもよい。着色顔
料、体質顔料、防錆顔料、染料としてはインキ、塗料の
分野で通常用いられるものが使用でき、本発明組成物の
固形分中50重量％以下、さらには30重量％以下の範囲配
合することが好ましい。また、多官能性ビニル単量体又
はオリゴマーとしては、例えばトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
（メタ）アクリレート、ノルボルネンジ（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アク
リレート等が挙げられ、これらの多官能性ビニル単量体
又はオリゴマーや熱可塑性重合体の配合量は本発明組成
物の固形分中30重量％以下の範囲で使用することが好ま
しい。

かくして得られる本発明の光重合性組成物は基材上に
スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装、シル
クスクリーン印刷等の通常の方法に従い乾燥膜厚で通常
10〜100μｍとなるよう塗布される。また、塗布された
未硬化塗膜は紫外線等の活性光線を10mj/cm²〜500mj/cm
²、好ましくは50mj/cm²〜200mj/cm²照射することによっ
て硬化せしめられる。

露光機としては、従来から紫外線等、活性光線硬化用
に使用されているものを用いることができ、例えば、超
高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等が挙げられる。また
光硬化された塗膜に、さらに加熱処理を施してもよく、
例えば約120〜180℃で10〜60分間加熱処理を行なうこと
によって樹脂中に残存する不飽和基の熱重合、不飽和基
と水酸基との付加反応が起り高い架橋密度の塗膜が形成
されると同時に塗膜中の親水性のオニウム塩基が熱分解
し疎水化するために耐熱性、耐薬品性が向上する。

基材上にパターンを有する保護被膜を形成する場合、
例えば回路板にパターンを有するレジスト塗膜を形成す
る場合、基材上に形成された未硬化塗膜を例えば100℃
以下の温度で指触乾燥せしめた後、該塗膜にパターンを
描いたフィルム（フォトマスク）を介して活性光線を照
射し、ついで水又は３重量％以下の濃度の無機酸又は有
機酸の希酸水溶液にて塗膜の現像を行ない、未露光部分
を溶出・除去を行なえばよい。また、塗膜性能を向上さ
せるため前述の加熱処理を行なうことが好ましい。本発
明方法によってハンダメッキ性、耐熱性、耐薬品性、基
材に対する付着性に優れたレジスト膜が得られる。

本発明組成物を使用することによって、基材に対する
付着性並びに耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成する
ことができ、また、パターンを有するレジスト膜を形成
する場合には、未硬化塗膜は無害な水ないしは希酸水溶
液で現像可能であるため安全衛生上の問題が解決できる
ものである。また、本発明方法によって得られるレジス
ト膜はソルダレジストとしてハンダメッキ性に優れた性
能を示す。

［実施例］以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにす
る。尚、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。

芳香族エポキシ樹脂誘導体の製造製造例１エピコート154（注１） 500 部アクリル酸 180 部テトラエチルアンモニウムプロマイド 1.0部ハイドロキノン 0.5部をエチレングリコールモノブチルエーテル250部の入っ
たフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で５時間加
熱して樹脂酸価0.5のエポキシエステル溶液を得た。こ
の溶液を約50℃に冷却した後、N,N−ジメチルエタノー
ルアミン36部、酢酸24部を加え、70℃で６時間反応させ
て固形分75％の樹脂溶液Ａ−１を得た。この樹脂は固形
分において重合性不飽和基 3.4 モル/kg 第４級アルミニウム塩 0.55モル/kg を有していた。

（注１）エピコート154…油化シェルエポキシ社製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約50
0、エポキシ当量約174。

製造例２エピコート190S80（注２） 500 部アクリル酸 171 部チオジグリコール 122 部メトキシハイドロキノン 0.5部をジエチレングリコールモノエチルエーテル350部の入
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、70℃で10時間加
熱して固形分69％の樹脂溶液Ａ−２を得た。この樹脂は
固形分において重合性不飽和基 3.0 モル/kg 第３級スルホニウム塩 1.26モル/kg を有していた。

（注２）エピコート190S80…油化シェルエポキシ社製、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約
1100、エポキシ当量約210。

製造例３エピコート1004（注３） 500 部アクリル酸 25 部テトラエチルアンモニウムブロマイド 1.0部ハイドロキノン 0.3部をメチルイソブチルケトン200部の入ったフラスコ中に
配合、溶解させ、ついで100℃で８時間加熱反応させて
樹脂酸価0.3のエポキシエステル溶液を得た。この溶液
を約30℃まで冷却した後、トリエチルアミン17.5部、酢
酸10部を加え、40℃で10時間反応させて固形分73％の樹
脂溶液Ａ−３を得た。この樹脂は固形分において重合性不飽和基 0.63モル/kg 第４級アンモニウム塩 0.31モル/kg を有していた。

