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KR910004071B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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KR910004071B1
KR910004071B1 KR1019860004045A KR860004045A KR910004071B1 KR 910004071 B1 KR910004071 B1 KR 910004071B1 KR 1019860004045 A KR1019860004045 A KR 1019860004045A KR 860004045 A KR860004045 A KR 860004045A KR 910004071 B1 KR910004071 B1 KR 910004071B1
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KR
South Korea
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catalyst
alumina
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cerium oxide
rhodium
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도모히사 오오하따
사다오 데루이
에이이찌 시라이시
Original Assignee
닛뽕 쇼꾸바이 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
나까지마 미쓰루
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

배기가스 정화용 촉매
본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 배기가스에 포함된 유해성분인 탄화수소(이후"HC"로 약칭함), 일산화탄소(이후"CO"로 약칭함) 및 질소산화물(이후"NOx"로 약칭함)의 제거용 촉매에 관한 것이다. 더욱 명확히 하면 본 발명은 화학 양론적 등량점 근처로 조절된 공기/연료(A/F)비로 내연기관을 가동시키면서 저온에서 배기가스에 포함된 HC, CO 및 NOx를 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
지금까지, 자동차와 같은 내연기관에서 방출되는 배기가스 정화용 촉매가 다수 제안되었다. 현재는 CO, HC 및 NOx를 동시에 제거할 수 있는 3기능 촉매가 다른 촉매보다 우세하다.
상술한 배기가스 정화용 촉매는 주로 담체 및 촉매적으로 활성인 시이드(seed)로 구성되어 있다. 촉매적으로 활성인 종류로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)와 같은 귀금속이 주로 사용된다. 이런 귀금속의 촉매활성을 가속 및 안정화시키기 위해, 세륨, 란타늄 및 프라세오디뮴과 같은 회토류 금속의 화합물, 철, 코발트, 및 니켈과 같은 VIII족 원소의 화합물, 소듐, 포타슘 및 세슘과 같은 알칼리 금속의 화합물 및 바륨 및 칼슘과 같은 알칼리 토금속의 화합물에서 선택된 화합물이 일반적으로 사용된다. 상기에 열거한 화합물중에서, 세륨의 산화물이 특히 유용하다.
세륨의 산화물은 일반적으로 산소 저장의 효과, 수증기의 변환 반응 촉진 효과, 귀금속의 분산성의 강화 효과 및 열안정성의 향상효과를 갖는다고 알려져 있다. 이들 세륨의 산화물을 효과적으로 이용하는 것은 그 자체가 매우 중요한 문제이다.
최근, 자동차로부터의 배기가스의 온도는 자동차에 소비되는 연료를 절약하려는 노력으로 인해 하강되는 경향이기 때문에, 저온에서 배기가스로부터 CO, HC 및 NOx의 제거능이 탁월하도록 상기 3기능 촉매를 개량할 필요가 있다. 배기가스 정화용으로 사용되는 공지의 로듐-함유 벌집형 촉매에 귀금속을 증착시키기 위한 방법으로 3기능 벌집형 담체를 활성 알루미나로 피복시키고, 피복된 담체를 귀금속 용액으로 포화시킴으로써 증착을 수행하는 방법 및 활성 알루미나 펠릿을 귀금속 용액으로 포화시킴으로써 증착을 수행하는 방법이 제안되었다. 이들 방법에 있어, 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 한가지 이상의 귀금속(a)으로 동시에 포함시킴으로써 로듐이 증착된다. 그러므로 제한된 소량으로 사용되는 것이 요구되는 로듐은 최적 상태에서 분산 및 증착될 수 없다. 그 결과, 만족스런 촉매활성의 습득이 곤란하다.
미합중국 특허 제 4,283,308호의 명세서에는 귀금속(a) 및 로듐을 각각 서로 알루미나 펠릿에 증착시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해, 귀금속은 약 3㎜직경의 알루미나 펠릿의 표면에 단독으로 분포된다.
다염기성 카르복실산을 더 배합한 귀금속(a)의 용액을 사용함으로써 펠릿의 형태로 담체에 귀금속(a)를 증착시키는 방법이 미합중국 특허 3,259,454호의 명세서, 일본국 특허공고 제33,019/1984호의 명세서 및 일본국 특허공개 제21,592/1976호의 명세서에 기재되어 있다. 이들 방법은 귀금속(a)을 2∼4mm직경의 알루미나 펠릿에 일정하게 분포시킨다. 일본국 특허공개 제154,139/1984호의 명세서에는 유기산이 더 배합된 귀금속의 용액에 담체를 침지시킴으로써 단일체 벌집형 담체에 Pt, Pd 및 Rh를 동시에 증착시키는 방법이 기재되어 있다. 펠릿형의 담체를 사용하는 방법과 마찬가지로, 이 방법은 벌집형 담체의 활성 피복내에 귀금속을 분포시킨다. 이들 공지의 방법은 담체의 펠릿 내에 또는 벌집형 담체에 증착된 활성 피복내에 불균일한 농도 분포의 귀금속(a)을 분포시킨다.
그러므로 본 발명의 목적은 배기가스 정화에 사용되는 촉매의 필수성분으로서 인정되고 있는 산화세륨의 기능을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 CO 전환율을 향상시키고 A/F 부분에서 CO, HC 및 NOx를 높은 효과로 동시에 제거하는, 즉 산화 세륨의 산소 저장 효과 및 수증기 변환 반응을 촉진시키는 효과를 강화시킴으로써 윈도우 너비를 확장하는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성 알루미나에 귀금속을 증착시키는 방법을 향상시킴으로써 저온에서 우수한 CO, HC 및 NOx의 제거 능력을 나타낼 수 있는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저온 활성이 탁월한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적은 수-불용성 세륨 화합물을 수용성 알루미늄 화합물 및 알루미나 수화물의 군에서 선택된 일종 이상의 화합물로 포화시키고, 생성된 포화 생성물을 가소시킴으로써 수득된 알루미나-변형산화세륨, 백금, 팔라듐 및 로듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속, 및 활성 알루미나를 함유하는 촉매조성물을 단일체 벌집형 담체에 증착시킴으로써 제조된 배기가스 정화용 촉매에 의해 성취될 수 있다.
본 발명은 하기에 구체예를 포함한다.
