JPH0786465A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 冷蔵貯蔵が不必要であって、常温保存が可能
であるとともに、耐熱衝撃性、耐半田クラック性を有す
る硬化物の生成を可能とする半導体封止用エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。 【構成】 エポキシ樹脂と、硬化剤と、反応開始温度が
１００℃以上であるマイクロカプセル型の潜在性硬化触
媒と、充填剤とを含有するすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性が優れた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物が、電気的
特性、機械的特性、接着性、及び硬化収縮が小さいこと
等の優れた特徴を有するため、種々の用途における封止
用樹脂として多用されている。従来、半導体装置の封止
用樹脂としては、フェノールノボラック樹脂により硬化
されたエポキシ樹脂組成物が用いられており、同様に、
硬化物が電気的特性、機械的特性、接着性、及び硬化収
縮が小さいこと等、優れた特徴を有することによって、
封止樹脂の主流となっている。

【０００３】封止用エポキシ樹脂組成物には通常、第三
級アミン、イミダゾール、トリフェニルフォスフィン等
の硬化触媒が配合されているが、これらの硬化触媒は、
室温でも反応が進行するため、封止用エポキシ樹脂組成
物は冷凍貯蔵を余儀なくされている。そのため、使用に
際しては解凍工程が必要であるなど、手間と経費を要す
るという問題点がある。

【０００４】このような封止用エポキシ樹脂組成物の貯
蔵安定性を確保するため、従来、潜在性硬化触媒を使用
する方法が試みられてきた。エポキシ樹脂に用いられる
潜在性硬化触媒としては、熱による触媒表面の溶解によ
り反応が開始するタイプとして、例えば、ジシアンジア
ミド、イミダゾール化合物、有機酸ヒドラジド、ジアミ
ノマレオニトリル、メラミンおよびその誘導体、ポリア
ミン塩等がある。

【０００５】しかし、これらの硬化触媒は、図１のジシ
アンジアミドのＤＳＣによる発熱曲線が示すように、硬
化触媒の使用量が増加するに従って反応開始温度が低温
側に移行してしまう。即ち、触媒量により反応開始温度
が異なるため、一定の硬化速度を得るための触媒量を自
由に選択することができないという欠点がある。

【０００６】このような熱による溶解により反応が開始
するタイプの潜在性硬化触媒に対し、マイクロカプセル
型の潜在性硬化触媒（例えば、ノバキュア：商品名、旭
化成社製）は、図１のＤＳＣによる発熱曲線が示すよう
に、硬化触媒の使用量に関わらず一定の反応開始温度を
有する。従って、一定の硬化速度を得るための触媒量を
自由に選択することができるという特徴がある。

【０００７】一方、封止用エポキシ樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、充填剤、処理剤及び添加
剤等を、加熱したロールあるいはニーダー等の混練機で
混練することにより通常製造される。しかし、例えば直
ちにその機能を発揮する、潜在性のない硬化触媒を使用
した場合には、加熱ロールあるいはニーダー等により混
練する工程で、硬化触媒がエポキシ樹脂と硬化剤との硬
化反応を促進してしまう。

【０００８】従って、なるべく低温での混練可能な粘度
の低い、即ち充填剤の充填率の低い樹脂を使用せざるを
得なかった。一方、マイクロカプセル型の潜在性硬化触
媒を使用しても、ロ−ル混練工程を経る場合は混練時の
熱の発生に伴う問題は依然生ずる。即ち、充填剤の含有
率の高い封止用エポキシ樹脂組成物の場合、封止用エポ
キシ樹脂組成物を調製するロール混練工程において、エ
ポキシ樹脂組成物が通常、１００℃程度となり、これは
硬化触媒の反応開始温度以上の温度であるため、硬化触
媒は潜在性を失い、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を
損なうことになる。そのため、かかる欠点のない貯蔵安
定性の優れた封止用エポキシ樹脂組成物の出現が望まれ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一定の硬度を得るためのマイクロカプセル型の潜在
性硬化触媒を使用して、高い充填率で充填剤を含有させ
た場合でも、貯蔵安定性に優れた封止用エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、反応開始温
度が１００℃以上であるマイクロカプセル型の潜在性硬
化触媒と、充填剤とを含有する半導体封止用エポキシ樹
脂組成物を提供する。

【００１１】本発明に使用されるエポキシ樹脂は、１分
子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものであれ
ばいかなるものであってもよく、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、お
よび三官能以上のエポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹
脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは数種類
を混合系で使用してもよい。

【００１２】本発明に使用される硬化剤は、通常、エポ
キシ樹脂の硬化剤として公知のものであればいかなるも
のであってもよい。例えばフェノール樹脂、有機酸無水
物、が挙げられる。フェノール樹脂の具体例としてはフ
ェノールクボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ノニルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡの
ノボラック樹脂、などのフェノール性水酸基２個以上を
有するノボラック型フェノール樹脂、有機酸無水物の具
体例としては、無水フタル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物などが
挙げられる。これらは単独あるいは数種類を混合物とし
て使用してもよい。

