JP2000191959A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛等の、環境汚染の原因となる恐れのある防
錆顔料を用いることなく、高い耐食性を有する塗膜が得
られるカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 カルシウムおよび／または亜鉛を含む、
亜リン酸塩またはケイ酸化合物からなる防錆剤およびス
ルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含
有するカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
組成物に関し、特に鉛を含まないカチオン電着塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料は、耐食性、つきまわり性に優
れており、均一な塗膜を形成させることができるため、
自動車の車体、部品用プライマーを中心に広く使用され
ている。特に、カチオン電着塗料は、耐食性の観点か
ら、広く用いられるようになっている。カチオン電着塗
料において、高い耐食性を得るために、塩基性ケイ酸鉛
などの鉛化合物などの防錆顔料が使用されてきた。しか
しながら、近年、鉛化合物の持つ毒性による環境汚染問
題等により、その使用が制限されるようになり、いわゆ
る鉛フリーカチオン電着塗料が必要とされるようにな
り、鉛化合物に代わる防錆顔料が求められるようになっ
てきた。

【０００３】このようなものとして、リン酸系顔料、モ
リブデン酸系顔料、ホウ酸系顔料などが検討されている
が、鉛化合物を使用した場合と比較して防錆性が低いと
いう問題点を有する。 この他に、特開平２−２７９７
７３号公報には酸化鉄、特開平４−３２５５７２号公報
には銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニ
ウム、マンガン、ジルコニウム、スズ、鉄、特開平５−
１４０４８７号公報には水酸化ビスマス／スズ、水酸化
セリウム／スズ、水酸化ニッケル／スズ、特開平５−２
３９３８６号公報にはランタン化合物、特開平５−２４
７３８５号公報にはビスマス化合物／スズ、さらに特開
平６−２２０３７１号公報にはタングステン化合物の使
用が開示されているが、いずれも、耐食性は十分なもの
でなかった。また、これらの材料の中には重金属が多く
含まれており、その安全性について確認がとれていない
ものが存在する。また、硬化剤としてブロックイソシア
ネートを用いる従来のカチオン電着塗料では、鉛化合物
は硬化触媒としても作用するものと考えられており、こ
れを系から除くことにより、元々の硬化触媒である錫化
合物を増量しなければならないという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉛のみなら
ず、環境汚染の原因となる恐れのある防錆顔料を用いる
ことなく、高い耐食性を有する塗膜が得られるカチオン
電着塗料組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】カルシウムおよび／また
は亜鉛を含む、亜リン酸塩またはケイ酸化合物からなる
防錆剤およびスルホニウム基とプロパルギル基とを持つ
樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料組成物であり、
それによって上記課題を解決することができる。

【０００６】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カル
シウムおよび／または亜鉛を含む、亜リン酸塩またはケ
イ酸化合物からなる防錆剤を含有している。上記防錆剤
がケイ酸化合物である場合には、カルシウムおよび亜鉛
はケイ酸の塩として含まれているものの他に、シリカや
ゼオライトのような担体に担持されている形態をとって
いても構わない。上記防錆剤の具体例として、例えば、
亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、亜リン
酸亜鉛、カルシウム担持シリカおよびカルシウム担持ゼ
オライトなどを挙げることができる。上記非金属防錆剤
は単独で使用してもよいが、２種以上併用してもよい。
環境保護の立場からすれば、重金属は成分として含まれ
ない方がいいので、カルシウムを含む、亜リン酸塩また
はケイ酸化合物からなる防錆剤を用いることが最も好ま
しい。

【０００７】本発明のカチオン電着塗料組成物における
上記防錆剤の含有量はカチオン電着塗料組成物固形分に
対して０．１〜３５重量％であることが好ましく、さら
に好ましくは０．５〜２５重量％である。上記防錆剤の
含有量が０．１重量％より少量である場合は、得られる
塗膜の耐食性および防錆性が不十分であり、３５重量％
より多量である場合は、得られる塗膜の物性が低下する
恐れがある。