(1) 촉매 조성물이 백금, 팔라듐 및 로듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속, 활성 알루미나 및 알루미나-변형 산화 세륨을 함유한 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(2) 촉매 조성물이 백금, 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속, 로듐이 미리 분산 및 증착된 활성 알루미나 및 알루미나- 변형 산화 세륨을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(3) 촉매 조성물이 로듐이 미리 분산 및 증착되고 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 분산 및 증착된 활성 알루미나 및 알루미나-변형 산화세륨을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(4) 촉매 조성물이 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 미리 분산 및 증착된 활성 알루미나, 로듐 및 알루미나-변형 산화세륨을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(5) 촉매 조성물이 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 미리 분산 및 증착되고 로듐이 더 분산 및 증착된 활성 알루미나 및 알루미나- 변형 산화세륨을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(6) 촉매 조성물이 백금, 팔라듐 및 로듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 미리 분산 및 증착된 활성 알루미나 및 알루미나-변형 산화 세륨을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(7) 촉매 조성물이 로듐이 미리 분산 및 증착된 알루미나-변형 산화세륨, 활성 알루미나 및 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(8) 촉매 조성물이 로듐이 이미 분산 및 증착된 알루미나-변형 산화 세륨 및 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 분산 및 증착된 활성 알루미나를 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(9) 촉매 조성물이 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종이상의 귀금속이 미리 분산 및 증착된 알루미나-변형 산화세륨, 활성 알루미나 및 로듐을 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(10) 촉매 조성물이 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 미리 분산 및 증착된 알루미나-변형 산화 세륨 및 로듐이 미리 분산 및 증착된 활성 알루미나를 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(11) 촉매 조성물이 로듐이 미리 분산 및 증착되고 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 귀금속이 분산 및 증착된 알루미나-변형 산화세륨 및 활성 알루미나를 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
(12) 촉매 조성물이 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 귀금속이 미리 분산 및 증착되고 로듐 분산 및 증착된 알루미나-변형 산화세륨 및 활성 알루미나를 함유하는 혼합물인 배기가스 정화용 촉매.
상기에 열거한 촉매 중에서 (1), (3) 및 (5)∼(8)의 촉매가 특히 바람직하며, (3), (5), (7) 및 (8)의 촉매는 현저한 효과를 나타낸다. (3) 및 (5)의 촉매에서, 활성 알루미나 분말에 지정된 귀금속의 증착을 (a) 로듐을 활성 알루미나 분말에 단단히 분산 및 증착시키고, 이어서 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속을 단단히 분산 및 증착시키거나, (b) 상술한 귀금속을 활성 알루미나 분말에 단단히 분산 및 증착시키고, 이어서 로듐을 단단히 분산 및 증착시킴으로써, 수행할 때 제한된 소량으로 사용되는 것이 요구되는 귀금속, 특히 로듐은 높은 균일성으로 분산이 유지될 수 있다. (7) 및 (8)의 촉매에서, 로듐을 알루미나-변형 산화 세륨에 단단히 분산 및 증착시킴으로서, 산소 저장 효과 및 수증기 변환반응을 촉진시키는 것과 같은 알루미나-변형 산화 세륨의 효과가 로듐에 효과적으로 발휘될 수 있으며, 동시에 로듐의 열안전성이 강화된다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 사용되는 촉매 조성물을 상기(1)∼(12)에 지시된 방법 중 어느것에 의해 제조될 수 있다.
촉매 조성물에 사용된 수-불용성 세륨 화합물의 대표적인 예로는 산화세륨, 수산화 세륨 및 탄산세륨이 있다. 이들 세륨 화합물 중에서, 탄산세륨이 특히 바람직하다. 이들 수-불용성 세륨 화합물은 미세하게 분리된 형태로 사용된다. 미세하게 분리된 세륨 화합물의 입자의 직경은 0.1∼100미크론 범위이다. 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 알루미나 수화물의 대표적인 예로는 질산 알루니늄, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 점토질석고, 바이어라이트, 베마이트, 알루미나겔 및 알루미나졸이 있다. 이들 화합물 중에서 질산 알루미늄이 특히 바람직하다.
사용되는 수-불용성 세륨 화합물 및 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 알루미나 수화물의 비는 특별히 제한되지 않는다. 그의 사용으로 효과적으로 알루미나에 의해 변형된 산화 세륨이 제조된다. 바람직하게는, 이들 화합물은 알루미늄에 대한 세륨의 원자비 Ce/Al이 1∼20, 바람직하게는 2∼10이 되는 비율로 사용된다. 수-불용성 세륨 화합물을 수용성 알루미늄 화합물 및/또는 알루미나 수화물로 포화시킨후, 젖은 혼합물을 일반적으로 100∼300℃의 온도에서 건조시키고, 300∼700℃의 온도의 공기 중에서 감소시켜 알루미나-변형 산화 세륨을 수득한다. 이렇게 제조된 산화물은 보통의 산화세륨보다 더 창살 모양의 결정을 갖기 때문에, 산소 저장능 및 수증기 변환 반응 촉진능이 더 크다. 그 결과, 산소 저장 효과 및 수증기 변환 반응의 촉진효과 같은 촉매의 기능이 향상되며, CO, HC 및 NOx의 제거능도 향상되고 그의 윈도우 너비도 통상의 산화 세륨을 사용한 통상의 촉매보다 확장된다.
본 발명에 사용되는 활성알루미나는 50∼180㎡/g의 비표면을 갖는 것이 필요하다. 이것은 γ, δ, θ, χ, κ 및 η의 결정형 어느것일 수 있다. 또한 란타늄, 세륨 및 네오디뮴과 같은 회로류 원소 및 칼슘 및 바륨과 같은 알칼리토 원소의 군에서 선택된 일종 이상의 원소 0.1∼30 중량 %가 증착된 활성 알루미나가 사용될 수 있다.
활성 알루미나 분말의 입자크기는 특별히 제한되지 않지만, 분말은 1∼500㎛, 바람직하게는 50-300㎛의 평균입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 500㎛를 초과하면, 귀금속이 분말의 입자내에는 아니고 분말의 입자 표면에만 증착된다. 그러므로, 본 발명이 목적하는 매우 균일하게 분산된 상태에서 귀금속을 증착시키는 것은 매우 곤란하다.
본 발명에서 유리하게 사용되는 로듐원의 예로는 질산로듐, 염화로듐, 황산로듐, 아황산로듐 착염 및 로듐아민착염이 있다, 본 발명에 유리하게 사용되는 백금원 및 팔라듐원의 예로는 염화백금, 디니트로-디아민백금, 아황산백금착염, 백금 테트라민 염화물, 질산 팔라듐, 염화팔라듐, 아황산팔라듐착염 및 팔라듐 테트라민 염화물이 있다.
본 발명의 촉매에서 운반되는 활성 알루미나, 세륨 및 귀금속의 양은 특별히 제한되지 않으나 촉매 1ℓ당 20∼200g, 바람직하게는 40∼150g양의 활성 알루미나 10∼150g, 바람직하게는 30∼100g의 알루미나-변형 산화세륨 및 0.1∼5g 배합량의 백금 및 팔라듐 및 0.01∼1g의 로듐이 사용된다.
