KR910006036B1

KR910006036B1 - 고무변성 페놀수지, 그 제조방법 및 전자장치 봉지용 재료

Info

Publication number: KR910006036B1
Application number: KR1019880011828A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 요시즈미; 신에쯔 후지에; 겡 우찌다; 나오고 기하라; 가즈히로 사와이; 쯔도무 나가다; 신지 무라가미; 시게유끼 가와우찌야마
Original assignee: 가부시기가이샤 도오시바; 아오이 죠이찌
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1991-08-12
Also published as: KR890011945A; EP0325022A3; US4916174A; JPH01178547A; EP0325022B1; DE3889315D1; EP0325022A2; DE3889315T2; JP2877309B2

Abstract

내용 없음.

Description

고무변성 페놀수지, 그 제조방법 및 전자장치 봉지용 재료

본 발명은 수지의 주제 또는 경화제로서 이용할 수가 있는 고무 변성 페놀수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 그 자체 경화한 때에 우수한 내충격성 및 내열충격성를 가지는 경화물을 생성할 수가 있음과 동시에, 다른 경화성수지의 경화제로서 이용한 때에, 얻어지는 경화물에 우수한 내충격성 및 내열충격성을 부열할 수가 있는 고무변성 페놀수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은 저응력으로 내습성에 우수한, 전자 또는 전기부품의 봉지용(封止用) 재료에도 관한 것이다.

페놀수지는 그 자체 경화한때, 광택이 있고 융해하기 어려우며 난연성(難燃性)이고 내후성(耐候性)이 좋으며 내수성이 있고 기계적 강도가 강하며 열 및 전기절연성이 좋고 화약약품에 침범되기 어려운 등의 우수한 특성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다. 이 때문에 페놀수지는 니스, 적층판재료, 성형재료, 절연재료 등으로서 전기 및 전자분야를 필두로하여 각종 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

또한 페놀수지, 특히 노볼락형 페놀수지는 다른 경화성수지 특히 에폭시수지 및 비스말레이미수지의 경화제로서도 사용되고 있다. 이중 에폭시수지를 주제로 하는 조성물은 다이오우드, 트랜지스터, 집적회로 등의 전자부품을 봉지하기 위한 재료로서 일반에게 폭넓게 이용되고 있다.

에폭시수지의 경화제로서는, 노볼락형 페놀수지 이외에 산무수물, 방향족 아민 등이 알려져 있다. 그러나 노볼락형 페놀수지를 경화제로 한 에폭시수지 조성물은 다른 경화제를 사용한 경우와 비교하여 성형성, 내습성에 우수하고 독성이 없으며 또 가격이 싸다는 잇점이 있다. 이 때문에 노블락형 페놀수지를 경화제로한 에폭시수지 조성물은 특히 반도체장치등 전자장치의 봉지 재료로서 넓게 이용되고 있다.

그러나 경화시킨 페놀수지는 상기와 같은 우수한 특성을 가지는 반면 취약한 내충격성에는 뒤떨어진다는 불리점을 갖고 있다. 에폭시수지나 폴리이미드수지의 경화제로서 페놀수지를 이용한 경우에 있어서도 이 결점이 나타난다.

또 노블락형 페놀수지를 경화제로 한 에폭시수지 조성물은 성형 경화시에 수축하여 반도체장치의 신뢰성을 손상시킨다는 결점이 있다.

즉, 이와 같은 수지 조성물을 사용한 봉지반도체장치에 대하여 온한(溫寒) 싸이클 테스트를 행하면 펠러트 클랙 등이 발생한다. 이 때문에 전자부품으로서의 기능을 수행할 수 없게 되는 문제가 있다.

그래서, 종래의 노볼락형 페놀수지에 오동유나 관능기를 갖는 폴리부타디엔 등을 첨가하는 것에 의하여 변성하는 시도가 행하여져 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어진 변성 노볼락형 페놀수지를 경화시킨 경화물에서는 전기특성이 저하하고 경화물 표면이 더러우며 강도가 저하하는 등의 문제가 발생되었다. 또 이 변성노볼락형 페놀수지에서 얻어진 경화물은 만족할만한 내충격성, 내열충격성 및 저응력을 갖고 있지 않다.

따라서 본 발명의 제1의 목적은 내충격성 및 내열충격성에 우수하고, 또 전기특성의 저하, 표면의 오염, 강도의 저하가 없는 경화물을 얻는 것이 가능한 고무변성 페놀수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제2의 목적은 저응력(低鷹力)이고, 또 그 저응력 특성인 분산성이 없고 내습성에 우수하고 또 종래의 에폭시수지 조성물의 특성을 유지한, 신뢰성이 높은 봉지용 재료를 제공함에 있다.

본 발명에 의한 고무변성 페놀수지 조성물은, 노볼락형 페놀수지, 및 이 노볼락형 페놀수지에 균일하게 분산된, ABS 수지입자 및 MBS 수지입자로된 군에서 선택된 적어도 1종의 변성제를 포함한다.

본 발명의 고무변성 페놀수지 조성물은 우선 노볼락형 페놀수지를 그 연화점 이상으로 가열하여 용융시켜, 이 용융물에 ABS 수지 및 MBS 수지로된 군에서 선택된 적어도 1종의 변성제의 분말을 혼합하고 용융노볼락형 페놀수지 중에 분산시키는 것에 의하여 제조된다.