【０００８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、スル
ホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含有
している。上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中
にスルホニウム基およびプロパルギル基の両者を持って
いてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分
子中にスルホニウム基またはプロパルギル基のいずれか
一方だけを持っていてもよい。この後者の場合には、樹
脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全て
を持っている。すなわち、上記樹脂組成物は、スルホニ
ウム基およびプロパルギル基を持つ樹脂からなるか、ス
ルホニウム基だけを持つ樹脂およびプロパルギル基だけ
を持つ樹脂の混合物からなるか、または、これらすべて
の混合物からなるものであってもよい。本発明で用いら
れるカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂組成物は、
上述の意味においてスルホニウム基とプロパルギル基と
を持つ。

【０００９】上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の
水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で
一定以上の電圧または電流を与えられると、電極上で電
解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不
導体化することができる。本発明で用いられるカチオン
電着塗料組成物は、このことにより高度のつきまわり性
を発揮することができるものと考えられる。

【００１０】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電
着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギ
ル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換する
ことができる。

【００１１】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の骨格となる樹脂としては、特に限定され
るものではないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上
のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、具体的に
は、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、
ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポ
キシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエ
ポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹
脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又
はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリ
エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのうち、硬
化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレー
トが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノ
エポキシ樹脂であってもかまわない。

【００１２】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂か
らなり、数平均分子量は、５００〜２００００である。
数平均分子量が５００未満であると、カチオン電着塗装
の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると被塗物表
面で良好な被膜を形成することができない。樹脂骨格に
応じてより好ましい数平均分子量を設定可能であり、例
えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０
００であることが好ましい。

【００１３】上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有
量は、後述するスルホニウム基およびプロパルギル基の
含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分
１００ｇあたり５〜４００ｍｍｏｌである。５ｍｍｏｌ
／１００ｇ未満であると、十分なつきまわり性や硬化性
を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪
くなる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、被塗物
表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の
含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含
有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂
の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５〜２５
０ｍｍｏｌであることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏ
ｌが更に好ましい。

【００１４】上記樹脂組成物の持つプロパルギル基は、
上述のようにアレン結合に変換されることにより反応性
を向上させ、硬化系を構成することができる。また、理
由は不明であるが、スルホニウム基と併存することによ
り、カチオン電着塗料組成物のつきまわり性を一層向上
させることができる。

【００１５】上記樹脂組成物の持つプロパルギル基の含
有量は、後述するスルホニウム基およびプロパルギル基
の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形
分１００ｇあたり１０〜４９５ｍｍｏｌである。１０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、十分なつきまわり性や
硬化性を発揮することができず、４９５ｍｍｏｌ／１０
０ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合
の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロ
パルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてよ
り好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラッ
クフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型
エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあ
たり２０〜３９５ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００１６】また、上記樹脂組成物の持つスルホニウム
基およびプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物固
形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下である。５００
ｍｍｏｌを超えると、樹脂が実際には得られなかった
り、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂
組成物の持つスルホニウム基およびプロパルギル基の合
計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい
含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹
脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好まし
い。

【００１７】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド
化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセ
チレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化さ
れるプロパルギル基の含有量はは、樹脂組成物固形分１
００ｇあたり０．１〜４０ｍｍｏｌであることが好まし
い。０．１ｍｍｏｌ未満であると、アセチリド化による
効果が十分発揮されず、４０ｍｍｏｌを超えると、アセ
チリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に
応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。

【００１８】上記アセチリド化されたプロパルギル基に
含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれ
ば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移
金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性
を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性か
ら、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組
成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量
は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍ
ｏｌであることがより好ましい。

【００１９】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化
することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することがで
きる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解
又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がな
く、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可
能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由
に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸
塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして
電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオン
が限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理やカ
チオン電着塗料の設計が容易となる。

【００２０】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を
含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性
が高いので硬化性を一層向上させることができる。