본 발명에 사용하기 위해, 담체는 내화성 물질이어야 하며, 다른점은 특별히 제한되지 않는다. 담체는 과립형태 또는 단일체 형태 또는 판, 막대기 또는 섬유 형태로 효과적으로 사용될 수 있다. 촉매는 단일체 벌집형으로 특히 유리하게 사용된다. 단일체 벌집형 담체로는 일반적으로 "세라믹 벌집형 담체"라고 하는 것이 사용될 수 있다. 특히, 코오디어라이트, 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산티타늄, 알루미늄 티타네이트, 페탈라이트, 스포듀민, 알루미노-실리케이트 및 규산마그네슘으로 만들어진 벌집형 담체가 바람직하다. 이들 중에서 코오디어라이트로 만들어진 벌집형 담체는 내연기관에 사용시에 특히 유리하다. 그렇지 않으면, 산화 및 열 저항성의 스테인레스 스틸 또는 Fe-Cr-Al 합금으로 만들어진 단일체 담체가 사용될 수 있다. 단일체 담체는 압출 성형 방법 또는 시이트 형태로 담체를 제조하고 이 시이트를 타이트한 롤에 휘감는 방법에 의해 제조될 수 있다. 셀 형의 담체에서 배기가스의 통과를 위한 구멍은 육각형, 사각형 또는 삼각형 또는 주름 모양일 수 있다. 150∼600셀/평방인치의 셀밀도가 충분하며, 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
"귀금속이 활성 알루미나 분말 또는 알루미나-변형 산화세륨에 단단히 증착된다"는 말은 활성 알루미나 또는 알루미나-변형 산화세륨을 귀금속의 용액으로 포화시키고, 생성된 젖은 성분을 건조시킨후, 이 성분을 가소 또는 환원시킴으로써 귀금속을 활성 알루미나 또는 알루미나-변형 산화세륨의 분말에 고정시킨후, 생성된 성분 혼합물을 산성 수용액과 혼합하여 귀금속이 쉽게 용해되거나 분말로부터 떨어져 나가지 않게 함으로써 제조된 담체의 상태를 의미한다.
더욱이, 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속을 활성 알루미나 또는 알루미나-변형 산화 세륨, 특히 활성 알루미나 분말에 증착시킬 때, 다염기성 카르복실산을 더 배합한 형태의 상술한 귀금속 용액을 사용함으로써 고도로 균일하게 분산된 상태로 귀금속이 증착될 수 있다. 분말에 귀금속을 증착시키는 개량된 방법을 채택하고, 알루미나-변형 산화세륨을 사용함으로써 제조된 촉매는 로듐의 활성 및 다른 귀금속의 활성을 최대한 증가 시키며, 특히 저온에서 배기가스를 정화하는 특성을 현저하게 향상시킨다.
본 발명에서 유리하게 사용되는 다염기성 카르복실산의 대표적인 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글추타르산, 아디프산, 말산, 타르타르산 및 시트르산과 같은 지방족 다염기성 카르복실산 및 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산과 같은 방향족 다염기성 카르복실산이 있다. 상기의 다염기성 카르복실산 중에서, 옥살산 및 시트르산이 특히 바람직하다.
가해지는 다염기성 카르복실산의 최적량은 상술한 분말, 특히 활성알루미나 분말의 종류 및 백금 및 팔라듐의 종류 및 증착량에 따라 변화된다. 염화 백금 디니트로-디아민 백금, 질산팔라듐 및 염화 팔라듐에서 선택된 일종 이상의 화합물을 50∼80m2/g의 비표면을 갖는 활성 알루미나 분말과 배합하여 사용할 때, 100g의 활성알루미나 분말을 기준으로 0.1∼30g의 다염기성 카르복실산을 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 제조하는 모범적인 방법은 다음과 같다 :
상술한 (1)∼(12)의 방법 중 하나에 의해 제조된 촉매 성분을 지정된 량의 수성매질에 분산시킨다. 생성된 분산액을 단일체 형의 담체 뿌려 그 위에 피복을 형성한다. 최종적으로, 피복된 담체를 100∼200℃ 바람직하게는 120∼130℃ 온도에서 건조시키거나, 300∼700℃, 바람직하게는 400∼500℃ 온도의 공기중에서 가소시키고, 액상에서 히드라진으로 환원시키거나, 기체상에서 H2로 환원시켜 촉매를 완성한다.
본 발명의 촉매의 제조방법은 상술한 방법에 제한되지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 그러나 , 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
시판되는 코오디어라이트의 단일체형 담체(니뽕가이시제품)를 사용하여 촉매를 제조한다. 이 단일체형 담체는 단면 1평방 인치당 약 300기체 통과 셀을 갖는다. 이 담체는 외부 직경이 33㎜, 길이가 76㎜ 및 부피가 65㎖인 실린더형이다.
디니트로-디아민 백금의 질산 수용액[Pt(NH3)2(NO2)2](Pt함량:100g/ℓ) 60.5㎖를 질산로듐 수용액[Rh(NO3)3·nH2O](Rh함량 : 50g/ℓ) 20.0㎖에 가하고 총 부피가 320㎖가 되도록 물을 가함으로써 수득된 수용액을 100㎡/g의 표면적을 갖는 활성알루미나 분말 350g과 함께 철저히 혼합한다. 생성 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃의 공기 중에서 1시간동안 가소시켜 Pt 및 Rh를 함유한 알루미나 분말을 제조한다.
65.3g의 질산알루미늄 수용액 [Al(NO3)3·92H2O]150㎖를 탄산세륨분말(Ce함량 : CeO2로 47중량%) 319g과 함께 철저히 혼합한다. 생성혼합물을 130℃에서 5시간동안 건조시키고 500℃에서 1시간동안 가소시켜 알루미나- 변형 산화세슘(Ce/Al = 5원자비)을 제조한다.
상술한 바와 같이 수득된 Pt 및 Rh를 함유한 알루미나분말 및 알루미나-변형 산화세륨으로 수성 슬러리를 제조한다. 상술한 단일체형 담체를 슬러리에 1분간 침지시키고, 슬러리로부터 꺼내서 압축공기의 강한 기류에 노출시켜 셀 내에 남아 있는 과량의 슬러리를 제거한 후, 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 완전한 촉매를 수득한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 중착된 70g의 알루미나, 30g의 알루미나-변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.21g의 Pt 및 0.20g의 Rh를 함유한다.
[실시예 2]
14.87g의 헥사클로로 백금산 [H2PtCln·6H2O] 및 1.41g의 염화로듐 [RhCl3·3H2O]를 총부피 225㎖가 되도록 용해시킨 수용액을 표면적이 100m2/g인 활성 알루미나분말과 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고 500℃에서 1시간동안 가소시켜 Pt 및 Rh를 함유한 알루미나분말을 제조한다.
77.8g의 잘산알루미늄 수용액 [Al(NO3)3·9H2O] 250㎖를 532g의 탄산세륨분말(Ce함량 : CeO2로 47중량%)과 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 5시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 알루미나-변형 산화세륨(Ce/Al = 7원자비)을 제조한다.