또 본 발명의 봉지용 재료는 (A) 상기 고무변성 페놀수지 조성물, (B)에폭시수지 및 (C) 무기질 충진제를 필수성분으로서 포함한다.

본 발명에서는, 변성제로서는, MBS 수지가 바람직하다. 또 바람직한 것은 부타디엔-스틸렌 고무로된 핵과, 이 핵에 그래프트 중합시킨 메틸에타크릴레이트로된 외충 등으로 된 MBS 수지이다.

본 발명의 고무변성 페놀수지 조성물에 있어서, 페놀수지로서 노볼락형 페놀수지가 사용된다. 노볼락형 페놀수지는 페놀수지 중에서는 경화시에 물을 유리하지 않고 포트라이프가 길며 내열성이 좋은 등의 이점을 가진다.

본 발명에 이용되는 노볼락형 페놀수지는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 것이며 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그와 같은 노볼락형 페놀수지의 예로서는 페놀노볼락수지, 크레솔노볼락수지, tert-부틸페놀 노볼락수지, 노닐페놀노볼락수지, 페놀 아랄킬(aralkyl)수지, 디스클로펜타디엔(dicy-clopentadion) 페놀노볼락수지 등을 들 수 있다.

이상에서 열거한 노볼락형 페놀수지중, 성형성, 강도 등의 관점에서, 특히 페놀노볼락수지가 좋다. 보다 구체적으로는 소오놀 BXM-555[쇼오와 고분자(주), 연화점 68℃, 용융점도 125℃에서 2.4ps] 소오놀 BRG-557[쇼오와 고분자(주), 연화점 87℃, 용융점도 150℃에서 3.0ps], 소오놀 BRM-558[쇼오와 고분자(주), 연화점 97℃, 용융점도 150℃에서 6.2ps], 배컴 TD-2131[다이닛뽕잉크(주), 연화점 80℃, 용융점도 150℃에서 3.3ps], 배컴 TD-2093[다이닛뽕잉크(주), 연화점 100℃, 용융점도 150 ℃에서 30ps] 등을 가장 알맞게 이용할 수가 있다.

본 발명의 고무변성 페놀수지에서는 ABS 수지 및 MBS 수지로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 수지를 변성제로서 이용하고 있다. 여기에서, ABS 수지라는 것은 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체를 가르킨다. MBS 수지는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌공중합체이다. 이들의 ABS 수지 및 MBS 수지는 그 자체의 해당분야에서 잘 알려진 수지이다.

본 발명에서 이용되는 ABS 수지로서는 그래프트 공중합체의 형태로 있는 것이 가장 바람직하다. 즉, 고무성분이 핵과, 그 핵에 그래프트 중합한 그래프트 성분으로 된 외충 등으로된 공중합체이다. 핵으로 된 고무성분으로서는 폴리부타디엔, 스틸렌-부타디엔 공중합체와 같은 부타디엔을 주체로 하는 중합체가 주로 이용되고 있다. 또 이 고무성분에 그래프트 중합된 그래프트 성분으로서는 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴 및 1종 이상의 방향족 비닐모노마가 이용된다. 또 방향족비닐모노마로서는 스틸렌이 바람직하다.

이 ABS 수지는, 예를들면 스틸렌-부타디엔 공중합체 라텍스에 아크릴로니트릴 단량체를 그래프트 중합시킨 것에 의하여 얻을 수가 있다.

본 발명에 쓰일 수 있는 ABS 수지의 예로서는 클라라스틱 K-2540[스미도모노가터그(주), 비중 1.01, 열변형온도 81℃, 구부림탄성율 12000kg/㎠, 인장강도 300kg/㎠],클라라스틱 K-3125[스미도모노가가터그(주), 비중 1.00, 열변형온도 79℃, 인장강도 280kg/㎠], 테르알로이 A-10[가네후찌화학공업(주), 비중 1.05], 테르알로이 A-50[가네후찌화학공업(주), 비중 1.06], JSR ABS 10[니혼합성고무(주), 비중 1.03, 열변형온도 86℃, 구부림탄성율 18000kg/㎠, 인장강도 350kg/㎠]ABS 15[니혼합성고무(주), 비중 1.05, 열변형온도 89℃, 구부림탄성율 27000kg/㎠, 인장강도 500kg/㎠]JSR ABS 42[니혼합성고무(주), 비중 1.05, 열변형온도 105℃, 구부림탄성율 27000kg/㎠, 인장강도 800kg/㎠]JSR ABS 47[니혼합성고무(주), 비중 1.05, 열변형온도 103℃, 구부림탄성율 27000kg/㎠, 인장강도 530kg/㎠]JSR ABS 55[니혼합성고무(주), 비중 1.07, 열변형온도 86℃, 구부림탄성율 20000kg/㎠, 인장강도 430kg/㎠]을 들 수가 있다

그리고 본 발명에 있어서는, 상술한 공중합체와 중합체와 중합가능한 다른 단량체를 다시 소량 중합시킨 공중합체도 ABS 수지에 포함한다.

