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KR910003907B1 - 방사경화성 셀룰로오스 및 그 코팅 조성물 - Google Patents

방사경화성 셀룰로오스 및 그 코팅 조성물 Download PDF

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KR910003907B1
KR910003907B1 KR1019850008668A KR850008668A KR910003907B1 KR 910003907 B1 KR910003907 B1 KR 910003907B1 KR 1019850008668 A KR1019850008668 A KR 1019850008668A KR 850008668 A KR850008668 A KR 850008668A KR 910003907 B1 KR910003907 B1 KR 910003907B1
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cellulose ester
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isocyanato
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제이. 그랜트 리차드
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음.

Description

방사경화성 셀룰로오스 및 그 코팅 조성물
본 발명은 나무 및 기타 물질을 보호할 수 있는 유기코팅에 관한 것이다. 또다른 면에 있어서, 본 발명은 방사-경화성 셀룰로오스 코팅과 이러한 코팅으로 처리된 물질에 관한 것이다.
플라스틱, 나무 및 금속등의 여러가지 물질을 보호하는 코팅은 공지되었으며 광범위한 코팅조성물은 과거로부터 계속 사용되어 왔다. 보호성 코팅은 물로 인한 얼룩이나 용매로 인한 손상에 대하여 내마모성 및 내소성(scratch resistance)등 다양한 목적으로 사용된다. 중요한 두가지 타잎의 보호성 코팅으로는 라카-타잎 코팅 또는 반응성-타잎 코팅이 있다.
라카-타잎의 코팅조성물은 셀락같은 천연수지, 또는 니트로셀룰로오스같은 합성수지로 이루어진 고체 열경화성 수지의 용매용액으로서 제공된다. 라카-타잎의 코팅은 물질을 수지용액으로 코팅시킨후 용매를 증발시킴으로서 얻어진다. 이러한 라카-타잎 코팅조성물을 사용하면 연마되어 광택을 갖춘 코팅이 얻어진다. 하지만 이러한 코팅이 어느정도의 내마모성이 있다하더라도 코팅자체는 용매에 대해 여전히 용해성이기 때문에 이것에 의해 쉽게 손상될 수 있다.
반응성-타잎의 코팅조성물은 하나 또는 그 이상의 화합물과, 에틸렌성 불포화물(예, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 그룹), 에폭시, 이소시아네이토, 카르복실산, 히드록실 그룹등의 중합성 또는 반응성 작용기를 포함하는 소중합체 또는 중합체들로 이루어지는데 이것들은 긴사슬 또는 교차결합 사슬과 반응할 수 있는 것으로서 보호성 코팅을 형성할 수 있다. 어떤 경우에 있어서, 코팅이 바람직한 경도 또는 경화정도를 얻기전에 반응은 오랜시간을 요구하기도 한다. 에틸렌성 불포화물을 함유하는 조성물은 열 또는 방사, 예를 들면 자외선 또는 전자빔방사에 의해 경화될 수 있다. 자외선에 의해 경화된 상기의 조성물은 광개시제를 필요로하는 반면, 전자빔방사로 경화된 조성물은 광개시제를 필요로하지 않는다. 방사 경화코팅은 최종적으로 바람직한 특성을 얻을 수 있도록 경화시키는데 수초 또는 수분이 걸릴뿐이다. 이것은 E. Levine, "Formulating Ultraviolet Curable Coatings", Modern Paint and Coatings, August 1983, 26-29 ; R. S. Bailey, "UV Cured Coatings for Wood Furniture", Radiation Curing, November 1983, 14-17 ; 미합중국특허 제 4,407,855(Russell)(참고), 4,417,603(Pacifici et al), 3,749,592(Gaske, et al) 호등에 나타나 있다.
종래 기술의 방사 경화성 코팅은 용매, 스트레인, 마모등에 대해 여러가지의 레벨로 보호작용을 하는데 유용했지만 모두 하나 또는 그 이상의 단점을 안고 있다. 예를들면, 에틸렌 불포화 올리고머와 단량체의 혼합물로 제조한 재래 코팅은 코팅후 습기를 지니거나 또는 점도가 있기 때문에 방사에 의해 교차결합이 이루어질때까지는 분제 입자 또는 이물질의 자극에 영향받기 쉬워 코팅의 외관이 아름답고 매끈하지 못하게 된다. 교차결합후, 불용성이며 방사 경화된 단단한 코팅에 나타난 불완전한 점이란 연마 및 마모에 의해 고칠수도 없으며 손상된 부위도 용매를 제거함으로써 수선될 수도 없다는 것이다.