（注３）エピコート1004…油化シェルエポキシ社製、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量約2000、
エポキシ当量約960。

製造例４トリグリシジルイソシアヌレート 500 部（エポキシ当量190）メタクリル酸 86 部ハロドロキノン 0.5部テトラエチルアンモニウムクロライド 1.0部をエチレングリコールモノブチルエール250部の入った
フラスコ中に配合、溶解させ、ついで120℃で４時間反
応させて樹脂酸価0.5のエポキシエステル溶液を得た。
この溶液を約50℃まで冷却した後、トリフェニルホスフ
ィン227部、N,N−ジメチルエタノールアミン72部、アク
リル酸117部を加え70℃で10時間反応させて固形分80％
の樹脂溶液Ａ−４を得た。この樹脂は固形分において重合性不飽和基 2.5 モル/kg 第４級オニウム塩 1.55モル/kg （ホスホニウム塩＋アンモニウム塩）を有していた。

製造例５トリレンジイソシアネート174部をフラスコ中に配合
し、このものに２−ヒドロキシエチルアクリレート116
部を約20℃で２時間かけて滴下した後、30℃に３時間保
持して付加物Ｂ−１を得た。

ジエチレングリコールジメチルエーテル200部、メチ
ルアミルケトン200部の入ったフラスコ中に下記混合物
を配合、溶解させた。

エピコート154 500 部アクリル酸 108 部ハイドロキノン 0.7部テトラエチルアンモニウムブロマイド 1.5部次いで、このものを110℃で４時間加熱して樹脂酸価
0.8のエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約50℃
に冷却し、上記で得た付加物Ｂ−１を290部加え、約90
℃で５時間反応させた。得られた反応物溶液を赤外線分
光分析を行なったところイソシアネート基は検出され
ず、イソシアネート基が完全に消費されていた。かくし
て得られた反応物溶液を約50℃まで冷却し、チオジグリ
コール172部、アクリル酸101部を加え、80℃で３時間反
応させて固形分74.5％の樹脂溶液Ａ−５を得た。この樹
脂は固形分において重合性不飽和基 3.3 モル/kg 第３級スルホニウム塩 1.20モル/kg を有していた。

比較製造例１製造例２においてアクリル酸171部のかわりにアクリ
ル酸10部、酢酸134部を使用する以外は同様行ない、固
形分68.5％の樹脂溶液Ｃ−１を得た。この樹脂は固形分
において重合性不飽和基 0.18モル/kg 第３級スルホニウム塩 1.30モル/kg を有していた。

比較製造例２エピコート1004 500 部アクリル酸 34 部トリエチルアミン 4.4部をメチルイソブチルケトン200部の入ったフラスコ中に
配合、溶解させた後、70℃で８時間反応させて固形分73
％の樹脂溶液Ｃ−２を得た。この樹脂は固形分において重合性不飽和基 0.88モル/kg 第４級アンモニウム塩 0.08モル/kg を有していた。

比較製造例３エピコート154 500 部アクリル酸 108 部 70％ギ酸 92.4部 30％トリメチルアミン 572 部ハイドロキノン 0.5部をエチレングリコールモノブチルエーテル300部の入っ
たフラスコ中に配合、溶解させた後、40℃で15時間反応
させて固形分54％の樹脂溶液Ｃ−３を得た。この樹脂は
固形分において重合性不飽和基 1.8 モル/kg 第４級アンモニウム塩 3.44モル/kg を有していた。

比較製造例４スチレン 35 部メチルメタクリレート 25 部アクリル酸 40 部ｔ−ブチルパーオクトエート３部上記混合物を110℃に加熱した２−エトキシエチルア
セテート145部中に２時間かけて滴下し、同温度で８時
間保持した。得られたアクリル樹脂は、酸価:312、ガラ
ス転移温度（以下「Tg」と略す）:104℃、数平均分子量
（以下単に「分子量」と略す）:16,000であった。

次いで、上記樹脂溶液にグリシジルメタクリレート45
部、テトラエチルアンモニウムブロマイド0.1部及びハ
イドロキノン0.05部を加え、110℃で４時間反応せしめ
樹脂酸価92を有する固形分50％の樹脂溶液Ｃ−４を得
た。この樹脂は固形分において重合性不飽和基 2.2 モル/kg を有していた。

実施例１樹脂溶液Ａ−１ 135部、α−ヒドロキシイソブチル
フェノン３部、フタロシアニングリーン0.5部、及びモ
ダフロー（米国モンサント社製表面調整剤）1.5部をテ
ストロールで混練し本発明の光重合性組成物を得た。