본 발명에 이용되는 MBS 수지도, ABS 수지와 같이 그래프트 공중합체의 형태인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 MBS 수지는 그래프트 성분으로서 상기 ABS 수지에 있어서의 아크릴로니트릴 대신에 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 약칭할수 있음)를 함유하는 중합체이다. 즉, 부타디엔을 주체로 하는 고무(특히 스틸렌 부타디엔 공중합체)의 입자를 핵으로 하고 그 핵에 MMA, 또 MMA 및 1종 이상의 방향족 비닐을 그래프트 중합시켜 외층을 형성시킨 공중합체이다. 즉 방향족 비닐로서는 ABS 수지와 같이 스틸렌이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 MBS 수지는, 예를들면 이하의리 방법(CMC Technical Report No.80, 「고분자계 개질제에 의한 수지 고기능화의 전망」에 기재한 방법)으로 제조할 수 있다. 우선 부타디엔 75% 및 스틸렌25%로 된 입자직경 0.1μm의 스틸렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라고 약칭함) 40부를 포함한 라텍스 100부와 물 150부와를 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 나트륨 술폭시레이트훌륨알데히드 0.15부, 스틸렌 33부, 및 쿠멘히드로파옥시드 0.2부를 첨가하고 밀페용기에 넣어 60℃로 5시간 교반한다. 이것에 의하여 스틸렌의 대략전량이 라텍스와 중합한다. 반응후, 다시 MMA 27부 및 쿠멘히드로파옥시드 0.2부를 첨가하고 60℃에서 4시간 교반하여 MMA를 중합시킨다. 이와 같이 하여 얻은 그래프트라텍스를 응고, 여과, 세정 및 건조공정을 거쳐 최종공정으로 한다.

또 본 발명에서 쓰는 MBS 수지는 부타디엔을 70중량%이하, MMA를 15중량% 이상 함유한 것이 바람직하다. 이 범위외의 조성을 가진 MBS 수지를 이용한 경우는 성형체의 외형이 손상될 수가 있다.

본 발명에 이용되는 MBS 수지의 예로서는, B-22[가네후찌화학공업(주), SBR 성분율약 45%], B-28[가네후찌화학공업(주), SBR 성분약 45%], B-56[가네후찌화학공업(주), SBR 성분약 65%], 68K₄[니혼합성고무(주), SBR 성분을 약 55%], 카네에이스 FK[가네후찌화학공업(주), BTA 731 구레하네화학공업(주)], BAT IIINX[구레하네화학공업(주)] 등을 들 수가 있다.

그리고 핵으로된 고무성분으로서 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와 부타디엔-스틸렌고무를 병용하여 이용할 수도 있다.

본 발명의 고무변성 페놀수지에 있어서는, 상기의 변성제인 ABS 수지 및 MBS 수지는, 어느 것도 입자 또는 분말의 형태로 이용된다. 이러한 입자는, 바람직스러운 것은 평균입자 직경 50 내지 100미크론의 크기를 가진다. 이러한 입자는 노볼락형 페놀수지와의 계면에 있어서, 외층의 적어도 일부가 노볼락형 페놀수지와 녹아있는 것이라고 믿어진다.

본 발명의 고무변성 페놀수지 조성물에 있어서, 노볼락형 페놀수지 중에 분산된 변성제의 양은 노볼락형 페놀수지 100중량부에 대하여 2-100중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 노볼락형 페놀수지 100 중량부에 대하여 변성제가 10-50 중량부이다. 변성제가 2중량부 미만인 경우에는 내충격성 및 내열충격성를 향상시키는 효과가 나타나기 어렵고 100중량부를 넘으면 노볼락형 페놀수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다.

그런데, 본 발명의 고무변성 페놀수지 조성물을 제조하기 위해서는 우선 노볼락형 페놀수지를 연화점 이상으로 가열하여 이것을 용융시켜 이 용융물에 상기 변성제의 분말을 혼합하고 노볼락형 페놀수지 중에 균일하게 분산시킨다.

노볼락형 페놀수지의 가열용융 온도는 노볼락형 페놀수지의 연화점 이상이면 어떠한 온도라도 좋으나 바람직한 것은 110℃이상이다. 110℃ 이상으로 가열한 경우에는 변성제를 보다 균일하게 노볼락형 페놀수지중에 분산시킬 수가 있음과 동시에 변성제와 노볼락형 페놀수지와의 계면융합성을 좋게 할 수가 있다. 이것은 110℃ 이상이면 ABS 수지 및 MBS 수지가 연화가능하기 때문이다. 따라서, 노볼락형 페놀수지를 110℃ 이상으로 가열하여 용융시켜, 거기에 변성제를 첨가하고 10분 이상 교반하여 분산시키는 것에 의하여 좋은 결과를 얻을 수가 있다.

이 방법에 있어서, 변성제를 노볼락형 페놀수지 중에 분산시키기 위한 교반방법은 특별하게 한정된 것은 아니다. 예를들면 플라스크 내에서의 혼합날개에 의한 교반,만능 혼합기에 의한 교반, 로울에 의한 교반, 용융 가마내에서의 확산가열기(homogenizer)에 의한 방법 등을 이용할 수가 있다. 이상 열거한 조건 중에서도 노볼락형 페놀수지를 만능혼합기 중에서 150℃ 이상으로 가열하여 용융시켜 이것에 변성제를 첨가하고 30mmHg 이하의 감합하에서 30분 이상 교반하는 것이 바람직하다.

노볼락형 페놀수지에 변성제를 첨가하는 방법으로서는 상기의 본 발명의 아래와 같은 방법을 생각해 볼 수 있다.