미합중국특허 제 3,749,592 호(Gaske et al)는 라커기술에 통상적인 여러가지 목적에 물리적으로 부합될 수 있는 용해성 열가소성 용매형태의 고체 필름을 제공하여 이 필름을 경화시켜 내용매성과 필름의 물리적 강도를 개선하여 잘 변화되지 않는 영구 필름이 제조되는 불포화 모노이소시아네이트와 혼합된 셀룰오로스 유도체를 기본으로 하는 라커 코팅에 대해 기술하고 있다. 하지만 이러한 코팅이 최종 광경화 코팅에 있어 충분한 내용매성, 내열성 또는 내마모성을 개선시키지는 못했다. 또한, 코팅혼합물은 독물학상의 문제를 일으킬 수 있는 비반응성 이소시아네이토 그룹을 포함한다.
다른 종류의 반응성 코팅으로는 화학선 방사나 또는 화학적 개시반응에 의해 중합화될 수 있는 우레탄 폴리에테르가 있다. 예를들면, Tefertiller et al(미합중국특허 제 4,223,425 호)는 폴리에테르골조와, 최소한 하나의 에틸렌이 불포화된 알리파틱 우레탄 그룹으로서 예를들면 폴리에테르폴리올과 2-이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트의 반응생성물을 지닌 중합성 폴리에테르를 첨가하는 것에 관해 기술하고 있다. 이러한 코팅은 어떤 용매와 광범위하게 접촉할때에는 손상을 입을 수가 있다. Dow Chemical Company 생산품 회보인 "Developmental Monomer XAS-10743.00, Isocyanatoethyl Methacrylate, C.A.S.Number 030674-80-7"는 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트에 관해 기술하고 있다.
기타 반응성-타잎 코팅제는 미합중국특허 제 3,782,950 호(Ramz et al)에 기술된 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트와 반응하는 히드록시프로필 셀룰로오스와, 미합중국특허 제 4,112,182 호(Newland et al)에 기술된 불포화 카르복실레이트부가 첨가된 셀룰로오스 에스테르등의 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 상기 특허에서 교시된 코팅은 경화된 코팅의 바람직한 내용매성 또는 내마모성을 개선시키지 않았다. 셀룰로오스를 기본으로 하는 여러가지의 코팅이 Useful Facts and Figures, 3rd Ed., Technical Publication No. MSB 111-38, Reliance Universal, Inc., Louisville, KY, pp.15-17에 기술되어 있다.
다른 종류의 중합성 코팅은 Stalink라는 상표아래 A.E.Staley Mfg. Co. 에서 시판되는 중합성 아크릴아미도메틸 셀룰로오스를 함유하는 코팅이다. 1984년 9월 Atlanta, GA의 회사에서 상표 "Radcure '84"로 시판되는 아크릴아미도메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 에스테르
Figure kpo00001
이다. 내용매성과 내마모성을 지닌 경화성코팅을 제공하긴 하였지만 이 코팅제는 최종적으로 사용될때는 높은 레벨의 내용매성과 내마모성을 지니지 못하는 것으로 나타났다.
공지된 보호성 코팅의 또다른 단점으로는 코팅색깔의 어둠과 불충분한 투명도에 있다. 왜냐하면 코팅이 경화시에 착색되거나 또는 착색 전개를 일으키거나 또는 혼합되지 않는, 즉, 서로 상호적으로 용해되지 않는 성분을 포함하고 있기 때문이다.
본 발명에 따라, 에텔렌이 불포화된 중합성 셀룰로오스 에스테르는 자외선 방사 같은 활성화에너지 영향아래 우수한 내용매성과 내마모성을 갖는 물질로 중합화될 수 있다. 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르는 (a) 2-4 탄소수의 지방족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산과 셀룰로오스와의 셀룰로오스 에스테르와(셀룰로오스 에스테르는 안하이드로 글루코스 유니트 당 0.1-2.0, 바람직하게는 0.25-1.0의 비반응 된 히드록시 그룹을 함유하고 있다), (b) 셀룰오로스 에스테르의 히드록실기와 반응하는 이소시아네이토 그룹을 지닌 에틸렌 불포화 중합성 화합물을 반응시켜 제조하는데 이때 반응 생성물은 적정 또는 적외선 분석에서 나타난 것처럼 비반응된 이소시아네이토 그룹이 실질적으로 유리된것으로, 다시말하면 1.0% 이하의 비반응된 이소시아네이토 그룹을 포함하거나 바람직하게는 0.5% 이하의 이소시아네이토 그룹을 포함하거나, 가장 바람직하게는 비반응된 이소시아네이토 그룹을 지니지 않는 생성물이다. 바람직하게, 약 30-100%, 더욱 바람직하게는 50-100%, 가장 바람직하게는 70-100%의 히드록실기가 유리된 셀룰로오스 에스테르 (a)는 에틸렌 불포화 중합성 화합물(b)와 반응한다.
