KR910007599B1

KR910007599B1 - 과립상 유기할로겐화물 난연제 첨가제

Info

Publication number: KR910007599B1
Application number: KR1019840000160A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 다니우찌; 세쓰오 니시보리; 히로히또 고모리; 모도시게 하야시
Original assignee: 세끼스이 가세이힌 고오교오 가부시끼가이샤; 가와모도 미쓰기; 다이이찌 고오교오 세이야꾸 가부시끼가이샤; 미우라 다까히꼬
Priority date: 1983-01-27
Filing date: 1984-01-16
Publication date: 1991-09-28
Also published as: IE56570B1; NO840288L; IE840107L; EP0115341A2; EP0115341B1; AU569864B2; US4530880A; DE3466546D1; EP0115341A3; FI76584B; KR840007241A; FI76584C; AU2373884A; NO162293B; NO162293C; FI840319A0; FI840319L; CA1257033A

Abstract

내용 없음.

Description

과립상 유기할로겐화물 난연제 첨가제

본 발명은 난연성 플라스틱제품 제조에 사용되는 과립상 유리할로겐화물 난연제 첨가제에 관한 것이다.

많은 다양한 가연성 플라스틱 제품들이 그 안에 적당량의 유기할로겐 난연제를 혼합함으로써 난연제가 될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이와 같은 난연제가 단순히 이 난연제와 열가소성 수지를 제작기에 함께 공급함으로써 그 플라스틱제품에 균일하게 분산될 수 있다면 매우 편리하고 바람직할 것이다.

그러나 이러한 목적으로 분말 혹은 액상의 난연제 자체만을 사용하는 데는 많은 문제가 있다.

이들은 취급시에 유해한 분진을 생성하기 쉬우며 그것들의 제한된 유동성이 자동화된 연속적인 계량을 어렵게 만든다. 분말 난연제와 수지입자들 사이의 입도(粒度)가 크게 다르기 때문에 전자는 제조기의 용융영역에 들어가기 전에 쉽게 수지입자들과 분리되는 수가 있다. 이와 같이, 첨가된 난연제가 제조된 플라스틱제품 본체전체에 균일하게 분포되기는 어렵다. 액상 난연제도 원하는 정도의 난연성을 부여하기에 충분한 양으로 가연성 열가소성 수지에 사용했을때 균일한 분포를 이루기 곤란하다는 유사한 문제점을 안고 있다. 상기한 문제점들을 극복하기 위한 여러가지 시도가 이루어져 왔다. 한가지 시도는 난연제를 약 30중량%까지 포함하는 기본배치(batch)를 사용하는 것이다. 이 방법에서는 자연적으로 많은 양의 기본배치를 수지에 첨가할 필요가 있게 된다. 특징한 플라스틱 물질로부터 제조된 기본배치는 대개 같은 종류의 플라스틱 물질로 이루어지는 제품 제작에만 사용될 수 있다.

이와 다른 시도는 아무런 결합제도 사용하지 않고 입상 또는 과립상의 난연제를 사용하는 것이다. 그러나, 종래의 건식 또는 습식 과립화법의 사용으로는 충분한 강도와 원하는 입도 분포를 갖는 과립을 얻기가 어려운 경우가 많다.

따라서, 본 발명의 주목적은 자유롭게 유동하고, 적당하고 균일한 입도 분포를 가지며 저장, 운송, 취급시 쉽게 파열 또는 분쇄되지 않으면서, 과립상 난연제와 수지입자를 함께 제작기에 단순히 동시 공급함으로써 여러가지 플라스틱 제품에 균일하게 분산될 수 있을 정도의 강도를 가진 유기할로겐화물 난연제의 입자나 과립을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타목적과 이점은 설명이 진행됨에 따라 더욱 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 70 내지 99.5중량%의 유기할로겐화물 난연제와 결합제물질로서 0.5 내지 30중량%의 열가소성 합성수지로 구성되는 과립상 난연제 첨가제의 조성물이 제공된다.