상술한 바와 같이 수득된 Pt 및 Rh를 함유한 알루미나분말 및 알루미나-변형 산화세륨을 사용하여 실시 예 1과 같은 방법으로 완전한 촉매를 수득한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 증착된 50g의 알루미나, 50g 의 알루미나-변형 산화세륨(Ce/Al = 7원자비) 1.12g의 Pt 및 0.11g의 Rh를 함유한다.
[실시예 3]
51.2㎖의 염화팔라륨 수용액(Pd함량:100g/ℓ), 1.33g의 염화로듐 수용액 (RhCl3·3H2O) 360㎖ 및 100m2/g의 표면적을 갖는 활성알루미나분말 400g의 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 600℃에서 1시간동안 가소시켜 Pd 및 Rh를 함유한 알루미나분말을 제조한다.
43.5g의 질산알루미늄 수용액 [Al(NO3)3·9H2O ] 200㎖를 426g의 탄산세륨분말(Ce함량 : CeO2로 47중량%)과 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에 5시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 10원자비)을 제조한다.
상술한 바와같이 수록된 Pd 및 Ph를 함유한 알루미나분말 및 알루미나-변형 산화세륨을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 완전한 촉매를 수득한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 증착된 100g의 알루미나, 50g의 알루미나-변형 산화세륨(Ce/Al=10원자비), 1.28g의 Pd 및 0.13g의 Rh를 함유한다.
[실시예 4]
20㎖의 질산로듐 수용액 (Rh함량 : 50g/ℓ)을 순수한 물로 희석함으로써 수득된 수용액 320㎖를 표면적이 100m2/g인 활성알루미나분말 350g과 함께 철저히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃의 공기중에서 1시간동안 가소시켜 Rh-함유 알루미나분말을 제조한다.
수득된 Rh-함유 알루미나분말을 실시예1에서 수득된 알루미나-변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비) 150g과 철저히 혼합한다. 생성된 혼합분말을 디니트로-디아민 백금의 질산수용액 (Pt함량 : 100g/ℓ) 60.5㎖를 희석함으로써 수득된 수용액 500㎖와 철저히 혼합한다. 생성 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시킨다.
상기분말을 사용하여 수성 슬러리를 제조한다. 실시예1의 방법에 따라 완전한 촉매를 수득한다.
이 촉매는 촉매1ℓ당 그에 증착된 70g의 알루미나, 30g의 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.21g의 Pt 및 0.20g의 Rh를 함유한다.
[실시예 5]
탄산세륨 대신에 수산화세륨분말(Ce함량 : CeO2로 72중량%)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라, 촉매 1ℓ당 그에 증착된 71g의 알루미나, 31g의 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.20g의 Pt 및 0.20g의 Rh를 함유한 촉매를 제조한다.
[실시예 6]
질산dkf루미늄 수용액 대신에 알루미나졸(10중량 %의 알루미나 함유)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 1ℓ당 그에 증착된 70g의 알루미나, 30g의 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.21g의 Pt 및 0.20g의 Rh를 함유한 촉매를 제조한다.
[비교예 1]
알루미나- 변형 산화세륨 대신에 탄산세륨을 500℃에서 1시간동안 가소시킴으로써 수득된 산화세륨분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 완전한 촉매를 수득한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 증착된 70g의 알루미나, 30g의 산화세륨, 1.21g의 Pt 및 0.20g의 Rh를 함유한다.
[비교예 2]
실시예 1에서와 같은 시판 코오디어라이트를 사용하여 촉매를 제조한다.
따로, 378g의 질산세륨의 수용액 [Ce(NO3)3·6H2O] 700㎖를 표면적이 100m2/g인 활성알루미나 350g과 함께 철저히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 5시간동안 건조시키고, 600℃에서 2시간동안 가소시킨다.
이어서 상기에서 수득된 세륨-함유 알루미나 400g을 16.0㎖의 질산로듐 수용액[Rh(NO3)3·nH2O](Rh함량:50g/ℓ)에 디니트로-디아민백금[Pt(NH3)2(NO2)2](Pt함량 : 100g/ℓ)의 질산 수용액 48.4㎖을 가하고, 총부피가 360㎖가 되도록 물을 가함으로써 수득된 수용액과 함께 철처히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 촉매성분 - 함유 알루미나를 제조한다.
상기의 촉매성분 - 함유 알루미나를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 완전한 촉매를 수득한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 증착된 70g의 알루미나, 30g의 [CeCO2] 1.21의 Pt 및 0.20g의 Rh를 함유한다.
[시험 1]
실시예 1∼6에서 수득된 촉매 및 비교에 1∼2에서 수득된 촉매에 대해 하기에 설명하는 바와같이 내구성 시험을 수행한다.
시판 가솔린엔진(전자적 연료 주사형(8기통,4400CC))을 800℃의 유입 가스온도 및 350000hr-1의 공간 속도 (SV)의 조건하에, 60초 정적운전(3000rpm) 및 7초의 저속운전 (최소 1800rpm : 속도를 감소할 때, 연료를 차단하고 촉매를 대량의 산소 대기에 노출시킨다)의 고정된 모드에서 가동시킨다. 이 가동동안, 멀티-셀 전환기에 채워진 각 촉매를 50시간동안 노화시킨다.
시판 전자 조절엔진(4키통, 1800CC)를 엔진의 배기시스템에 연결된 멀티- 전환기에 시험 촉매를 넣고 400℃의 유입 가스온도 및 90000hr-1공간 속도의 조건하에 가동시킴으로써 3기능 반응 활성시험을 수행한다. 이 엔진의 가동동안, 외부 진동자에 의해 발생된 1-Hz사인파의 시그날을 엔진의 조절 유니트에 도입하여 공기 - 연료비 (A/F)비가 1Hz에서 ±0.5A/F내에서 변동되도록 하고 0.1A/F간격으로 눈금을 매겨 14.1∼15.1에서 A/F비를 변화시키면서 정점에서 CO, HC 및 NOx의 전환효율을 측정한다.
상술한 측정에 의해 수득된 수치 변환치를 수평축을 따라 A/F비 및 수직축을 따라 그래프에 플로트하여 3기능 특성커브를 도시한다. 시험 촉매의 효과는 CO와 NO의 전환효율이 둘다 80%를 초과하는 A/F비의 범위 (이후 "80% 윈도우"로 약칭함), CO의 전환효율 커브와 NO의 전환효율 커브 사이의 교차점(이후 "교차점"로 약칭함)에서 CO 및 NO의 전환효율, 및 교차점에서 A/F비에 상응하는 HC의 전환효율을 구함으로써 평가된다.