1) 노볼락형 페놀수지를 합성할 때에 변성제를 반응가마에 혼입하는 방법; 2) 노볼락형 페놀수지를 용해한 용제 중에 변성제를 첨가하고 그 후 용제를 제거하는 방법. 그러나 이들 가운데 어느 방법이나 만족하는 결과를 얻지 못하였다. 이것은 본 발명에 따라서 노볼락형 페놀수지를 용융시켜 그 용융물에 변성제를 첨가하는 것에 의하여 처음에, 상기 핵과, 이 핵에 그래프트된 그래프트 성분으로된 외층과 노볼락형 페놀수지상이 연속적으로 되어 있기 때문이라고 믿어진다.

본 발명의 고무변성 페놀수지 조성물은 와니스, 적층판재료, 성형재료, 절연재료의 주제 등으로서 전기 및 전자분야를 필두로 하여 각종 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 또한 본 발명의 고무변성 페놀수지 조성물은 에폭시 수지나 말레이미드수지 등의 다른 경화성수지의 경화제로서도 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 수지 조성물은 지나 말레이미드수지 등의 다른 경화성수지의 경화제로서도 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 수지 조성물은 에폭시수지를 주성분으로 하는 전자장치 봉지용 재료로 이용하여도 좋다.

본 발명의 봉지용 재료는 앞에서 설명한 바와 같이(A) 본 발명의 고무변성 페놀수지, (B) 에폭시수지, 및 (C) 무기충진재를 포함한다.

에폭시수지(B)는 그 분자 중에 에폭시기를 적어도 2개 가지는 것이라면 좋다. 이 조건이 만족한 것이라면 분자구조, 분자량 등은 특히 제한된 것은 아니고 봉지용 재료로서 일반에 사용되어 있는 것을 넓게 이용할 수가 있다.

본 발명의 봉지용 재료에 사용할 수가 있는 에폭시수지의 예로서는 비스페놀형의 방향족계수지, 시클로헥산 유도체 등의 지환족계수지, 및 이하에서 도시한 일반식으로 나타난 에폭시 노볼락계수지를 들 수가 있다.

(여기에서 R¹은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기, R²는 수소원자 또는 알킬기, n은 1 이상의 정수를 각각 나타낸다.)

이들의 에폭시수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다. 무기질충진제(C)로서는 실리카분말, 알루미나, 삼산화 안티몬, 활석, 탄산칼슘, 티탄화이트, 클레이, 아스베스트, 운모, 변병(弁炳) 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 이들의 무기질충진제는, 1종 단독으로서, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다. 위에 열거한 무기질 충진제 중에도 특히 실리카 분말이나 알루미나가 좋다.

본 발명의 봉지용 재료에서는 무기질 충진제의 배합비율은 조성물 전체에 대하여 25-90중량% 것이 바직하다. 무기질 충진제의 배합비율이 25중량%미만의 경우에는 수지 조성물을 경화시킨 때의 내습성, 내열성, 기계적 특성 및 수지 조성물의 성형성 등의 효과를 얻은 것이 곤란하다. 또 무기질 충전제의 배합비율이 90중량%를 넘으면 조성물의 부피가 커지게 되고 또 성형성이 나쁘게 되는 경향이 있다.

본 발명의 봉지용 재료는 경화제로서 전술한 고무변성 페놀수지(A)를 함유한다. 전술한 점부의 고무변성 페놀수지는 본 발명의 봉지용 재료의 경화제로서 가장 알맞게 사용할 수가 있으나, 변성제로서 MBS 수지만을 이용한 것이 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 봉지용 재료에서는 상기 고무변성 페놀수지(A)는, 조성물 전체에 대하여 1-30중량%의 비율로 쓰는 것이 바람직하다. 이 양이 1중량%미만의 경우에는 특히 저응력화 효과를 얻기 어렵다. 또 이 양이 30중량%를 넘으면 조성물의 성형작업성이나 경화물의 내습성 및 전기특성이 약화하는 경향이 있다. 또 노볼락형 페놀수지와 에폭시수지와의 배합비율은 에폭시수지의 에폭시기와 노볼락형 페놀수지의 페놀성 수산기와의 몰비가 0.1 내지 10의 범위인 것이 좋다. 이 몰비가 이 범위외이면 작업성이나 경화물의 내습성 및 전기특성이 나쁘게 된다.

본 발명의 봉지용 재료는 상술한 필수 성분의 외에도, 필요에 따라서 다른 첨가제를 첨가할 수가 있다. 예를들면 천연왁스류, 합성왁스류, 직쇄지방산의 금속염, 산아미드, 에스테르류, 파라핀유 등의 이형제, 염소화파라핀, 브룸톨루엔, 헥사브롬벤젠 등의 난연제, 실란커플링제, 및 여러종류의 경화촉진제 등을 적절하게 참가할 수가 있다.