【００２１】上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述
するプロパルギル基および炭素−炭素二重結合の含有量
の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあた
り１０〜４８５ｍｍｏｌが好ましい。１０ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、添加により十分な硬化性を発揮す
ることができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える
と、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性
に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結
合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好まし
い含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ
樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０
〜３７５ｍｍｏｌであることが好ましい。

【００２２】上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、
上記プロパルギル基および炭素−炭素二重結合の合計含
有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり８０〜４５０
ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましい。８０ｍｍｏｌ
未満であると硬化性が不十分となるおそれがあり、４５
０ｍｍｏｌを超えるとスルホニウム基の含有量が少なく
なり、つきまわり性が不十分となるおそれがある。上記
プロパルギル基および炭素−炭素二重結合の合計含有量
は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を
設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合
には、１００〜３９５ｍｍｏｌであることがより好まし
い。

【００２３】また、上記炭素−炭素二重結合を含有する
場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基および炭素
−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１０
０ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂が実際には得られなか
ったり、目的とする性能が得られないことがある。上記
スルホニウム基、プロパルギル基および炭素−炭素二重
結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、よ
り好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラッ
クフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型
エポキシ樹脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であるこ
とがより好ましい。

【００２４】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つの
エポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応
する官能基およびプロパルギル基を有する化合物を反応
させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得
る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を
持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフ
ィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入す
る工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。

【００２５】上記エポキシ基と反応する官能基およびプ
ロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」
と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基
等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とを
ともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロ
パルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることが
できる。これらのうち、入手の容易性および反応の容易
性から、プロパルギルアルコールが好ましい。

【００２６】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を
持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ
基と反応する官能基および炭素−炭素二重結合を有する
化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化
合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）として
は、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と
反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有す
る化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応
する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリ
ルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反
応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フ
マル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ
ル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール
酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大
豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

【００２７】上記工程（ｉ）においては、上記一分子中
に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に
上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を持つ
エポキシ樹脂組成物を得るか、または、上記化合物
（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応さ
せてプロパルギル基および炭素−炭素二重結合を持つエ
ポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）
においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と
は、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、また
は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反
応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエ
ポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有す
るエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。

【００２８】上記工程（ｉ）において、上記化合物
（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の
配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すれ
ばよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素
二重結合の含有量となるように設定すればよい。

【００２９】上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温
または８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に
応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公
知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポ
キシ当量の測定により確認することができ、得られた樹
脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された
官能基を確認することができる。このようにして得られ
る反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つまた
は複数持つエポキシ樹脂の混合であるか、または、プロ
パルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つまたは複数持
つエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程
（ｉ）によりプロパルギル基、または、プロパルギル基
および炭素−炭素二重結合を持つ樹脂組成物が得られ
る。

【００３０】工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）
で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中
の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させ
て、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入
は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてス
ルフィドの導入およびスルホニウム化を行う方法や、ス
ルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩
化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、
導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要
によりアニオン交換を行う方法等により行うことができ
る。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／
酸混合物を使用する方法が好ましい。

【００３１】上記スルフィドとしては特に限定されず、
例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフ
ィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフ
ィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジ
ヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフ
ェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタ
メチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパ
ノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げ
ることができる。

【００３２】上記酸としては特に限定されず、例えば、
ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメ
チロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセ
チルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げる
ことができる。

【００３３】上記スルフィド／酸混合物における上記ス
ルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でス
ルフィド／酸＝１００／６０〜１００／１００程度が好
ましい。

【００３４】上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記
工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹
脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含量になる
ように設定された所定量の上記スルフィドおよび上記酸
との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モル
の水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行
うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下と
なることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中の
スルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行う
ことができる。スルフィドの導入後にスルホニウム化反
応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。ま
た、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の
後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解
を防止することができる。

【００３５】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド
化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル
基を持つエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させ
て、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基
をアセチリド化する工程によって行うことができる。上
記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属
化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリ
ウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。
具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、ア
セチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトン
バリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これ
らのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が
好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好
ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易
性に鑑み、好適である。