【００１３】本発明に使用される硬化触媒は、硬化触媒
の表面を物理的あるいは化学的に処理するか、または触
媒活性部位を化学的に処理して、一定の温度以上で硬化
触媒が活性化するようにした潜在性硬化触媒であり、そ
の添加量にかかわらずほぼ一定の反応開始温度を有し、
且つ、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の反
応開始温度を有する硬化触媒である。

【００１４】１００℃以上の反応開始温度を有する硬化
触媒は、６０〜１１０℃の加熱ロールでエポキシ樹脂組
成物を混練する際、硬化触媒が活性化することなしに、
封止用エポキシ樹脂組成物を混練製造することができ、
またそのため充填剤を高充填化できるため耐熱衝撃性を
向上し、さらにその場合でも貯蔵安定性の優れた封止用
エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００１５】反応開始温度が１００℃以下の潜在性硬化
触媒は封止用エポキシ樹脂組成物を製造する工程で、６
０〜１１０℃の加熱ロールで混練する際、硬化触媒が活
性化し、貯蔵安定性が得られない。また低温で混練する
場合、樹脂の溶融粘度が高くなるため充填剤の充填量も
制限され、耐熱衝撃性を低下させる。

【００１６】本発明で使用する、反応開始温度が１００
℃以上の潜在性を有する硬化触媒は、具体例としては反
応開始温度が９０℃以下のマイクロカプセル型硬化触媒
（旭化成社製のＨＸ３７２２，３７４１，３７４２、
等）をこの硬化触媒の反応開始温度より５℃以上低い温
度で、６０〜８５℃で１〜１００時間加熱処理をするこ
とにより、反応開始温度を１００℃以上に調整すること
が出来る。

【００１７】例えば反応開始温度が８７℃のマイクロカ
プセル型硬化触媒ＨＸ−３０８８（旭化成社製）を７５
℃で５時間の加熱処理で、反応開始温度を１０２℃にす
ることができ、さらに８５℃で５時間の加熱処理を加え
ると、反応開始温度が１２５℃の硬化触媒を得ることが
できる。また、このように熱処理を行ったマイクロカプ
セル型硬化触媒は反応開始温度が高くなり、耐熱性、耐
磨耗性が向上する。硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂
と硬化剤の樹脂成分に対し０．１〜５重量％の範囲であ
ることが好ましい。０．１重量％以下では硬化を充分促
進することができず、５重量％以上では樹脂組成物の耐
湿性を低下させる傾向があるためである。

【００１８】なお、本明細書でいう硬化触媒の反応開始
温度とは、次のようにして求めた温度を言う。即ち、Ｄ
ＳＣ装置（示差走査熱量計、セイコウ電子工業社製）を
用いて、樹脂、硬化剤及び硬化触媒からなる樹脂組成物
の発熱曲線を測定し、発熱曲線が立ち上る点の前後を直
線と見なし、その交点を反応開始温度とした。

【００１９】本発明で使用される充填剤としては、粒子
状充填剤と繊維状充填剤とがある。繊維状充填剤は単独
で使用されることはなく、通常、粒子状充填剤とともに
使用される。

【００２０】粒子状充填剤は、好ましくは平均粒子径５
μｍ未満の無機質充填剤であり、半導体封止用樹脂の充
填剤として用いられているものであればいかなるもので
あってもよい。粒子状充填剤の具体例としては、結晶シ
リカ粉砕物、溶融シリカ粉砕物、アルミナ粉砕物、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン等が挙げ
られる。これら粒子状充填剤の平均粒子径が５μｍ以上
の場合、繊維状充填剤と組み合わせるとき、粘度の上昇
が大きく、流動性の低下をまねく場合がある。一方、粒
子径の下限として平均粒径が０．０５μｍ程度が好まし
く、これより小さいとやはり粘度の上昇が大きく流動性
の低下をまねく場合がある。

【００２１】繊維状充填剤は、平均繊維径２０μｍ以
下、平均繊維長１５０μｍ以下のガラス短繊維である。
例えば長繊維を粉砕してえられるミルドファイバー等が
挙げられる。また、アルミナ繊維や、チタン酸カリウム
繊維を使用しても良い。好ましいアスペクト比（平均繊
維長／平均繊維径）は２以上、より好ましくは３〜１０
である。これ以上では粒子状充填剤と組み合わせるとき
粘度の上昇が大きく、流動性の低下をまねく恐れがあ
る。