かくして得られた組成物をインキとして用い、このも
のを予めエッチングした銅スルーホールプリント配線板
上に乾燥膜厚で15〜20μになるようにシルクスクリーン
法で塗布し、70℃で10分間予備加熱したのち、現像性評
価のためにはポリエチレンテレフタレートフィルムを介
して、またその他の試験のためには該フィルムなしに40
0mj/cm²と800mj/cm²の光量を露光した。かくして得られ
たレジスト膜につき各種性能試験を行なった。その結果
を後記表−２に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜４後記表−１に示す配合に基づいて実施例１と同様にし
て光重合性組成物を調製し、試験に供した。得られたレ
ジスト膜の試験結果を後記表−２に示す。

なお、表−１における註は下記のとおりである。

＊１モダフロー：米国モンサント社製、表面調整剤。

＊２ FC＃430:英国3M社製、フッ素系表面調整剤。

＊３ AC−300:共栄社油脂製、表面調整剤。

表−２における試験は下記の試験方法に従って行なっ
た。

［試験方法］現像性：現像液として上水（比較例４においてのみ現像液として1.5％Na₂CO₃水溶液を使用）を25℃でスプレー圧2kg/cm²で露光後のレジスト膜上に所定時間（90 秒と180秒）スプレーして行った。

◎スルーホールの穴の中まで完全に現像できる。

○基板表面は完全に現像できる。

△基板表面にも現像出来ない箇所あるいは現像液による浸食、膨潤等により、画線の欠陥を生じる。

×ほとんど現像されない。

以下の試験（初期密着性、耐酸性、耐ハンダメッキ
性、耐熱水浸漬後付着性）については、レジスト膜を露
光（400mj/cm²）後、さらに140℃で30分間加熱した後に
行なった。

初期密着性:JISD−０−202の試験法に従いテストピースに1mm間隔で100ケのゴバン目状のカットを入れ、次いでセロファン粘着テープでピーリングを行ない、ハクリを生じていない桝目の数を分子に、もとの桝目の数（100ケ）を分母として表わした。

耐酸性：レジスト膜上に1N−H₂SO₄水溶液3mlをスポット状に置き、60℃の乾燥器中１時間放置後、目視により評価した。

◎塗膜状態に全く変化のないもの。

○塗膜状態にわずかな膨潤、変色の認められるもの。

△塗膜状態に明らかな変色が認められるもの。

×塗膜が溶解ないしハクリしたもの。

耐ハンダメッキ性:JISC−6481の試験法に従いテストピースを260℃のハンダ浴に10秒フロートさせるのを１サイクルとし、目視により評価。密着テスト法は初期密着性に同じ。

耐熱水浸漬後付着性：テストピースを100℃の沸騰水に２時間浸漬後、初期密着性の試験と同様に試験した。

貯蔵安定性：実施例および比較例の光重合性組成物10 0ccをガラスビンに入れ、密閉して30℃の暗所に放置し、著しい増粘ないしはゲル化の生じる時間を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）樹脂1kg中に0.3〜10モルの重合性
不飽和基及び0.1〜３モルの下記式（Ｉ）［式中R₁は、水酸基、アルコキシ基、エステル基もしく
はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭
化水素基又は水素原子を示す。−Ｗは、を示す。ここでＺは窒素原子又はリン原子を、Ｙは硫黄
原子を示す。R₂、R₃及びR₄は、同一又は異なって、炭素
数１〜14の有機基を示す。またこれらR₂及びR₃又はR₂、
R₃及びR₄は一緒になって、これらが結合している窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複数環基を形成し
てもよい。］で表わされる非プロトン型オニウム塩含有
基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体および（ｂ）光重合開始剤を必須成分とする光重合性組成物。
【請求項２】（Ａ）基材上に請求項１記載の組成物を
塗布し未硬化塗膜を形成する工程、および（Ｂ）該未硬化塗膜に活性光線を照射して塗膜を硬化
せしめる工程を有することを特徴とする硬化塗膜の形成
方法。
【請求項３】基材上に形成された塗膜を指触乾燥せしめ
た後、該塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射
し、ついで水又は希酸水溶液にて塗膜の現像を行ない、
未露光部分を溶出・除去することを特徴とする請求項２
記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項４】（Ｂ）工程後、（Ｃ）活性光線照射による
硬化塗膜を加熱処理する工程を有することを特徴とする
請求項２記載の硬化塗膜の形成方法。
【請求項５】基材上に形成された塗膜を指触乾燥せしめ
た後、該塗膜にフォトマスクを介して活性光線を照射
し、ついで水又は希酸水溶液にて塗膜の現像を行ない、
未露光部分を溶出・除去した後、加熱処理を行なうこと
を特徴とする請求項４記載の硬化塗膜の形成方法。