【００３６】プロパルギル基の一部をアセチリド化する
反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間であ
る。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色すること
や、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失
等により確認することができる。かくして、樹脂組成物
中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反
応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生
成物は、一般には、プロパルギル基の一つまたは複数が
アセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。この
ようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド
化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）
によってスルホニウム基を導入することができる。

【００３７】なお、エポキシ樹脂組成物の持つプロパル
ギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉ
ｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工
程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う
方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有
利である。

【００３８】このようにして、プロパルギル基およびス
ルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プ
ロパルギル基の一部がアセチリド化したものを持つ樹脂
組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造す
ることができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発
性を有するが、本発明の製造方法は、水性媒体中で実施
され、水性組成物として目的物質を得ることができるの
で、安全上の問題は発生しない。

【００３９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上述
の樹脂組成物を含有している。本発明のカチオン電着塗
料組成物には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有する
ので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化
性のさらなる向上のために使用してもよい。このような
硬化剤としては、例えば、プロパルギル基および炭素−
炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合
物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシド
やペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、
プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化
合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合
物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができ
る。

【００４０】また、本発明のカチオン電着塗料組成物に
は、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、
硬化反応条件により、さらに硬化性を向上させる必要が
ある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属
化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物とし
ては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、
シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢
酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることがで
きる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料組成
物樹脂固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであ
ることが好ましい。

【００４１】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ア
ミンを配合することができる。上記アミンの配合によ
り、電着過程における電解還元によるスルホニウム基の
スルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては
特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能および多
官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等の
アミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水
溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；
モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分
散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒド
ロキシアミンが好ましい。

【００４２】上記アミンは、直接、本発明のカチオン電
着塗料組成物中に配合することができる。従来の中和型
アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加
すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の
安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このよ
うな浴安定性の阻害が生じることはない。

【００４３】上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料
組成物樹脂固形分１００ｇあたり、０．３〜２５ｍｅｑ
が好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つ
きまわり性に対して十分な効果を得ることができず、２
５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を
得ることができず不経済である。より好ましくは、１〜
１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００４４】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ま
た、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合すること
ができる。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物の配
合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物としては、樹脂組成物
固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ｍｍｏ
ｌ、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ｍｍｏｌおよび
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基お
よびプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５
ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜
２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族
炭化水素基および炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端
に有する有機基およびプロパルギル基の合計含有量が樹
脂組成物固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であ
るものを挙げることができる。

【００４５】上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、カチ
オン電着塗料組成物樹脂固形分１００ｇあたり、スルホ
ニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、炭素数８〜２４の、不飽
和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基
１０〜３００ｍｍｏｌおよびプロパルギル基および炭素
数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計
１０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、スルホニウム
基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基およびプロパルギル基および
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の
合計含有量が、カチオン電着塗料組成物樹脂固形分１０
０ｇあたり、５００ｍｍｏｌ以下であり、上記炭素数８
〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪
族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料組成物樹
脂固形分の３〜３０重量％であることが好ましい。

【００４６】上記カチオン電着塗料組成物に対して、脂
肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、スル
ホニウム基が５ｍｍｏｌ／１００ｇ未満であると、十分
なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、ま
た、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１
００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くな
る。また、炭素数８〜２４の、不飽和二重結合を鎖中に
含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ｍｍｏｌ／１
００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不十分であり、
３５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取
扱性が困難となる。プロパルギル基および炭素数３〜７
の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組
み合わせて使用する場合であっても、十分な硬化性を発
揮することができず、３１５ｍｍｏｌ／１００ｇを超え
ると、耐衝撃性の改善が不十分となる。スルホニウム
基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでい
てもよい脂肪族炭化水素基およびプロパルギル基および
炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の
合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００
ｍｍｏｌ以下である。５００ｍｍｏｌを超えると、樹脂
が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られ
ないことがある。

【００４７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられ
るその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分
としては特に限定されず、例えば、着色顔料、顔料分散
樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料
用添加剤等を挙げることができる。