【００２２】繊維状充填剤の配合量は粒子状充填剤と繊
維状充填剤の総量に対し好ましくは２０〜８０容量％、
より好ましくは４０〜７０％である。この範囲内で粘度
が低く、流動性が優れているからである。

【００２３】粒子状充填剤と繊維状充填剤の総量は、本
発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分の総量に対し４０
〜７５容量％が好ましい。４０容量％未満では得られた
硬化物の耐熱衝撃性が必ずしも十分でなく、７５容量％
を越えると粘度が高く成型性が低下するとともに、樹脂
の製造の際、加熱ロールで樹脂を混練する温度が高くな
るため硬化触媒の潜在性を損なう場合があるためであ
る。

【００２４】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、本
発明の効果を損なわない範囲で上述の各必須成分の他
に、必要に応じて一般の封止用エポキシ樹脂組成物に用
いられる各種の添加剤、例えば有機、無機の着色剤、界
面活性剤、カップリング剤、離型剤、難燃化剤、シリコ
ンオイル、ゴム等の添加剤を配合することが出来る。

【００２５】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、各
成分を、加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶
融混練、押出機による溶融混練、およびこれらの方法の
適宜な組合わせによって混練することにより製造するこ
とができる。使用する樹脂及び／又は硬化剤が常温で液
状の場合、万能混合機、プロペラミキサー等を用い、加
熱真空下で製造することができる。

【００２６】

【作用】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と硬化剤との反応を開始させるための硬化
触媒として、反応開始温度が１００℃以上であるマイク
ロカプセル型の潜在性硬化触媒を用いている。そのた
め、例えば混練工程における発熱によりエポキシ樹脂組
成物の温度が１００℃となった場合でも、硬化触媒は潜
在性を失うことがなく、従って、エポキシ樹脂組成物は
貯蔵安定性を損なうことがない。また、このように、高
温の混練工程を採用し得るため、樹脂の溶融粘度を上げ
ることが出来、そのため充填剤の量を増加させることが
出来、耐衝撃性を向上させることが可能である。

【００２７】なお、反応開始温度が１００℃以上である
マイクロカプセル型の潜在性硬化触媒はこれまで知られ
ていない。本発明者らは、反応開始温度が１００℃未
満、例えば通常８７℃程度である公知のマイクロカプセ
ル型の潜在性硬化触媒を、その反応開始温度以下の温度
で熱処理することにより、反応開始温度を上昇させるこ
とが出来ることを見出だし、この現象を本発明に適用
し、反応開始温度が１００℃以上であるマイクロカプセ
ル型の潜在性硬化触媒を得るに至った。

【００２８】なお、このように熱処理によりマイクロカ
プセル型の潜在性硬化触媒の反応開始温度が上昇する現
象のメカニズムは必ずしも明確ではないが、恐らく、潜
在性硬化触媒を構成するイミダゾ−ルとエポキシ樹脂
（通常、市販されている潜在性硬化触媒中に存在する）
との反応により、更に被膜が形成され、これによって反
応開始温度が上昇するものと考えられる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を掲げ、本
発明の効果をより具体的に説明する。 実施例１〜３ 下記表１に示す組成の各成分を、加熱ロールで混練し、
冷却した後、粉砕することにより、３種のエポキシ樹脂
組成物を得た。

【００３０】なお、表１中の各樹脂成分は、オルトクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
６、軟化点７６℃）、難燃性エポキシ樹脂（エポキシ当
量２７０、軟化点３０℃）、フェノールノボラック樹脂
（フェノール当量１０６、軟化点９７℃）を用いた。ま
た、潜在性硬化触媒としては、反応開始温度が８７℃の
マイクロカプセル型硬化触媒ＨＸ−３０８８（旭化成社
製）に７０℃で４０時間の熱処理を施し、反応開始温度
を１１５℃としたものを用いた。充填剤は、ヘンシェル
ミキサー中で界面処理剤により処理したものを用いた。 比較例１〜２ 下記表１に示す各組成について実施例１と同様の方法で
２種の樹脂組成物を作成した。

【００３１】上記実施例１〜３、及び比較例１〜２より
得られた５の樹脂組成物について下記の実験を行った。
まず、樹脂組成物の貯蔵安定性を評価するため、組成物
の製造直後及び３ケ月後の流動性、耐熱衝撃性及び耐半
田クラック性を測定した。樹脂組成物の流動性は、硬化
式フローテスターを用いて１７５℃における溶融粘度を
測定して得た値により評価した。耐熱衝撃性及び耐半田
クラック性は、以下の方法により評価した。

【００３２】即ち、耐熱衝撃性（ＴＣＴ）は、８ｍｍ角
の耐熱衝撃性評価用テスト素子を低圧トランスファー成
形により樹脂封止することにより、樹脂封止型半導体素
子成形サンプルを各例につき１２個づつ製造し、これら
サンプルを、−６５℃で３０分／室温で５分／１５０℃
で３０分／室温で５分を１サイクルとする冷熱サイクル
に供し、所定試験サイクル毎に半導体素子の不良の発生
を測定した。