본 발명의 봉지용 재료를 조제하기에 적당하며 에폭시수지의 경화제로서의 고무변성 페놀수지를 상기 본발명의 제조방법에 따라서 별도 조제하는 것이 중요하다. 그렇게 하면 고무변성 페놀수지와 에폭시수지와 무기충진제와의 배합순서, 기타의 순서, 조건 등은 특히 제한되는 것은 아니다. 그러나 본 발명의 봉지용 조성물은 통상 다음과 같은 순서로 조제된다. 우선 (A) 전술의 고무변성 페놀수지 및 (B)에폭시수지의 필요량을 분쇄한다. 이어서 이것에 소정량의 (C) 무기질 충전제 및 필요하다면 다른 첨가제를 더 첨가하고, 믹서 등을 이용하여 충분하고 균일하게 혼합한다. 혼합을 끝마친 후, 혼합물을 열로울(roll), 압출기 또는 니이더 등을 이용하여 가열혼련처리한다. 처리후, 가열혼련한 혼합물을 냉각하여 응고시켜, 다시 적당한 크기로 분쇄한다. 또, 본 발명의 봉지용 재료의 제조방법으로서, 조성물의 조성만을 고려하면, 상술한 본 발명의 방법이외에 다음과 같은 방법도 생각할 수 있다. 즉, 에폭시수지에 노볼락형 페놀수지 및 변성제를 동시에 첨가하여 가열혼련하는 방법. 에폭시수지에 변성제를 첨가하여 혼합한 후, 노볼락형 페놀수지를 첨가하여 혼합하는 방법 등이다. 그러나 이들 가운데 어느 방법으로 제조된 조성물일지라도 우수한 특성, 특히 저응력성을 가지는 봉지재료는 얻지 못하였다. 본 발명에 의하여 고무변성 페놀수지를 별도로 조제하고, 이것에 에폭시수지, 무기충진제 등 다른 성분을 배합하는 것에 의하여 처음으로 저응력성등 우수한 특성을 가진 봉지재료가 얻어진 것이다.

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

[고무변성 페놀수지(A)의 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 ABS수지(A-10, 입자직경 500μm 이상의 분말커트) 500g을 첨가하여 5분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(A)로 하였다.

[실시예 2]

[고무변성 페놀수지(B)이 조제]

노볼락형 페놀수지 (BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 ABS 수지(A-10, 입자직경 500μm 이상의 분말커트) 500g을 첨가하여 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(B)로 하였다.

[실시예 3]

[고무변성 페놀수지(C)의 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 MBS 수지 68K₄, 입자직경 350μm 이상의 분말커트) 1000g을 첨가하여 혼합기내를 20mmHg로 감안하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(C)로 하였다.

[실시예 4]

[고무변성 페놀수지(D)의 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 ABS수지(68K_4,입자직경 350μm 이상의 분말커트) 1000g을 첨가하여 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하엿다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(D)로 하였다.

[실시예 5]

[고무변성 페놀수지(E)이 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 ABS 수지(B-56, 입자직경 420μm 이상의 분말커트) 500g을 첨가하여 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(E)로 하였다.

[실시예 6]

[고무변성 페놀수지(F)이 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 MBS 수지(68K_4,입자직경 350μm 이상의 분말커트) 500g을 첨가하고 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(F)로 하였다.

[실시예 7]

[고무변성 페놀수지(G)이 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 MBS 수지(68K₄, 입자직경 350μm 이상의 분말커트) 200g을 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(G)로 하였다.

[실시예 8]

[고무변성 페놀수지(H)이 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 MBS 수지(68K₄, 입자직경 350μm 이상의 분말커트) 1600g을 첨가하여 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(H)로 하였다.

[비교예 1]

[고무변성 페놀수지(I)의 조제]

노볼락형 페놀수지 (BXM-555) 2000g을 만능혼합기내에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 액상 고무[말단에 카르보닐기를 가지는 폴리부타디엔 CTB-2000 x 162, 우베산흥(주)] 500g 첨가하고 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(I)로 하였다.

[비교예 2]

[고무변성 페놀수지 (J)의 조제]

노볼락형 페놀수지(BXM-555) 2000g을 만능혼합기에서 150℃로 용융하였다. 용융한 페놀수지에 노르보르민고무[노이소렉스, 니혼젠온(주)] 500g을 첨가하고 혼합기내를 20mmHg로 감압하여 30분간 교반하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각한 후, 분쇄하였다. 얻어진 수지를 고무변성 페놀수지(J)로 하였다.

[비교예 3]

[고무변성 페놀수지(K)의 제조]

노볼락형 페놀수지 (BXM-555) 2000g을 테트라히드로푸란(THF) 2000cc 용해하였다. 한편, MBS 수지 20g을 60℃로 THF 1000cc로 용해하였다(일부 용해, 일부분산). 이 양방의 용액을, 반응용기 속에서 혼합하여 충분히 교반하였다. 이 혼합용액에서, 감압하에서 THF를 유거(留去)하는 것에 의하여 고무변성 페놀수지(K)를 얻었다. 이상과 같이 하여 얻어진 실시예 1-8 및 비교예 1-3의 고무변성 페놀수지의 물성을 조사하였다. 그 결과를 제1표로 나타내었다.

[표 1]

이어서, 상기 실시예 1-8 및 비교예 1-3에서 조제한 고무변성 페놀수지를 각각 이용하여, 이하에서 나타낸 방법에 의하여 페놀수지 조성물, 에폭수지 조성물 및 롤리이미드수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 조성물에 대하여 구부림강도, 구부림탄성율, 샤르피 충격강도 및 오리판트 와셔법에 의한 내열충격성을 조사하였다. 오리판트 와셔법에 의한 내열충격성 시험은 제작된 원반에, 200℃ x 30, -196℃ x 30분을 1싸이클로 하는 열충격을 가하여 클랙이 발생할 때까지에 요하는 싸이클 수로 평가하였다.

또 에폭시수지 조성물 및 폴리이미드수지 조성물에 대하여는 유리 전위온도, 열팽창계수, 전기특성의 면에서의 체적저항을, 및 성형성의 면에서의 용융점도와 성형시의 거스러미의 길이를 조사하였다.