【００４８】上記着色顔料としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料；カオリン、クレー、タルク
等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用される
もの等を挙げることができる。本発明のカチオン電着塗
料組成物において、上記着色顔料を用いる場合は、上記
着色顔料と上記防錆剤との合計配合量が、カチオン電着
塗料組成物固形分に対して５０重量％以下であることが
好ましい。

【００４９】上記顔料分散樹脂は、上記着色顔料をカチ
オン電着塗料組成物中に安定して分散させるために用い
られる。上記顔料分散樹脂としては、特に限定されるも
のではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用
することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不
飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。
このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔
料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂
とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得ら
れる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応さ
せるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸および水酸基含有
二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法
等により得ることができる。

【００５０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、
水に溶解又は分散すること等により得ることができる。
カチオン電着塗装に用いる場合には、不揮発分が１０〜
３０％の浴液となるように調製されることが好ましい。
また、カチオン電着塗料組成物中のプロパルギル基、炭
素−炭素二重結合およびスルホニウム基の含有量が、上
述の樹脂組成物の範囲を逸脱しないように調製されるこ
とが好ましい。

【００５１】本発明におけるカチオン電着塗料組成物の
硬化温度は、１３０〜２２０℃に調整されていることが
好ましい。硬化温度が１３０℃より低温である場合は、
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて得られた塗膜
の上にさらに塗装を行って得られる複層塗膜の平滑性が
低下する恐れがある。硬化温度が２２０℃より高温であ
る場合は、上記複層塗膜の硬化性が低下することによる
塗膜性能の低下や、上塗り塗料を塗装した後の多層塗膜
の色差が発生したりする恐れがある。

【００５２】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
て電着塗装を行う場合、被塗物としては導電性のあるも
のであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アル
ミニウム板およびこれらを表面処理したもの、これらの
成型物等を挙げることができる。

【００５３】電着塗装はカチオン電着塗料組成物に被塗
物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４
５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満で
あると電着が不十分となり、４５０Ｖを超えると、消費
電力が大きくなり、不経済である。本発明の組成物を使
用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程にお
ける急激な膜厚の上昇を生じることなく、被塗物全体に
均一な被膜を形成することができる。上記電圧を印加す
る場合のカチオン電着塗料組成物の浴液温度は、通常、
１０〜４５℃が好ましい。一方、電圧を印加する時間
は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分と
することができる。

【００５４】上記電着過程においては、上記被塗物を陰
極として陽極との間に電圧を印加し、析出させた被膜
に、電圧を更に印加することにより、上記被膜の単位体
積あたりの電気抵抗値を増加させることができる。

【００５５】このようにして得られる電着被膜は、電着
過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６
０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０分間
焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了すること
ができる。なお、このようにして得られた電着被膜を硬
化させずその上に、後述する中塗り塗料を塗装する、い
わゆるウェット・オン・ウェットによって、中塗り未硬
化塗膜を形成し、両未硬化塗膜を同時に加熱することに
より複層塗膜を得る２コート１ベーク方式を行うことも
可能である。

【００５６】本発明のカチオン電着塗料組成物を使用し
た場合、硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好
ましい。１０μｍ未満であると、防錆性が不十分であ
り、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。

【００５７】本発明のカチオン電着塗料組成物から得ら
れた硬化塗膜が形成された被塗物は、目的に応じて必要
な中塗りおよび／または上塗りを更に施すことができ
る。例えば、被塗物が自動車用外板の場合には、中塗り
塗料として、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイ
ク性、耐候性などの自動車中塗りとして必要な性能を有
しているものであり、バインダーと硬化剤とを含んだ熱
硬化型のものが一般的に用いられる。上記バインダーと
しては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂およびエポキシ樹脂を挙げることができる。
上記硬化剤としては、上記バインダーが有する硬化性官
能基に応じて、種々のものを選択することができ、例え
ば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、脂肪
族多価カルボン酸およびその無水物、エポキシ樹脂など
を挙げることができる。上記中塗り塗料は溶剤、水性ま
たは水分散型、粉体などの種々の形態をとることができ
る。