평가 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
* 노화조건 : 유입가스온도 800℃ 50시간
귀금속 로오딩 : 1.41g/ℓ
표 1로부터, 본 발명의 알루미나-변형 산화세륨을 사용한 실시예 1∼6의 촉매는 통상의 산화세륨을 사용한 비교예 1 및 2의 촉매보다 더욱 월등한 3기능 반응활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
그리고, 엔진에서 노화시칸 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대해 다음과 같이 알루미나-변형 산화세륨을 사용함으로써 나타난 수증기 변환반응 촉진 효과 및 산소 저장 효과의 향상을 시험한다 : 유동형 반응기에 0.5%의 CO, 10%의 H2O14%의 CO2및 나머지 %의 N2를 함유한 반응 기체를 촉매에 도입하여 수증기 변환반응에서 CO전환을 시험한다. 시험은 400℃의 반응 온도 및 90000hr-1의 공간 속도의 조건하에 수행한다. 시험 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
표 2로부터 알루미나-변형 산화세륨을 사용한 실시예 1의 촉매가 통상의 산화세륨을 사용한 비교예 1의 촉매보다 높은 CO전환율을 나타낸다는 것, 즉 알루미나- 변형 산화세륨이 수증기 변환반응을 강화하는데 더 효과가 크다는 것을 알 수 있다.
그리고 같은 유동형 반응기에 산화대기의 모델가스를 계속 유입시키고, 지정량이 CO펄스(pulse)를 1분 간격으로 3번 도입한다. 촉매에 의해 전환된 CO펄스의 각 량을 측정하고, 수득된 각 CO펄스의 전환 효용을 평균한다. 이 시험은 400℃의 반응 온도 및 90000hr-1의 공간속도의 조건하에 수행한다. 시험결과는 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00003
[표 4]
Figure kpo00004
표 4로부터 실시예 1의 촉매가 CO펄스로 갑자기 환원대기에 노출시켰을 때 조차도 알루미나- 변형 산화세륨의 현저한 산소저장능으로 인해 CO펄스를 효과적으로 산화 및 제거한다는 것을 알수 있다.
[실시예 7]
티니트로-디아민 백금의 질산 수용액 [Pt(NH3)2(NO2)2](Pt함량 : 100g/ℓ) 31.8㎖를 210㎖의 순수한 물로 희석함으로서 수득된 수용액을 표면적이 100㎡/g인 활성 알루미나분말 300g과 함께 철저히 혼합한다.
생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃의 공기중에서 1시간동안 가소시켜 Pt-함유 알루미나 분말을 제조한다.
65.3g의 질산알루미늄 수용액[Al(NO3)3·9H2O] 150㎖를 탄산세륨분말(Ce함량 : CeO2로 47중량%) 319g과 함께 철저히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 5시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 알루미나-변형 산화세륨을 제조한다. 그리고 150g의 알루미나- 변형 산화세륨을 질산로듐 수용액[Rh(NO3)3·nH2O](Rh함량 : 50g/ℓ) 10.8㎖ 및 물 120㎖와 함께 철저히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 Rh-함유 알루미나-변형 산화세륨 (Ce/Al=5 원자비)을 제조한다.
상술한 바와같이 수득된 Pt- 함유 알루미나분말 및 Rh- 함유 알루미나- 변형 산화세륨으로 수성 슬러리를 제조한다. 실시예 1과 같은 단일체형 담체를 슬러리에 1분동안 침지시키고, 슬러리에서 꺼낸후 압축공기의 강한 기류에 노출시켜 셀내에 남아있는 과량의 슬러리를 제거하고, 130℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 셀내에 남아있는 과량의 슬러리를 제거하고, 130℃에서 3시간동안 건조시킨후, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 완전한 촉매를 제조한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 증착된 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.06g의 Pt 및 0.18g의 Rh를 함유한다.
[실시예 8]
11.26g의 헥사클로로백금산 수용액 [H2PtCl6·6H2O] 160㎖를 표면적이 100㎡/g인 활성 알루미나분말 200g과 함께 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 Pt- 함유 알루미나분말을 제조한다.
54.4g의 질산알루미늄 수용액 [Al(NO3)3·9H2O]를 426g의 탄산세륨분말(Ce함량 : CeO2로 47중량%)와 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 5시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 알루미나- 변형 산화세륨과 200g의 염화로듐의 수용액[RhCl3·3H2O]과의 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 Rh- 함유 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 8원자비)을 제조한다.
상기에서 수록된 Rh- 함유 알루미나- 변형 산화세륨 및 Pt- 함유 알루미나분말을 사용하여 실시예 7과 같은 방법으로 완전한 촉매를 제조한다.
이 촉매는 촉매 1ℓ당 그에 증착된 50g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨 (Ce/Al = 8원자비) 1.06g의 Pt 및 0.18g의 Rh을 함유한다.
[실시예 9]
염화 팔라듐(8.50g)을 수용액 [PdCl2·2H2O] 260㎖ 및 100㎡/g의 표면적을 갖는 활성알루미나 분말 320g으로 구성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 600℃에서 1시간동안 가소시켜 Pd- 함유 알루미나 분말을 제조한다.
이어서, 94.7g의 알루미나 졸(10중량 %의 알루미나 함유)을 340g의 탄산세륨(Ce함량 : CeO2로 47중량%) 및 100g의 물과 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 5시간동안 건조시킨다음, 500℃에서 1시간동안 가소시켜 알루미나- 변형 산화세륨을 제조한다. 이어서 160g의 알루미나- 변형 산화세륨을 염화로듐(1.84g) 수용액[RhCl3·3H2O] 130㎖와 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 건조시킨 다음 500℃에서 1시간동안 가소시켜 Rh-함유 알루미나-변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비)을 제조한다.
상술한 바와 같이 수득된 Pd-함유 알루미나 분말 및 Ph-함유 알루미나- 변형 산화세륨을 이용하여 실시예 7의 방법에 따라 완전한 촉매를 제조한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매상에 증착되어 있는 80g의 알루미나, 40g의 알루미나 변형 산화 세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.06g의 Pd 및 0.18g의 Rh를 함유한다.
[비교예 3]
디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액(Pt 함량 : 100g/ℓ) 31.8㎖ 및 질산 로듐 수용액(Rh함량 : 50g/ℓ) 10.8㎖를 200㎖의 순수한 물로 희석하여 생성된 수용액을 100㎡/g의 표면적을 갖는 활성 알루미나분말 300g과 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고 이어서 500℃의 대기중에서 1시간동안 가소시켜 Pt- 및 Rh- 함유 알루미나 분말을 제조한다.
상기한 바와같이 수득된 Pt- 및 Rh- 함유 알루미나 분말 및 실시예 7에서 사용한 것과 동일한 알루미나- 변형 산화세륨 150g을 사용하여 수성 슬러리를 제조한다. 이어서 실시예 7의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 제조한다. 상기 촉매는 1ℓ당 촉매상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 상화세륨 (Ce/Al = 5원자비), 1.06g의 Pt 및 0.18g의 Rh를 함유한다.
[실시예 10]
질산 로듐 수용액(Rh함량: 50 g/ℓ) 10.8㎖를 순수한 물로 희석하여 수득된 수용액 160㎖를 실시예 7에서 수득된 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al원자비) 150g과 충분히 혼합하고, 130℃에서 30분 동안 건조시킨후 500℃에서 1시간동안 가소시켜 Rh- 함유 알루미나- 변형 산화세륨을 제조한다.