여기에 사용되는 용어 "유기할로겐화물 난연제"는 실온에서 고체 또는 액체이고 여러가지 가연성 물질들을 난연제가 되게 할 수 있는 할로겐을 포함하는 유기화합물을 의미한다. 브롬 또는 염소를 포함하는 난연제가 바람직하다. 유기할로겐화물 난연제들은 그 자체로서 본 분야에 알려져 있고 그들의 예는 무한하지만 실예로서 테트라브로모디페닐에테르; 헥사브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐 에테르; 트리스(디클로로프로필)인산염; 트리스(디브로모프로필)인산염; 테트라브로모부탄, 염화 또는 브롬화 폴리스티렌; 염화 또는 브롬화 폴리페닐렌; 염화 또는 브롬화 폴리에틸렌; 염화 또는 브롬화 폴리에스테르; 헥사브로모시클로도데칸; 모노클로로펜타브로모시클로헥산; 트리브로모페닐 알릴에테르; 트리브로모페닐 메타알릴 에테르; 2,2-비스(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-메타알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-디브로모프로폭시-3,5-디브로모페닐)프로판; 2,2-비스(4-디브로모이소부톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 염화 또는 브롬화 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌의 염화 또는 브롬화 2량체와 3량체; 그리고 위 화학물질들의 혼합물들이 있다.

150℃이상의 융점을 갖는 난연제와 150℃ 미만의 융점을 갖는 다른 난연제의 중량비 1 : 0.1 내지 1 : 1의 혼합물, 즉, 헥사브로모시클로도데칸과 2,2-비스(4-알릴옥시-3,5-디브로모페닐)프로판 또는 트리브로모페닐 알릴 에테르의 상기 비율의 혼합물과 같은 것이 바람직하다. 이들 혼합물은 제립기(製粒機)내에서 격렬히 혼합한 다음 냉각함으로써 단단한 상태로 고화할 수 있다.

본 발명에서 결합제 물질로서 사용된 열가소성 합성수지의 예로서는 폴리스티렌, 폴리(메틸 메타아크릴레이트), 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 염화 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트 등이 있다. 부타디엔, 스티렌, 아크릴 또는 메타아크릴레이트로부터 제조된 중합체와 공중합체들이 바람직한 바, 그 이유로는 보통의 휘발성 용매에서의 그들의 용해도 때문만이 아니라 그들로부터 제조된 과립이 쉽게 건조될 수 있고, 비흡습성이며 비파열성이면서도 성형시 또는 압출기내에서 열과 압력하에서 쉽게 분해될 수 있기 때문이다.

유기할로겐화물 난연제와 결합제의 비율은 최종 과립이 유기할로겐화물 난연제는 70중량%에서 부터 바람직하게는 90중량%를 포함하고 그 나머지는 수지결합제가 되는 것이다.

종래의 어떠한 과립화 기술도 본 발명의 과립이나 입자생성에 이용될 수 있다.

바람직한 방법은 분말상의 유기할로겐화물 난연제를 결합제 수지용액과 반죽하고 그 덩어리를 적당한 크기의 과립들로 세분한후 건조하는 단계를 포함한다.

어떠한 용매도 결합제 용액제조에 사용될 수 있다. 바람직한 용매의 예들로서는 염화메틸렌, 클로로포롬, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 벤젠, 툴루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 및 이 용매들의 혼합물을 포함한다.

저비점, 함-염소 탄화수소들이 그들의 난연성과 증발되기 쉬운점 때문에 적합하다. 분말상 난연제가 용액과 반죽되고 과립화된다면 용액내 결합제 수지 농도는 주위조건과 경제적인 이유로 가능한한 높은 것이 바람직하다.

반죽후, 그 덩어리를 적당한 크기의 과립들로 세분한다. 이것은, 예를 들어서, 덩어리를 많은 구멍이 있는 틀을 통해서 압출하고 압출물을 적당한 크기로 절단함으로써 달성된다. 쌍축나사형 압출기가 바람직하다.

생성되는 과립은, 다음에, 건조시켜 용제를 제거하여 본 발명의 과립상 난연제 첨가제 조성물을 얻는다.

다른 방도로는, 용매를 사용하지 않고 과립상 난연제를 제조하는 것이다. 이 방법은 두성분들을 직접 혼합하고 그 혼합물을 결합제 수지의 융점 근처 또는 그 이상의 높은 온도에서 압착하여 판상으로 만들고 다음에 판상으로 된것을 적당한 크기의 과립으로 세분하는 단계들을 포함한다.