【００５８】一方、上塗り塗料としては、通常、自動車
用の上塗り塗料として、仕上り外観（鮮映性、平滑性、
光沢など）、耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性
など）、耐薬品性、耐水性、耐湿性、硬化性などに優れ
た性質を有しているものを使用することが好ましい。こ
のようなものとして、１コートソリッドとして用いられ
るソリッドカラー塗料や、２コート１ベーク塗装法によ
って塗装することができるベース塗料およびクリア塗料
を挙げることができる。これらの上塗り塗料は、バイン
ダーと硬化剤とを含んだ熱硬化型であることが好まし
い。上塗り塗料のバインダーおよび硬化剤としては、上
記中塗り塗料のところで述べたものを用いることができ
る。上記ソリッドカラー塗料はカーボンブラック、フタ
ロシアニンブルー、二酸化チタン等の周知の無機または
有機の着色顔料を含んでいる。また、ベース塗料は、上
記無機または有機の着色顔料の他にアルミフレーク、マ
イカフレーク等の周知の光輝材を含んでいてもよい。一
方、上記クリア塗料は、顔料を含まないものであるが、
透明性を損なわない程度に上述した着色顔料や光輝材を
含んでいても構わない。これらの上塗り塗料は、水性、
溶剤型あるいは粉体のいずれであってもよいが、環境保
全の観点から、水性または粉体であることが好ましい。
水性の場合には、例えばバインダーのカルボキシル基を
アミン中和して水溶性を付与することによって、粉体の
場合には、ガラス転移温度を室温より高くすることによ
って、それぞれの形態をとることができる。

【００５９】なお、上記中塗り塗料および上塗り塗料に
は、体質顔料、硬化促進剤、レベリング剤、紫外線吸収
剤、光安定剤等の添加剤が含まれていてもよいが、本発
明のカチオン電着塗料組成物に含まれる防錆剤を中塗り
塗料中に固形分として２〜３０重量％含有させること
で、さらに耐食性や防錆性が向上する。

【００６０】上記中塗り塗料および上塗り塗料の塗装は
それぞれの塗料の形態に応じて、当業者によって知られ
た塗装方法を用いることができ、例えば、スプレー塗装
法、ハケ塗り塗装法、浸漬塗装法、静電塗装法などを用
いることができる。特に、自動車車体製造ラインにおけ
る塗装工程では、静電塗装法を用いることが好ましい。
また、中塗り塗料および上塗り塗料の膜厚や塗装後の加
熱条件についても、それぞれの塗料種に適応する値およ
び条件が採用されうる。このように、本発明のカチオン
電着塗料組成物から得られた塗膜の上に、中塗り層およ
び上塗り層を重ねることによって複層塗膜を得ることが
できる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００６２】製造例１ スルホニウム基とプロパルギル
基とを持つエポキシ樹脂組成物の製造 エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１
（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂）１００．０重量部にプロパルギルアルコール２３．
６重量部、ジメチルベンジルアミン０．３重量部を攪拌
機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えたセパ
ラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応
させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有
する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナ
ート２．５重量部を加え９０℃で１．５時間反応させ
た。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端
水素の一部が消失していることを確認した（１４ｍｍｏ
ｌ／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプ
ロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６
重量部、氷酢酸４．７重量部、脱イオン水７．０重量部
を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が
５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８重
量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの
固形分濃度は７０．０重量％、スルホニウム価は２８．
０ｍｍｏｌ／１００ｇワニスであった。数平均分子量
（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。