【００３３】耐半田クラック性は、耐熱衝撃性テストに
用いたものと同様にして、各例につき１２個づつの樹脂
封止型半導体素子成形サンプルを製造し、これらを８５
℃／８５％ＲＨの加速湿度雰囲気中に７２時間放置し、
その後２１５℃で２分間半田付けのためＶＰＳ（フルオ
ロカーボン蒸気による加熱）処理を行い、その後、内部
と外部に達する樹脂クラックの発生を顕微鏡で観察し
た。これらの結果を表２に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】上記表２から明らかなように、潜在性硬化
触媒を含まないサンプル（比較例１）、及び反応開始温
度が８７℃であるマイクロカプセル型の潜在性硬化触媒
を含むサンプル（比較例２）は、いずれも、３ヶ月後は
ゲルタイムが極めて短くなり、溶融粘度が極めて高く、
成形は不可であった。

【００３７】なお、比較例１及び２の耐衝撃性及び耐半
田クラック性は、３ヶ月後は溶融粘度が極めて高く、成
形は不可であったため、測定は出来なかった。これに対
し、反応開始温度が１１５℃であるマイクロカプセル型
の潜在性硬化触媒を含むサンプル（実施例１〜３）で
は、３ヶ月後は溶融粘度がわずかに上昇するに過ぎず、
ゲルタイムも殆ど変化はなかった。また、耐衝撃性及び
耐半田クラック性は、３ヶ月後も不良の発生、樹脂クラ
ックの発生は全くなかった。 実施例４〜６ 下記表３に示す組成の各成分を、万能混合攪拌機により
加熱真空下で混合することにより、３種のエポキシ樹脂
組成物を得た。

【００３８】なお、下記表３中の各樹脂は、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９６、粘度２５
℃で３０ポイズ）、難燃性エポキシ樹脂（エポキシ当量
２７０、軟化点３０℃）、酸無水物（分子量１６９℃、
粘度２５℃で１ポイズ）を用いた。また、潜在性硬化触
媒としては、反応開始温度が８７℃のマイクロカプセル
型硬化触媒ＨＸ−３０８８（旭化成社製）に７０℃で２
０時間の熱処理を施し、反応開始温度を１０５℃とした
ものを用いた。充填剤は、ヘンシェルミキサー中で界面
処理剤により処理したものを用いた。 比較例３〜４ 下記表３に示す各組成について実施例１〜３と同様の方
法で２種の樹脂組成物を作成した。

【００３９】上記実施例４〜６、及び比較例３〜４によ
り得られた５種の樹脂組成物について実施例１〜３及び
比較例１〜２において行なったのと同様の実験を行い、
樹脂組成物の貯蔵安定性を評価した。これらの結果を表
４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】上記表４から明らかなように、潜在性硬化
触媒を含まないサンプル（比較例３）、及び反応開始温
度が８７℃であるマイクロカプセル型の潜在性硬化触媒
を含むサンプル（比較例４）は、いずれも、３ヶ月後は
ゲルタイムが極めて短くなり、溶融粘度が極めて高く、
成形は不可であった。

【００４３】なお、比較例３及び４の耐衝撃性及び耐半
田クラック性は、３ヶ月後は溶融粘度が極めて高く、成
形は不可であったため、測定は出来なかった。これに対
し、反応開始温度が１０５℃であるマイクロカプセル型
の潜在性硬化触媒を含むサンプル（実施例４〜６）で
は、３ヶ月後は溶融粘度が多少上昇するに過ぎず、ゲル
タイムも殆ど変化はなかった。また、耐衝撃性及び耐半
田クラック性は、３ヶ月後も不良の発生、樹脂クラック
の発生は全くなかった。

【００４４】表２，表４より明らかなように、本発明の
封止用樹脂組成物は、常温貯蔵が可能で貯蔵安定性に優
れるとともに、耐熱衝撃性、耐半田クラック性にも優れ
ていることがわかる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体封
止用樹脂組成物は、高温での混練工程においても硬化触
媒が活性化しないため、充填剤を高充填した場合でも、
貯蔵安定性に優れている。そのため優れた耐熱衝撃性、
耐半田クラック性を有する硬化物が得られる。従って、
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、半導体電子部品の
パッケージ材料として有用であり、その工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ジシアンジアミドのＤＳＣによる発熱曲線を
示す特性図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽生 幸志 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、硬化剤と、反応開始温
   度が１００℃以上であるマイクロカプセル型の潜在性硬
   化触媒と、充填剤とを含有する半導体封止用エポキシ樹
   脂組成物。