그 결과 생성된 과립들은 원통모양이나 구형, 입방체와 같이 원하는 어떠한 모양으로도 될 수 있다. 본 발명의 과립상 난연제 첨가제 조성물의 평균입도는 그것의 용도와 과립상 난연제가 첨가되는 제조수지 입자의 크기에 따라서 다양해진다. 그러나 일반적으로 직경 0.5 내지 8mm의 범위가 되며 바람직하게는 직경 0.5 내지 5mm의 범위가 된다. 원통형 과립의 경우 그 길이는 직경의 1 내지 10배의 범위가 된다.

본 발명의 과립상 난연제 첨가제는 수지조절제, 증강제, 즉 삼산화안티몬, 이산화티탄늄, 산화몰리브덴, 규산지르코늄, 붕산아연 등과 같은 그 이상의 내용물을 임의적으로 함유할 수 있다. 안정제, 안료, 항풍화제, 자외선 흡수제, 광택소제, 대전방지제, 중량제와 다른 첨가제들이 또한 가해질 수 있다.

이 발명의 과립상 난연제 첨가제가 가해지는 가연성 열가소성 수지의 예로는 폴리스티렌수지, 메타아크릴수지, ABS수지, 스티렌 무수말레산수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, EVA수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아세탈수지 그리고 셀룰로오스 아세트산염과 같은 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 과립상 난연제 첨가제의 결합제수지는 난연제 첨가제가 가해지는 제조수지와 동일할 필요는 없으나 제조수지와는 좋은 상호 용해도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 과립상 난연제 첨가제의 제조수지에 대한 비율은 특정한 제조수지의 성질, 과립의 특정한 유기할로겐화물 난연제의 성질과 함량 여하에 따라 다양해지는데 일반적으로 제조수지의 100중량부당 0.1 내지 30중량부의 범위이다.

난연제 과립과 제조수지는 미리 정한 비율로 혼합된 다음 사출성형기와 압출기와 같은 제작기에 공급되고 또는 다른 방도로는 이들을 각각 연속적인 계량계에 의해 기계에 별도로 공급할 수도 있다. 혼합물은 균일한 분포를 이루기 위하여 기계내에서 용해되어 원하는 모양으로 제조된다. 이와 같이, 본 발명은 종래 방법에서 당면해 오던 많은 문제점과 난점들을 극소화하거나 제거할 수 있다.

이 발명은 다음 실시예로서 설명된다. 이 안의 모든 부와 퍼센트는 달리 표시되지 않는한 중량에 의한 것이다.

과립상 난연제 첨가제의 제조 :

[실시예 1-3]

표 1에 기재한 난연제 100부와 염화메틸렌내 폴리(메틸메타아크릴)수지(DELEPET 80N, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)의 30%용액 10부를 고속혼합기(Fukae Kogyo Co., Ltd.)에 넣고 교반속도 400r.p.m. 단절기속도 300r.p.m.으로 2분동안 충분히 혼합하였다. 생성된 덩어리는 직경 3mm의 많은 구공이 있는 다이를 통과하여 90kg/hr의 비율로 쌍축나사 압출기(모델 FSWG 3B, Fukae Kogyo Co., Ltd.)에 의해 압출하였다. 생성된 직경이 약 3mm이고 길이가 약 7 내지 10mm인 압출물은 용제를 제거하기 위해 유동충 건조기내에서 건조하였다.

기준으로서, 수지용액 대신 20부의 물을 사용하였다. 생성된 과립들의 강도특성이 표 1에 기재되어 있다.

[표 1]

주 : (1) 오오토그램(Shimadzu Coporation)으로 측정한것.

(2) 각 시료 70%을 두개의 10mm 강철공과 두개의 15mm 강철공와 함께 250ml 용량의 폴리에틸렌 병에 넣었다. 그 병을 진동기(MK형, 모델 V-S)상에서 270r.p.m.으로 10분간 흔들어 주었다. 퍼센트 분해는 흔들어준 후 표준 10 메시 스크린을 통과하는 미세한 입자의 양으로 정의된다.

[실시예 4-6]

실시예 1-3의 과정을 되풀이하되 표 2에 보인바와 같이 난연제 100부와 톨루엔 내 폴리스티렌 20% 용액 20부를 사용하였다. 생성된 과립들의 강도특성이 표 2에 기재되어 있다.