【００６３】製造例２ ポリエステル樹脂組成物の製造 イソフタル酸４１５重量部、アジピン酸９０重量部、ト
リメチロールプロパン１００重量部、ネオネンチルグリ
コール２００重量部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネート１９５重量部、ジブチスズオキサイド２重量部
を攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管および水分
離器を備えたセパラブルフラスコに加え、２１０℃に昇
温した。ただし、１６０℃から２１０℃までは、３時間
かけて一定昇温速度で昇温した。生成する縮合水は水分
離器によって系外へ留去した。２１０℃に達したところ
で１時間保温した後、セパラブルフラスコ内に還流溶剤
としてキシレン３０重量部を徐々に添加し、溶剤存在下
での縮合に切り替え反応を続けた。樹脂固形分酸価が
８．５ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで１５０℃まで冷
却し、ε−カプロラクトン２００重量部を加え、１５０
℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。さら
に、キシレン４３０重量部を加え、数平均分子量３００
０、樹脂固形分酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分水酸
基価９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０重量％のポリエ
ステル樹脂組成物を得た。

【００６４】製造例３ 防錆剤を含まない中塗り塗料組
成物の製造 製造例２で得られたポリエステル樹脂組成物４８０重量
部に、キシレン７０重量部、二酸化チタンＲ−６１Ｎ
（堺化学工業社製）２５０重量部、硫酸バリウムＢ−３
４（堺化学工業社製）１３５重量部、タルクＬＭＲ−１
００（富士タルク工業社製）１０重量部、カーボンブラ
ックＭＡ−１００（三菱化学社製）５重量部、表面調製
剤ＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）５重量部、有機
ベントナイトニューＤオルベン（土屋カオリン工業社
製）５重量部を加え、予備混合を行った後、ペイントコ
ンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて室温で１
時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７７％のペ
ーストを得た。このペースト９６重量部にメラミン樹脂
サイメル２０２（三井サイテック社製）２８重量部、表
面調製剤レジミックスＲＬ−４（三井石油化学工業社
製）０．１重量部を配合し、防錆剤を含まない中塗り塗
料組成物を得た。

【００６５】製造例４ 防錆剤を含む中塗り塗料組成物
の製造 製造例４においてペーストを得る際に亜リン酸カルシウ
ム８８重量部を加えた以外は、同様にして、防錆剤を含
む中塗り塗料組成物を得た。

【００６６】実施例１ カチオン電着塗料組成物の製造
１ 製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１３８．６重量
部、防錆成分として亜リン酸カルシウム３．０重量部お
よび脱イオン水１５７．１重量部を加え、高速回転ミキ
サーで１時間攪拌後、更に脱イオン水３７３．３重量部
を加え、固型分濃度が１５重量％となるように水溶液を
調製し、カチオン電着塗料組成物を得た。

【００６７】実施例２ カチオン電着塗料組成物の製造
２〜４ 実施例１において、亜リン酸カルシウムの代わりに、表
１に示す防錆成分を同量用いる以外は同様にして、カチ
オン電着塗料組成物２〜４を得た。

【００６８】実施例３ カチオン電着塗膜の製造 実施例１および２で得られたカチオン電着塗料組成物を
それぞれステンレス容器に移して電着浴とし、ここに被
塗装物として、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩ
Ｓ Ｇ３１４１ ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本ペイント社製の
リン酸亜鉛処理剤サーフダインＳＤ−５０００で処理）
が陰極となるようにして、乾燥膜厚が１５μｍとなるよ
うに電着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステン
レス容器内の電着浴から引き上げ、水洗し、１８０℃に
設定された乾燥炉に３０分間投入し加熱して、カチオン
電着塗膜を得た。

【００６９】実施例４ 中塗り塗料の塗装 実施例３において、実施例１のカチオン電着塗料組成物
を用いて得られた塗膜上に、製造例２および３によって
得られた中塗り塗料組成物を乾燥膜厚が３５μｍとなる
ように、２３℃の条件下で上記カチオン電着未硬化塗膜
上にエアスプレーにてスプレー塗装を行い、５分間セッ
ティングした後、得られた塗装物を１４０℃に設定され
た乾燥炉に３０分間投入し加熱して、カチオン電着塗膜
上に中塗り塗膜が形成された複層塗膜を得た。