본 발명은 상기의 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르와 유효한 양의 중합화작용 속매를 함유하는 코팅조성물을 제공한다. 또한 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르와 중합화작용 촉매를 함유하는 코팅 조성물로 물체를 코팅시킨후 노출부위에 적용된 코팅이 적합한 활성에너지를 갖도록 경화시키는 단계를 포함하여 내용매성과 내마모성을 지닌 보호성 코팅을 갖는 물질을 제조하는 방법을 제공한다.
이러한 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르는 자신의 우수한 내용매성과 내마모성 때문에 보호코팅으로서 특히 유용하다. 본 발명의 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르는 접착제, 봉함제, 접합제, 접착 조성물에 유용하다.
본 발명의 에틸렌 불포화 중합성 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 안하이드로글루코스(AGU,
Figure kpo00002
또는 C6H7O2(OH)3) 유니트 당 평균 0.1-2.0, 바람직하게는 0.25-1.0의 반응하지 않은 히드록실기를 갖는 셀룰로오스 에스테르(a)와, C2-C4의 포화지방족 모노카르복실산 또는 벤조산 같은 방향족 카르복실산 등이 셀룰로오스 에스테르의 히드록실 그룹에 반응하는 이소시아네이토 작용기를 지닌 30-100%의 화학량론을 갖는 에틸렌 불포화 중합성 화합물(b)를 반응시킨 축합 또는 부가 생성물로서 유리된 히드록실 그룹 30-100%, 바람직하게는 70-100%가 중합성 불포화기로 전환되는 에틸렌 불포화 중합성 에스테르를 제공한다.
에틸렌 불포화 중합성 셀룰로오스 에스테르 부류는 하기식으로 표현될 수 있다.
[C6H7O2(OR1)X(OR2)3-X]nI
상기식에서 R1은 수소,
Figure kpo00003
Figure kpo00004
등에서 선택되었으며 ; 여기서 R은 H 또는 -CH3이며 ; R3은 2-12 탄소수의 알킬렌 그룹이며 ; R4는 선 2-40 탄소수의 선형, 측쇄, 환상 알킬렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 페닐렌메틸렌페닐렌기에서 선택된 이가의 유기기로서 이 유기기는 1-4탄소수의 저급알킬 4개의 이하에 의해 임의적으로 치환된 것이며 ; R5는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄의 지방족 또는 시클로지방족기 또는 방향족 기에서 선택된 1-6탄소수의 이가 유기기이다 ; R2는
Figure kpo00005
등에서 각각 선택되었으며 ; R6는 포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄의 지방족기 또는 방향족기 등에서 선택된 1-24탄소수를 지닌 일가의 유기기이며 ; x는 0.1-2.0이며 ; n은 최소한 20 또는 그 이상의 수이며 ; OR1및 OR2기는 셀룰로오스 에스테르의 n서브유니트, 즉 치환 안하이드로글루코스 유니트에 무작위적으로 배열되어 있다.
이러한 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르는 1000이하, 바람직하게는 500이하의 불포화 당량을 지닌다.
식(I)의 바람직한 준분류는 다음과 같다.
Figure kpo00006
상기식에서 R2는
Figure kpo00007
및
Figure kpo00008
에서 각각 선택되었으며, R1, n, x는 식(I)에서 정의한 것과 같고 a와 b의 총합계는 3-x이며 a와 b 각각은 0-2.9이며 a, b, x 그룹은 셀룰로오스의 n서브유니트내에 무작위적으로 배열되어 있다.
에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르의 제조는 하기 반응식으로 도시된다. 여기에 R, R1-R6, a, b, x 및 n은 식(I)과 식(II)에서 정의한 것과 같다.