수득된 Rh- 함유 알루미나- 변형 산화세륨을 100㎡/g의 비표면적을 갖는 활성알루미나 300g과 충분히 혼합한다. 생성된 혼합분말을 디니트로- 디아민백금의 질산수용액(Pt 함량 : 100g/ℓ) 31.8㎖를 희석하여 수득된 수용액액 450㎖와 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 1시간동안 가소시킨다.
상기분말을 사용하여 수성 슬러리를 제조한다. 실시예 7의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다. 상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매상에 증착되어 있는 100g의 알루미나 , 50g의 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 1.06g의 Pt 및 0.18g의 Rh를 함유한다.
[비교예 4]
질산 세륨(53g) 수용액 [Ce(NO3)3·6H2O] 및 100㎡/g의 표면적을 갖는 활성 알루미늄 420g으로 구성된 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 건조시키고, 이어서 600℃에서 2시간동안 가소시킨다. 상술한 바와 같이 수득된 세륨- 함유 알루미나 분말을 사용하여 수성 슬러리를 제조한다. 실시예 7의 방법을 수행하여 코오디어라이트 담체에 세륨- 함유 알루미나 피막을 형성시킨다. 뒤이어, 피복된 담체에 디니크로- 디아민 백금의 질산 수용액을 포화시킨다. 포화 및 피복된 담체를 120℃에서 2시간동안 건조시키고, 이어서 500℃에서 30분동안 가소시킨다. 가소된 혼성물에 염화로듐 수용액을 포화시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조시킨후, 500℃에서 30분동안 가소시켜 완전한 촉매를 제조한다.
상기촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 140g의 알루미나 7g의 산화세륨, 1.06g의 Pt 및 0.18g의 Rh를 갖는 것으로 나타난다.
[비교예 5]
탄산 세륨을 500℃에서 1시간동안 가소시켜 수득된 산화세륨 분말을 알루미나- 변형 산화세륨 대신 사용하는 것을 제외라고, 실시예 7의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 제조한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 산화세륨, 1.06g의 Pt 및 0.18g의 Rh를 갖는 것으로 나타난다.
[시험 2]
실시예 7∼10에서 제조된 촉매들 및 비교예 3∼5에서 제조된 촉매들에 대해 이하에 기재하는 내구성 유지시험을 수행하고, 이어서 3기능 반응 활성을 시험한다. 시험 1에서와 동일한 엔진(8-기통 4,400CC)을 멀티- 셀- 전환기 내에 충전시킨 각각의 촉매를 사용하여, 동일한 방식으로 가동시키고, 800℃의 유입가스 온도에서, 100시간동안 노화시킨다. 3기능 반응 활성은 시험1에서와 동일한 엔진(4-기통 1,800CC)을 동일한 조건들하에 가동시켜 평가한다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00005
* 노화조건 : 유입가스 온도 800℃, 100시간
귀금속 로오딩 1.24g/ℓ
표 5의 결과들로부터, 본 발명의 알루미나- 변형 상화 세륨상에 분산 및 증착된 로듐을 갖는 실시예 7∼10의 촉매들이 탁월한 3기능 반응 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 7과 비교예 3의 비교로부터, 알루미나- 변형 산화 세륨상에 로듐을 증착시킴으로써 활성이 향상된다는 것을 명백히 알 수 있다.
또한 실시예 7과 비교예 5의 비교로부터 알루미나- 변형 산화세륨을 사용하는 촉매들이 통상적인 산화세륨을 사용하는 촉매보다 우수한 것으로 나타난다.
[실시예 11]
질산로듐 수용액 (Rh함량 : 50g/ℓ) 5㎖를 150㎖의 순수한 물로 희석하여 수득된 수용액을 약 100㎛의 평균 입자직경을 갖는 활성 알루미나 분말 150g과 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시킨다. 결과적으로 수득된 분말을 막자 사발에서 분해하여 약 100㎛의 평균입자 직경을 갖는 Rh- 함유 알루미나 분말을 제조한다.
이어서 6g의 옥살산을 150㎖의 순수한 물에서 용해시켜 수득된 수용액 [C2H2O4·2H2O]내에서 디니트로-디아민 백금 (Pt함량 : 100g/ℓ)의 질산 수용액 12.5㎖를 충분히 교반한다. 생성된 수용액을 상술한 Rh- 함유알루미나 분말과 충분히 혼합한다. 결과적으로 수득된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 Rh- 및 Pt 함유 알루미나분말을 제조한다.
볼 밀내에서 실시예1에서 사용한 것과 동일한 알루미나- 변형 산화 세륨 및 상술한 Rh- 및 Pt- 함유 알루미나분말을 수분 존재하에 20시간동안 분해하여 피복용 슬러리를 제조한다. 실시예 1에서 사용한 상술한 단일체형 담체를 피복 슬러리내에 1분 동안 정지시키고, 슬러리로부터 꺼낸후 젤 내에 잔류하는 과량의 슬러리가 제거되도록 압축공기의 강한 기류에 노출시킨다. 피복된 담채를 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에 1시간 동안 가소시켜 완전한 촉매를 제조한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨(Ce/Al = 5원자비), 0.83g의 Pt 및 0.17 g의 Rh를 함유한다.
[실시예 12]
상술한 것과 동일한 단일체형 담체를 실시예 11의 방법을 반복하여 제조된 피복 슬러리를 사용하여 실시예 11의 방법에 따라 피복시킨다. 생성된 피복담체를 130℃에서 3시간동안 건조시켜 촉매를 완성시킨다. 상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화 세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 13]
금속 단일체형 담체인 외부직경 33mm, 길이 76mm의 실린더를 스테인레스 스티일을 함유하는 알루미늄 및 그의 파형판으로 번갈아 이루어진 얇은 금속 박막을 라미네이팅하여 형성시킨다.
상기 담체는 단면 내의 단위 평방 인치당 약 475 가스 유입 셀을 갖는다.
실시예 11의 방법을 수행하여 분말을 제조하고 볼 밀내에서 25시간 동안 습식 - 분쇄하여 1.0m의 편균입자 직경을 갖는 수성 피복 슬러리를 형성시킨다. 상기 금속 단일체형 담체를 실시예 11의 방법에 따라 상기 피복 슬러리로 피복시키고, 130℃에서 3시간 동안 건조시킨후 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 완전한 촉매를 제조한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 14]
일차적으로 활성 알루미나 분말을 디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액과 옥살산 수용액의 혼합물로부터 생성된 수용액으로 포화시켜 Pt의 증착을 수행하고, 뒤이어 Pt- 함유 알루미나 분말을 질산 로듐 수용액으로 포화시켜 Rh의 증착을 수행하여 수득된 Rh- 및 Pt-함유 알루미나 분말을 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 11의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 제조한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 15]
10g의 시트르산[C6H8O7]을 옥살산 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 16]
10g의 시르트산을 옥살산 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 14의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 17]
5㎖의 염화 로듐 수용액 (Rh함량 : 50g/ℓ)을 질산 로듐 수용액 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 11의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 18]
염화 제이백금 수용액 (Pt함량 : 100g/ℓ) 12.5㎖를 순수한 물 150㎖내에서 용해시킨 옥살산 3g을 갖는 수용액 내에서 충분히 교반함으로써 수용액을 수득한다. 상기 수용액을 실시예 11에서와 동일한 방법으로 수득된 Rh-함유 알루미나 분말 150g과 30분동안 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 Rh- 및 Pt- 함유 알루미나 분말을 제조한다.