(1) 페놀수지 조성물의 조제

실시예 1-8 또는 비교예 1-3에서 조제한 고무변성 페놀수지 100부에 대하여 헥사민20부, 유리분말125부, 유리섬유 25부, 스테아린사 3부, 카본 3부를 첨가하였다. 이 혼합물을 혼련하고 다시 조립(造粒)하는 것에 의하여 페놀수지 조성물을 얻었다.

상기 조성물 각각을, 170℃에서 5분간 압축성형하는 것에 의하여 샬루피 시험편과 오리판트 와셔를 매입한 원반을 각각 제작하였다.

(II) 에폭시수지 조성물의 조제

오르토크레솔 노볼락형 에폭시수지(연화점 74℃, 에폭시 기당량 197)의 분말과, 실시예 1-8 또는 비교예 1-3에서 조제한 고무변성 페놀수지의 각각이 분말을 혼합하였다. 이때, 에폭시기와 페놀성 수산기와가 당량비로서 1 : 1 되도록 하였다. 이 혼합수지 100부에 대하여 트리페닐 포스핀(경화촉매) 1부, 용융실리카분 290부, 카르나바 왁스 1,2부, 카부1.2부를 첨가하여 혼련하였다. 이것을 냉각하여 고화시킨 후, 분쇄하였다. 이어서 얻어진 분말을 타정(打鉦)하여 타블레트(tablet)를 만들었다.

이들의 성형재료의 각각을, 175℃로 3분간 저압트랜스퍼(transfer) 성형하는 것에 의하여 샬루피 충격시험편과, 오리판트와셔를 매입한 원반을 제작하였다. 이렇게 제작한 시험편과 원반은 각각 180℃에서 시간아프터 큐어하였다.

(III) 폴리미이드수지 조성물의 조제

폴리(페닐메틸렌)를 폴리말레이미드(BMI M-20, 미쓰이동압(주)]의 분말과, 실시예 1-8 또는 비교예 1-3에서 조제한 고무변성 페놀수지의 각각의 분말과 혼합하였다. 이때 이미드가 가지는 이중결합과 페놀성수산기와의 비가, 당량비로써 1 : 0.5로 되도록 하였다. 이 혼합수지 100부에 대하여 트리페닐포스핀(경화촉매) 1부, 용융실리카분 275부, 폴리에틸렌 왁스 2부, 카본 1.2부를 첨가하여 혼련하였다. 이것을 냉각하여 고화시킨 후, 분쇄하였다. 이어서 얻어진 분말을 타정하여 타블레트를 제작하였다.

얻어진 타블레스를 200℃로 3분간 저압트랜스터 성형하는 것에 의하여 샬루피 충격시험편과 오리핀트와셔를 매입한 원반을 각각 제작하엿다. 제작한 시험편 및 원반은 200℃로 8시간 아프터 큐어하였다.

그리고, 미변성 노볼락형 페놀수지인 BXM-555를 고무변성 페놀수지 대신에 이용한 것을 비교예 4, 같은 미변성의 노볼락형 페놀수지인 BRG-556을 고무변성 페놀수지 대신에 이용한 것을 비교예 5로써 상기와 같이 시험하였다. 다시 고무변성 에폭시수지를 이용한 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 이 고무변성 에폭시수지라는 것은 MBS 수지를 미리 노볼락형 페놀수지에 분산시키는 대신에 미리 에폭시수지에 분산시킨 것이다.

[비교에 6]

우선, 상기(II)에폭시수지의 조제에 이용한 오르토크레솔 노볼락형 에폭시수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융하였다. 이어서 이 용융한 수지 중에, 실시예 7에서 이용한 것과 같은 MBS수지를 실시예 7과 같은 양으로 첨가하였다. MBS 수지를 첨가한 후, 충분히 교반하여 MBS 수지를 균일하게 분산시켜, 고무변성 에폭시수지를 얻었다.

이어서, 상기(II)에폭시수지 조성물의 조제와 같은 방법으로 에폭시수지 조성물을 조제하였다. 단, 오르토크레솔노볼락형 에폭시수지 대신에 상술의 고무변성 에폭시수지를 고무변성 페놀수지 대신에 실시예 7에서 이용한 노볼락형 페놀수지를 각각 이용하였다. 여기에서 얻어진 에폭시수지 조성물에 대하여도 상기와 같은 시험을 행하였다. 이러한 결과를 제2표로 나타내었다.

[표 2]

제2표에서, 본 발명의 고무변성 페놀수지가, 페놀수지 조성물, 에폭시수지조성물 및 폴리이미드 수지조성물의 전기특성등을 떨어뜨리는 일이없이 내충격성 및 내열충격성을 현저하게 개선하는 일이 가능하다는 것을 알았다. 또, 본 발명의 고무변성 페놀수지를 이용한 에폭시수지 조성물 및 폴리이미드수지 조성물의 용융점도가 작고, 또한 성형시의 거스러미 길이가 짧은 것은 제2표에서 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 고무 변성 페놀수지가 수지조성물의 성형성을 향상시키는 것도 또한 밝혀졌다.

[실시예 9]

(a) 노볼락형 페놀수지(페놀당량 1078) 80중량%를, 만능혼합기내에서 150℃로 가열하여 완전히 용융시켰다. 이 용융한 수지에 ABS 수지 20중량%를 첨가하여 1시간 교반하는 것에 의하여, ABS 수지를 페놀수지중에 균일하게 분산시켰다. 이것을 냉각하여 고화시키므로서 소망의 고무변성 페놀수지를 얻었다.