[표 2]

[실시예 7-9]

실시예 1-3의 과정을 반복하되 표 3에 보인바와 같이 난연제 75부, 삼산화안티몬 25부, 그리고 폴리(메틸 메타아크릴레이트)수지 (DELEPET 80N, Asahi Chemical Co., Ltd.)의 이염화메틸렌 내의 30% 용액 10부가 사용되었다. 생성된 과립들의 강도특성이 표 3에 기재되어 있다.

[표 3]

[실시예 10-12]

실시예 1-3의 과정을 되풀이하되 표 4에 보인바와 같이 난연제 100부와 톨루엔 내 폴리스티렌 20% 용액 20부가 사용되었다. 생성된 과립들의 강도특성이 표 4에 기재되어 있다.

[표 4]

[실시예 13]

실시예 1-3의 과정을 되풀이하되 헥사브로모시클로도데칸과 비스(4-알릴옥시-3, 5-디브로모페닐) 프로판의 9 : 1 혼합물을 100부 그리고 이염화메틸렌 내의 폴리(메틸 메타아크릴 레이트) 30% 용액을 10부 사용하였다.

난연성 견본의 제작 :

[실시예 14]

폴리스티렌 수지(ESTYRENE G-20, Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 2000부와 실시예 1의 과립상난연제 첨가제 70부를 대상혼합기에서 10분간 충분히 혼합하였다. 혼합물로부터 230℃에서 3×6×15mm의 견본을 사출 성형하였다. 열번 사출하여 열개의 견본시료를 얻어서 ASTM D-2863-70의 방법에 따라서 연소성을 시험하였다. 산소지수(O.I)와 그것의 시료견본간의 변동을 동량의 분말 헥사브로모시클로데칸 또는 표 1의 기준 1을 이용한 기준 견본과 비교하였다. 그 결과가 표 5에 기재되어 있다.

[표 5]

[실시예 15]

폴리프로필렌 수지(J-115G, Ube Industries, Led.) 2000단위와 실시예 7의 과립상 난연제 첨가제 70부를 10분간 대상 혼합기에서 충분히 혼합하였다. 혼합물로부터 230℃에서 3×6×15mm 견본을 사출 성형하였다. 열번 주입으로부터 열개의 견본시료를 얻어 실시예 14에서와 같이 연소성을 시험하였다. 기준견본은 표 3의 기준 2 과립을 동량 포함하거나 또는 분말상의 트리브로모페닐 아릴 에테르를 함유한다. 그 결과가 표 6에 기재되어 있다.

[표 6]

[실시예 16]

부탄을 약 6.7% 함유하고 있는 가팽창성 폴리스티렌 소구(小球)가 30부, 용융지수가 7인 폴리스티렌 70부, 미세하게 분쇄된 활석(거품조절제) 2부, 디부틸 주석 말레산염(열안정제) 0.2부, 갈색안료 0.1부, 그리고 실시예 4의 과립상 난연제 첨가제 2.5부를 대상혼합기에서 10분간 충분히 혼합하였다.

혼합물을 연속적으로 내경 50mm인 압출기에 공급하였다. 다이는 직경 1.6mm인 구공 485개를 갖고 두께가 20mm인 18×146mm의 판이었다. 구공들은 9개의 열에 수직으로 배열되어 있었다. 바깥쪽 두열에 있는 구동들은 2mm간격으로 위치하고 나머지는 4mm 간격으로 위치한다.

압출기는 150-200℃의 온도로 유지되었고 유출물 다발을 뜨거울때 횡축으로 압축한 다음 냉각시켜 밀도가 0.28g/cm³, 두께가 20mm, 폭이 150mm인 포말상의 판을 만들었다. 열개의 견본시료를 각기 한 시간 간격으로 취하여 ASTM D-2863-70의 방법에 따라서 산소지수와 그 변동을 시험하였다. 그 결과가 표 7에 기재되어 있다.

[실시예 17]

폴리스티렌 수지(ESBRITE 7M, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100부, 활석(거품조절제) 0.5부, 디부틸 주석 말레산염(열 안정제) 0.2부와 실시예 13의 과립상 난연제 첨가제 2.0부를 대상혼합기에서 10분간 충분히 혼합하였다.

이 혼합물을 직경 50mm의 제일 원통형통로와 직경 65mm의 제이 원통형통로가 제일 원통형통로의 끝에 차례로 연결된 압축기에 연속적으로 공급하였다. 디클로로디플루오르메탄과 이염화메틸렌의 1 : 1 혼합물을 거품제로서 제일 원통형통로의 끝에 수지 100부당 12부의 비율로 용융된 수지의 유동물 속에 연속적으로 주입하였다. 압출기의 온도는 입구쪽은 180-200℃, 출구쪽은 100-120℃정도로 유지하였다. 이 혼합물은 높이 2.5mm와 폭 50mm의 장방형 오리피스로 구성되는 다이를 통해 최종적으로 압출하였다.