상기 Rh- 및 Pt- 함유 알루미나 분말 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미나- 변형 산화 세륨을 사용하여 실시예 11의 방법에 따라 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 19]
12.5㎖의 염화 팔라듐 수용액 (Pd함량 : 100g/ℓ)을 150㎖의 순수한 물에 용해시킨 옥살산 3g을 갖는 수용액내에서 충분히 교반하여 수용액을 수득한다. 상기 수용액을 실시예 11에서와 동일한 방법으로 수득된 Rh-함유 알루미나 분말 150g과 30분동안 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 Rh- 및 Pd- 함유 알루미나 분말을 제조한다.
상기 Rh- 및 Pd- 함유 알루미나 분말 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미나- 변형 산화 세륨을 사용하여 실시예 11의 방법에 따라 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pd 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 20]
12.5㎖의 염화 팔라듐 수용액(Pd함량 : 100g/ℓ)을 질산 팔라듐 수용액 대신 사용하는 것을 제외하고, 실시예 18의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pd 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[실시예 21]
디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액 (Pt함량 : 100g/ℓ) 8.9㎖ 및 3.6㎖의 질산 팔라듐 수용액(Pd함량 : 100g/ℓ)을 150㎖의 순수한 물에 용해되어 있는 옥살산 6g을 갖는 수용액 내에서 충분히 교반하여 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 실시예 11에서와 동일한 방법으로 수득된 Rh-함유 알루미나 분말 150g과 30분동안 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 Rh- , Pt- 및 Pd-함유 알루미나 분말을 제조한다.
상기 Rh-, Pt- 및 Pd- 함유 알루미나 분말 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미나- 변형 산화 세륨을 사용하여 실시예 11의 방법에 따라 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.59g의 Pt, 0.24g의 Pd 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[비교예 6]
150㎖의 순수한 물에서, 5㎖의 질산 로듐 수용액(Rh함량 : 50g/ℓ) 및 디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액(Pt함량 : 100g/ℓ) 12.5㎖를 충분히 교반하여 수용액을 제조한다. 상기 수용액을 실시예 11에서 사용한 것과 동일한 활성 알루미나 분말 150g과 30분 동안 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 Rh- 및 Pt-함유 알루미나 분말을 제조한다.
상기 Rh- 및 Pt- 함유 알루미나 분말 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미나- 변형 산화 세륨75g을 사용하여 실시예 11의 방법에 따라 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt, 0.17g의 Rh를 함유한다.
[비교예 7]
12.5㎖의 헥사클로로백금산 수용액(Pt함량 : 100g/ℓ)을 디니트로-디아민 백금의 질산 수용액 대신 사용하는 것을 제외하고, 비교예 1의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt, 0.17g의 Rh를 함유한다.
[비교예 8]
12.5㎖의 질산 팔라듐 수용액(Pd함량 : 100g/ℓ)을 디니트로-디아민 백금의 질산 수용액 대신 사용하는 것을 제외하고, 비교예 6의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pt 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[비교예 9]
12.5㎖의 염화 팔라듐 수용액(Pd함량 : 100g/ℓ)을 디니트로-디아민 백금의 질산 수용액 대신 사용하는 것을 제외하고, 비교예 6의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.83g의 Pd 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
[비교예 10]
디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액(Pt함량 : 100g/ℓ) 8.9㎖ 및 3.6㎖의 질산 백금 수용액(Pd함량 : 100g/ℓ)을 디니트로-디아민 백금의 질산 수용액 12.5㎖대신 사용하는 것을 제외하고, 비교예 6의 방법을 수행하여 완전한 촉매를 수득한다.
상기 촉매는 촉매 1ℓ당 상기 촉매 상에 증착되어 있는 100g의 알루미나, 50g의 알루미나- 변형 산화세륨, 0.50g의 Pt, 0.24g의 Pd 및 0.17g의 Rh를 함유한다.
본 발명에 따라 수행되는 귀금속 증착 방법이 Rh 및 Pt의 분산성을 향상시킨다는 것을 입증하기 위한 목적으로, 분말상에 귀금속을 갖는 알루미나 분말을 이하의 실시예들에 나타내는 바와 같이 제조한다.
[실시예 22]
150㎖의 순수한 물에 용해시킨 옥살산 6g을 갖는 수용액을 디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액 (Pt함량:100g/ℓ)과 충분히 혼합 및 교반한다. 생성된 수용액을 실시예 11에서 사용한 것과 동일한 활성 알루미나 분말 150g과 충분히 혼합한다. 생성된 혼합물을 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃의 대기중에서 2시간동안 가소시켜 Pt- 함유 알루미나 분말(분말 A-1)을 제조한다.
[실시예 23]
일차로 Ph를 증착시키고 뒤이어 Pt를 또한 증착시킨 Ph- 및 Pt- 함유 알루미나 분말 (B-1)을 실시예 11의 방법에 따라 5㎖의 질산로듐 수용액 (Rh함량 : 50g/ℓ), 6g의 옥살산 및 디니트로- 디아민 백금의 질산 수용액(Pt함량 : 100g/ℓ) 12.5㎖를 사용하여 제조한다.
[비교예 11]
옥살산을 사용하지 않음을 제외하고 실시예 22의 방법을 수행하여 Pt-함유 알루미나 분말(분말A-2)을 제조한다.
[비교예 12]
비교예 6의 방법을 수행하여 Ph 및 Pt가 동시에 활성 알루미나에 증착된 Ph- 및 Pt- 함유 알루미나 분말(분말B-2)을 제조한다.
[시험 3]
실시예 11∼21에서 제조된 촉매들 및 비교예 6∼10에서 제조된 촉매들에 대해 내구성 유지시험을 수행한 후, 촉매 활성을 시험한다. 시험 1에서 사용한 것과 동일한 엔진 (8-기통, 4,400CC)을 멀티- 셀- 전환기내에 충전시킨 각각의 촉매들을 사용하여, 동일한 방식으로 작동시키고, 800℃의 유입가스온도 조건들하에서 100시간 이상 노화시킨다. 3기능 반응 활성을 시험 1에서와 완전히 동일한 엔진 (1-기통, 1,800CC)을 사용하여 동일한 조건들하에서 평가한다.