(b) 크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시당량 215) 18중량% 및 상기 (a)에서 조제한 고무변성 페놀수지 12중량%를 혼합하고 2mm의 스크린을 가지는 야리야 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄한 혼합물에 다시 용융실리카분 65중량% 및 기타성분 5중량%를 상온에서 혼합한 후, 90-100℃로 혼련하였다. 이것을 냉각한후, 분쇄하여 봉지용 재료로 하였다.

얻어진 조성물을, 175℃로 가열한 금형에 트랜스퍼 주입하고 경화시켜 성형품(즉, 봉지품)을 얻었다. 이성형품에 대하여 내습성, 변형율, ABS 수지의 입자직경등의 시험을 행하였다.

[실시예 10]

실시예 9(a)에서 조제한 고무변성 페놀수지 10중량%와 크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시당량 215) 20중량%를 혼합하고 스크린2mm를 셋트한 야리야 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 이 혼합물에 용융 실리카분 65중량% 및 기타성분 5중량%를 첨가하고, 실시예 9와 같이 하여 봉지용 재료 및 성형품을 제조하였다. 얻어진 성형품에 대하여 실시예 9와 같은 시험을 행하였다.

[비교예 7]

크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시당량 215) 18.5중량%에 노볼락형 페놀수지(페놀 당량 107) 9중량%, ABS 수지 2.5중량%, 용융실리카분 65중량% 및 기타성분 5중량%를 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 이혼합물을, 다시 90-100℃로 혼련하고 냉각한 후에 분쇄하여 봉지용 재료를 얻었다. 얻어진 봉지용 재료에서 실시예 9와 같이하여 성형품을 제작하고, 또 얻어진 성형품에 대하여 실시예 9와 같은 시험을 행하였다.

[비교예 8]

크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시 당량 215) 20중량%에 노볼락형 페놀수지(페놀당량 107) 10중량%, 용융실리카분 65중량% 및 기타성분 5중량%를 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물에서 실시예 9와 같이하여 봉지용 재료 및 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 대하여 실시예 9와 같은 실험을 행하였다.

[실시예 11]

(a) 노볼락형 페놀수지(페놀당량 107) 80중량%를 만능혼합기내에서 150℃로 가열하여 완전히 용융시켰다. 용융한 페놀수지에 MBS 수지 20중량%를 첨가하여 1시간 교반하는 것에 의하여 MBS 수지를 페놀수지중에 균일하게 분산시켜 그후 냉각하여 변성 페놀수지를 얻었다.

(b) 크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시 당량 215) 18중량% 및 상기 (a)에서 조제한 고무변성 페놀수지 12중량%를 혼합하고, 2mm의 스크린을 가진 야리야 분쇄기를 이용하여 분쇄하였다. 분쇄한 혼합물에, 또 용융실리카분 65중량% 및 기타성분 5중량%를 상온에서 혼합한후, 90-100℃로 혼련하였다. 이것을 냉각한 후, 분쇄하여 봉지용 재료로 하였다.

얻어진 조성물을, 175℃로 금형에 트랜스퍼 주입하고 경화시켜 성형품(즉, 봉지품)을 얻었다. 이 성형품에 대하여 내습성, 변형율, ABS 수지의 입자직경등의 시험을 행하였다.

[실시예 12]

실시예 11 (a)에서 조제한 고무변성 페놀수지를 10중량%, 또 크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시 당량 215)를 20중량% 이용하는 것을 제외하고 실시예 11과 같이하여 성형품의 제특성을 시험하였다.

[비교예 9]

크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시 당량 215) 18.5중량%에 노볼락형 페놀수지(페놀 당량 107) 9중량%, ABS 수지 2.5중량%, 용융실리카분 70중량% 첨가하여 상온에서 혼합하였다. 다시 이 혼합물을 90-100℃로 혼련하고 냉각한 후에 분쇄하여 봉지용 재료를 얻었다. 얻어진 봉지용 재료에서 실시예 11과 같이하여 성형품을 얻고, 또 얻어진 성형품에 대하여 실시예 11과 같은 시험을 행하였다.

[비교예 10]

크레솔 노볼락 에폭시수지(에폭시 당량 215) 20중량%에 노볼락형 페놀수지(페놀 당량 107) 10용량%, 용융실리카분 70중량% 첨가하고 상온에서 혼합하였다. 이 혼합물을, 90-100℃로 혼련하고 냉각한 후에 분쇄하여 봉지용 재료를 얻었다. 이 봉지용 재료에서 실시예 11과 같이하여 성형품을 얻고 얻어진 성형품을 실시예 11과 같이 시험하였다.

상기 실시예 9-12 및 비교예 7-10에서 행한 시험의 결과를 제3표로 정리하였다.

그리고 표에 있어서, 상온 싸이클 테스트, 내습시험, 변형시험 및 ABS 수지의 입자직경의 측정방법은 이하와 같다.

상온 싸이클 테스트 : 이 시험에서는 저면에 25x25x3mm의 동판을 매입한 30x25x5mm의 동판을 매입한 30x25x5mm의 성형품을 이용하였다. 상기 성형품을 -40℃와 +200℃의 항온조(恒溫槽)에 각각 30분간씩 넣은 것을 15싸이클 반복하고 발생된 수지클랙수를 표로 나타내었다.