압출물은 뜨거울때 테프론 코우팅을 한 두개의 판 사이에서 수직으로 압축하고, 다음에 냉각시켜 0.03g/cm³의 밀도를 갖는 두께 90mm와 폭 150mm의 포말상의 판자가 되게 하였다.

열개의 견본시료를 각기 한시간 간격으로 취하여 실시예 16에서와 같이 연소성에 대한 시험을 하였다.

그 결과가 표 8에 기재되어 있다.

[표 8]

[실시예 18]

헥사브로모시클로도데칸 90부와 표 9에 기재된 열가소성 수지 10부를 분말상태에서 충분히 혼합하였다. 혼합물을 150℃의 고온압착기로 50kg/cm²의 압력으로 3분간 압착하였다. 생성된 약 1mm 두께의 판을 60℃로 냉각하고 파쇄하여 과립화하였다. 과립들의 강도특성은 실시예 1-3에서와 같이 측정하였다.

실시예 14의 과정을 실시예 13의 과립 대신 위의 방법으로 제조된 과립으로 대치하여 되풀이하였다. 얻어진 결과는 표 9에 기록되어 있다.

[표 9]

Claims

유기할로겐화물 난연제를 본 조성물의 70 내지 99.5중량%로, 이 유기할로겐화물 난연제의 결합물질로서 열가소성 합성수지를 본 조성물의 0.5 내지 30중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 열가소성물품 제조에 사용될 과립상 난연제 첨가제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 과립이 0.5 내지 8.0mm의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물.
제2항에 있어서, 상기 과립이 0.5 내지 5.0mm의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 합성수지가 스티렌, 부타디엔 또는 메틸 메타아크릴레이트에서 유도된 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기할로겐화물 난연제가 150℃ 이상의 융점을 갖는 유기할로겐화물과 150℃이하의 융점을 갖는 유기할로겐화물 화합물과의 중량비 1 : 0.1 내지 1 : 1의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기할로겐화물 난연제가 염소와 브롬 모두 또는 그 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물.
유기 할로겐화물 난연제를 휘발성용매에 녹인 상기 열가소성 합성수지 용액과 반죽하는 단계와, 이 생성된 덩어리를 과립으로 세분하는 단계와, 그 과립을 건조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 과립이 0.5 내지 8.0mm의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 과립이 0.5 내지 5.0mm인 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 열가소성 합성수지가 스티렌, 부타디엔, 또는 메틸메타아크릴레이트에서 유도된 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유기할로겐화물 난연제가 염소나 브롬 모두 또는 그 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
상기 유기할로겐화물 난연제와 상기 열가소성 합성수지를 분말상태에서 충분히 혼합하는 단계와, 그 혼합물을 상기 열가소성 합성수지의 융점근처 또는 그 이상의 온도에서 압축하여 판을 형성하는 단계와 그 판을 세분하여 과립으로 형성하는 단계물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 과립이 0.5 내지 8.0mm의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 과립이 0.5 내지 5.0mm의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 열가소성 합성수지가 스티렌 부타디엔 또는 메틸 메타아크릴레이트로 부터 유도된 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 유기할로겐화물 난연제가 염소와 브롬 모두 또는 그 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제 첨가제 조성물의 제조방법.
제1항의 난연제 첨가제 조성물과 열가소성수지를 제조하기에 함께 공급하는 단계와 두 내용물을 제조기 안에서 용융시키는 단계와, 용융된 덩어리를 원하는 모양으로 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 난연성 열가소성물품의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 열가소성수지에 대한 제1항의 조성물의 비율이 상기 열가소성수지 100중량부당 0.1 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성물품의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 열가소성수지가 폴리스티렌수지, 폴리(메틸 메타아크릴레이트)수지, ABS 수지, 스티렌-무수말레산수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, EVA 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아세탈수지 또는 셀룰로오스 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성물품의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 제조법은 사출성형법인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성물품의 제조방법.
제17항에 있어서, 상기 제조법은 압출법인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성물품의 제조방법.