저온에서 배기가스를 정화하는 촉매의 활성을 평균 공기/연료비를 14.6으로 고정시킴으로써 3기능 반응 활성 평가시 이용했던 것들과 동일한 엔진 작동 조건하에서 평가한다. 촉매 전환기 앞에 장치한 열 교환기를 이용하여 촉매 유입 가스온도를 200℃로부터 450℃로 지속적으로 변화시키고, 온도 변경 공정동안의 촉매 유입 가스조정 및 유출가스조성을 분석한후 CO,HC 및 NOx의 전환효율을 계산한다.
주어진 촉매의 3기능 반응 활성은 CO, HC 및 NOx의 전환효율과 유입 공기/연료비를 그래프상에 그리고, 교차점에서의 전환효율 및 교차점에서의 공기/연료비에 해당되는 HC의 전환효율을 찾아냄으로써 평가한다.
주어진 촉매의 저온에서의 배기가스 정화 활성은 CO, HC 및 NOx와 상술한 방법에 의해 수득된 유입가스온도를 그래프상에 그리고, 전환효율이 50%에 도달할 때의 유입기체온도(T50)를 찾아냄으로써 평가한다.
결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00006
* 노화조건 : 유입기체 온도 800℃, 10시간
귀금속 로오딩 : 1.0g/ℓ
상기 표 6의 결과로부터, 본 발명 방법을 적용하여 귀금속 증착 방법에 의해 제조된 실시예 11∼21의 촉매들이 비교예 6∼10의 촉매들에 비해 보다 높은 3기능 반응 활성을 나타내며, 저온에서 배기가스로부터 CO, HC 및 NOx를 제거하는 능력이 월등히 우수하다는 것이 나타난다.
[시험 4]
실시예 22∼23 및 비교예 11∼12에서 제조된 분말 A-1, A-2, B-1 및 B-2에 대하여 CO흡착법을 이용하여 귀금속의 분산성을 시험한다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00007
상기 표 7의 결과로 부터, 실시예 22의 분말 A-1에 있어서 Pt의 분산성이 옥살산을 사용하지 않는 비교예 11의 분말 A-2 및 본 발명의 실시예 11에 해당되는 실시예 23의 분말 B-1에서의 Pt분산성에 비해 훨씬 더 우수하며 Pt 및 Rh의 분산성에 있어서는 비교예 6에 해당되는 비교예 12의 분말 B-2에서 훨씬 더 우수하다는 것이 나타난다. 상기 결과들은 본 발명에 의해 발표된 귀금속 증착 방법이 Pt 및 Rh둘다의 분산성을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 상술한 귀금 속의 향상된 분산성으로 인하여, 본 발명에 의한 촉매들이 탁월한 내구성 및 저온에서의 뛰어난 배기가스 정화능력을 나타낸다는 것이 입증된다. 고도로 균일하게 분산된 것과 같이 증착된 Pt 및/또는 Pd 및 Rh를 갖는 활성 알루미나 분말을 사용함으로써, 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 배기가스 정화용 촉매는 탁월한 내구성 및 저온에서의 뛰어난 배기가스 정화능력을 나타낼 수 있다. 배기가스의 온도를 보다 낮추는 경향이 있는 연료 - 절약형 차량 및 소형 차량 뿐만 아니라 종래의 자동차로부터 배출되는 배기가스를 정화하는데 있어서 탁월한 효능이 입증된다.

Claims (24)

  1. 촉매 1ℓ당, 수불용상 세륨 화합물을 수용성 알루미늄 화합물 및 알루미나 수화물의 군에서 선택된 일종이상의 화합물로 포화시키고, 포화 생성물을 가소시킴으로써 수득된 10∼150g의 알루미나- 변형 산화세륨 : 합계 0.1∼5g의 백금 및 팔라듐 및 0.01∼1g의 로듐인 귀금속 : 및 20∼200g의 활성 알루미나를 함유하는 촉매 조성물을 단일체 벌집형 담체에 증착시킨 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 귀금속이 활성 알루미나 및 알루미나- 변형 산화세륨의 군에서 선택된 일종 이상의 분말에 미리 분산 및 증착된 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 귀금속이 활성 알루미나에 미리 분산 및 증착된 촉매.
  4. 제 2 항에 있어서, 귀금속이 알루미나- 변형 산화세륨에 미리 분산 및 증착된 촉매.
  5. 제 2 항에 있어서, 귀금속이 알루미나-변형 산화세륨 및 활성 알루미나에 미리 분산 및 증착된 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 알루미나- 변형 산화세륨에서 알루미늄에 대한 세륨의 원자비 Ce/Al가 1∼20인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 수불용성 세륨 화합물이 탄산 세륨, 산화세륨 및 수산화 세륨의 군에서 선택된 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 세륨 화합물이 탄산 세륨인 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 수용성 알루미늄 화합물이 질산 알루미늄, 염화알루미늄 및 황산알루미늄의 군에서 선택된 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 수용성 알루미늄 화합물이 질산 알루미늄인 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, 활성 알루미나가 50∼180㎡/g의 비표면을 갖는 촉매.
  12. 제 3 항에 있어서, 로듐이 활성알루미나에 미리 분산 및 증착된 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 로듐이 활성알루미나에 미리 분산 및 증착되고, 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종이상의 귀금속이 이어서 로듐 - 함유 활성 알루미나에 분산 및 증착된 촉매.
  14. 제 3 항에 있어서, 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종이상의 귀금속이 미리 분산 및 증착된 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서, 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종이상의 귀금속이 미리 활성 알루미나에 분산 및 증착되고, 로듐이 이어서 귀금속 - 함유 활성 알루미나에 분산 및 증착된 촉매.
  16. 제 3 항에 있어서, 백금, 팔라듐 및 로듐이 미리 활성 알루미나에 분산 및 증착된 촉매.
  17. 제 4 항에 있어서, 로듐이 미리 알루미나- 변형 산화세륨에 분산 및 증착된 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서 로듐이 미리 알루미나- 변형 산화세륨에 분산 및 증착시키고, 수득된 로듐 - 함유 산화세륨을 활성 알루미나 및 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속과 혼합한 촉매.
  19. 제 17 항에 있어서 로듐이 미리 알루미나- 변형 산화세륨에 분산 및 증착되고 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종 이상의 귀금속이 미리 활성알루미나에 분산 및 증착된 촉매.
  20. 제 2 항에 있어서, 백금 및 팔라듐의 군에서 선택된 일종이상의 귀금속이 다염기성 카르복실산이 배합된 포화 액체의 매질을 통해 분말에 단단히 분산 및 증착된 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 분말이 활성 알루미나인 촉매.
  22. 제 21 항에 있어서, 다염기성 카르복실산을 100g의 활성알루미나를 기준으로 0.1∼30g양으로 가한 촉매.
  23. 제 20 항에 있어서 다염기성 카르복실산이 옥살산인 촉매.
  24. 제 20 항에 있어서 다염기성 카르복실산이 시트르산인 촉매.
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