내습시험 : 봉지용 170℃에서 3분간 트랜스퍼 성형하여 알루미늄 배선을 가진 소자를 봉지한 전자 부품을 성형하고 180℃로 8시간 경화시켰다. 이와같이하여 제작한 봉지전자부품에 대하여 120℃의 고압수증기중에서 내습시험을 행하였다. 봉지전자부품 100개에 대하여, 이 시험을 행하고 알루미늄 부식에 의한 50%의 단선(즉, 불량발생)이 일어날때까지의 시간을 측정하였다.

변형시험 : DIP 16핀 리이드 프레임의 아이랜드부에 시판되고 있는 스트레인 게이지를 접착하고 180℃로 8시간 경화시킨 후의 변형을 측정하였다.

ABS 수지의 입자직경 : 봉지용 재료로 제작한 성형품의 단면을 현미경으로 관찰하고 셩형품내에 분산된 ABS 수지의 최대 입자직경을 측정하였다.

[표 3]

제3표에서 밝혀진 바와 같이 본 발명의 봉지용 재료는 ABS 수지가 충분히 분산하고 있는 내열충격성, 내습섭등에 우수하고, 또 저응력 특성을 가진다.

이상과 같이 본 발명의 고무변성 페놀수지는 페놀수지 조성물에 그 자체를 주제로 하여 이용한 경우, 또는 에폭시수지 조성물 또는 폴리아미드 수지조성물의 경화제로서 이용한 경우에 이들의 수지조성물의 경화물의 내충격성 및 내열충격성을 향상시킨다.

또, 에폭시수지 조성물에 상기 고무변성 페놀수지를 경화제로서 이용한 본 발명의 봉지용 재료는 경화시의 응력이 작다.

Claims

노볼락형 페놀수지 및 이 노볼락형 페놀수지로 분산시킨, ABS 수지 및 MBS 수지로된 군에서 선택되는 적어동 1종의 입자상 변성제를 포함하는 고무변성 페놀수지.
제1항에 있어서, 상기 변성제는, MBS 수지인 고무변성 페놀수지.
제1항에 있어서, 상기 변성제는, 부타디엔-스틸렌고무로된 핵과, 이 핵에 그래프트 중합한 메틸메타크릴레이트로된 외층 등을 이룬 MBS 수지로서, 이 MBS 수지의 외층은 적어도 일부가 노볼락형 페놀수지와 녹아서 섞여 있는 고무변성 페놀수지.
제1항에 있어서, 상기 노볼락형 페놀수지는, 페놀노블락수지, 크레솔노볼락수지, tert-부틸페놀노볼락수지, 노닐페놀노볼락수지, 페놀아랄킬수지, 및 디시클로펜타디엔 페놀노볼락 수지로된 군으로부터 선택하는 1종 또는 그이상의 수지인 고무변성 페놀수지.
제1항에 있어서, 상기 노볼락형 페놀수지는 100중량부에 대하여 상기 변성제를 2-100중량부 함유한 고무변성 페놀수지.
노볼락형 페놀수지를 연화점 이상으로 가열하여 용융시켜, 이 용융물에 ABS 수지 및 MBS 수지로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 변성제의 입자를 첨가하고, 또 이 변성제는 이 용융페놀수지중에 균일하게 분산될 때 까지 교반하는 공정을 포함하는 고무변성 페놀수지의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 변성제는, MBS 수지인 고무변성 페놀수지의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 노볼락형 페놀수지 100중량부에 대하여, 상기 변성제를 2-100중량부 첨가하는 고무변성 페놀수지의 제조방법.
제6항에 있어서, 노볼락형 페놀수지를 110℃ 이상으로 가열하고 또 변성제를 첨가한 후의 교반을 10분 이상 행하는 고무변성 페놀수지의 제조방법.
(A) 노볼락형 페놀수지와, 이 노볼락형 페놀수지중에 균일하게 분산된 ABS 수지 및 MBS 수지로된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 입자상 변성제를 포함하는 고무변성 페놀수지 조성물, (B) 에폭시수지, (c) 무기질 충진제를 포함하는 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 상기 변셩제는 MBS 수지인 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 상기 변성제는 부타디엔 스틸렌고무로된 핵과, 이 핵에 그래프트 중합한 메틸메타크릴레이트로 된 외층으로된 MBS 수지로서, 이 MBS 수지의 외층은 적어도 일부가 노볼락형 페놀수지와 녹아서 섞어 있는 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 조성물 전체에 대한 상기 고무변성 페놀수지 조성물의 비율이, 1-30중량%인 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 상기 노볼락형 페놀수지와 상기 에폭시수지와의 배합비율이, 에폭시수지의 에폭시기와 노볼락형 페놀수지의 수산기와의 몰비가 0.1 내지 10으로 되는 범위에 있는 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 상기 에폭시수지가, 비스페놀형의 방향족계수지, 지환족계수지 및 에폭시 노볼락계수지로된 군으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 수지인 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 상기 무기질 충진제는, 실리카 분말, 알루미나, 삼산화안티몬, 활석 탄산칼슘, 티탄화이트, 클레이, 아스베스트, 운모, 변병, 유리섬유, 탄소섬유로된 군으로부터 선택된 1종이상의 충진제인 전자장치 봉지용 재료.
제10항에 있어서, 조성물 전체에 대한 상기 무기질 충진제의 비율은, 25-90중량%인 전자장치 봉지용 재료.