【００７０】比較例１ 実施例１のカチオン電着塗料組成物に代えて、カチオン
電着塗料パワートップＵ−３０（日本ペイント社製のブ
ロックイソシアネート硬化型塩基性アミノ基含有樹脂系
カチオン電着塗料、塩基性ケイ酸鉛含有）を用いたこ
と、乾燥炉の設定温度を１６０℃にしたことおよび乾燥
膜厚が３０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例３
と同様にして、カチオン電着塗膜を得た。

【００７１】比較例２ カチオン電着塗料パワートップＵ−３０において、含ま
れる塩基性ケイ酸鉛を亜リン酸カルシウムに置き換えた
ものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電着
塗膜を得た。

【００７２】比較例３ 比較例２で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて得
られた塗膜上に、製造例３で得られた中塗り塗料を実施
例４と同様にして塗装および加熱し、複層塗膜を得た。

【００７３】耐食性評価試験 実施例３および４、ならびに比較例１〜３で得られたそ
れぞれのカチオン電着塗膜および複層塗膜を、ＪＩＳＺ
２３７１に準じて５％食塩水に３５℃で９６０時間塩水
噴霧した後、クロスカット部からのカット部をテープ剥
離し、カット部片側の剥離幅を測定し、１．５ｍｍ未満
を合格とした。カチオン電着塗膜についての結果を表１
に、複層塗膜についての結果を表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、カ
ルシウムおよび／または亜鉛を含む、亜リン酸塩または
ケイ酸化合物からなる防錆剤を含んでおり、それから得
られる塗膜は、鉛化合物を含んでいなくても、高い耐食
性を有しているため、環境汚染を極力抑えることができ
る。この鉛化合物を用いなくても高い耐食性が得られる
理由として、上記防錆剤の添加によるものだけではな
く、本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂組
成物単独での耐食性が優れていることが挙げられる。上
記樹脂組成物の高い耐食性は、そのつきまわり性が優れ
ていることによって被塗物全体に均一に塗膜が形成され
るため、および／または、上記樹脂組成物が含有してい
るスルホニウム基およびプロパルギル基が、何らかの形
で防食性の向上に寄与しているためであると考えられ
る。本発明のカチオン電着塗料組成物では、従来のブロ
ックイソシアネート硬化系とは異なる付加重合による硬
化系を用いており、鉛化合物の存在は硬化性に大きな影
響を与えないため、鉛化合物を系から除いても金属触媒
の量を増やす必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 163/00 163/00 (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 打土井 悟 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 斉藤 孝夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 BB89X CA33 CA48 EA02 EA60 EB33 EB52 EB56 4J038 DB011 DB021 DB031 DB071 DB081 DB091 DB201 DB221 GA01 GA13 HA406 HA456 KA05 MA14 NA03 NA27 PA04 PA14 PB07 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウムおよび／または亜鉛を含む、
   亜リン酸塩またはケイ酸化合物からなる防錆剤およびス
   ルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含
   有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記防錆剤を０．１〜３５重量％含有し
   ているものである請求項１記載のカチオン電着塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 前記樹脂組成物が、樹脂組成物固形分１
   ００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌおよ
   びプロパルギル基１０〜４９５ｍｍｏｌを含有し、か
   つ、スルホニウム基とプロパルギル基との合計含有量が
   樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ｍｍｏｌ以下
   である請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を骨格
   とする樹脂からなる、請求項１ないし３記載のカチオン
   電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂が、ノボラックフェノ
   ール型エポキシ樹脂またはノボラッククレゾール型エポ
   キシ樹脂であり、数平均分子量は、７００〜５０００で
   あり、前記樹脂組成物中にスルホニウム基およびプロパ
   ルギル基を、樹脂組成物固形分１００ｇにあたり、スル
   ホニウム基５〜２５０ｍｍｏｌおよびプロパルギル基２
   ０〜３９５ｍｍｏｌ含有し、かつ、スルホニウム基およ
   びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物固形分１０
   ０ｇあたり、４００ｍｍｏｌ以下である請求項４記載の
   カチオン電着塗料組成物。