[반응식 1]
Figure kpo00009
여기서
d+e=x, e〉d
n≥20
[반응식 2]
Figure kpo00010
에틸렌 불포화 중합성 셀룰로오스 에스테르로 중합시키기 위해 출발물질로서 바람직한 히드록실 그룹을 함유하는 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 포함한다. 이것들은 다양한 분자량(주로, 용액점도로 특징지워짐)을 지니고 있으며 아세테이트 프로피오네이트, 부틸레이트 및 잔사의 또는 비반응성 히드록실기로 치환된 여러 등급을 지니고 있다. 특히 유용한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propionate, CAP) 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(Cellulose acetate butyrate, CAB)의 셀룰로오스 에스테르 수지는 Eastman Chemical Products, Inc에서 상업적으로 시판되는 CAP-504-0.2, CAP-482-0.5, CAB-551-0.1, CAB-553-0.4, CAB-381-0.5수지를 포함한다.
CAP 및 CAB 같은 히드록실 함유 셀룰로오스 에스테르와의 반응에 의해 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르의 제조에 사용되는 히드록실-반응성 작용기를 지닌 이소시아네이토기 포함 에틸렌 불포화 중합성 화합물의 대표적인 예는 2-이소시아네이토 에틸 아크릴레이트, 3-이소시아네이토 프로필 아크릴레이트, 2-이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트, 3-이소시아네이토 프로필 메타아크릴레이트 및 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠을 포함한다. 또한 하기의 에틸렌 불포화 중합성 부가물이 사용될 수 있다. 이 부가물은 모노히드록시-치환 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 1몰, 즉 2-[(4-이소시아네이토페닐) 아미노카르보닐옥시]에틸 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 2-(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실 메틸아미노 카르보닐옥시)에틸 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 2-(6-이소시아네이토 헥실아미노 카르보닐옥시)에틸 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 2[(3-이소시아네이토-54-메틸페닐)아미노 카르보닐옥시]에틸 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 이것의 혼합물로부터 제조된다. 특히 바람직한 것은 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트와 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 등이다.
이소시아네이토 그룹 함유 화합물에 덧붙여 히드록실 함유 셀룰로오스 에스테르와 반응할 수 있는 기타의 에틸렌 불포화 중합성 화합물은 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 아크릴로일 클로라이드, 메타아크릴로일 클로라이드, 크로톤일 클로라이드, 아크릴 안하이드라이드, 메타아크릴 안하이드라이드, 크로톤 안하이드라이드 등을 포함한다. 이소시아네이토기를 포함하지 않는 상기 화합물은 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르에서 제조된 코팅에 있어 내용매성 또는 내마모성 등의 특성에 역효과를 일으키지 않는 소량으로 존재할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 수지와 이소시아네이트기 함유 히드록실-반응성 불포화 중합성 반응제와의 반응은 에스테르, 케톤, 염소화된 용매 및 에테르 같은 용매중의 우레탄 결합형성 조건하에서 용매 점도에 따라 15-45중량%의 수지농도를 가지고 수행된다. 경도, 유연성, 내용매성 및 화합성등의 특성을 증가시키기 위해서 소량의 히드록실 그룹과 기타 반응제를 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응제는 임의적으로 치환된 방향족, 직쇄체인 또는 시클로지방족 같은 이소시아네이트등을 포함한다.
전자빔 방사에 의해 경화가 일어날때 중합개시제는 방사 경화성 조성물의 일부로서 필요하다. 본 발명의 교차결합성 조성물의 사용에 적합한 중합개시제는 에너지 첨가시에 유리기를 산출하는 화합물이다. 이러한 촉매는 중합기술에 공지 교시된 페록시, 아조, 레독스 시스템을 포함한다. 유리기 촉매는 유기 페록사이드와 유기 하이드로 페록사이드로서 예를들면 벤조일 페록사이드, 3차-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘 하이드로페록사이드, 아조-비스(이소부티로니트릴)등 이와 비슷한 통상의 열활성 촉매이다. 바람직한 촉매는 조성물이 방사되었을때 종합화를 일으키는 광중합 개시제이다. 이러한 광개시제는 아실로인 및 이것의 유도체, 즉 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에테르 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1,2-디페닐에탄온 ; 벤질 및 디아세틸등의 디케톤 ; 아세토페논, 2,2,2-트리브로모-1-페닐 에탄온, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2,2-트리브로모-1-(2-니트로페닐)에탄온, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 1-히드록시 시클로헥실 페닐키톤 같은 페논등이다.
일반적으로, 개시제는 총 중합 조성물의 0.01-10중량%의 양으로 사용된다. 0.01중량% 이하로 사용되면 중합속도는 매우 느리게 된다. 개시제가 10중량%를 초과한다면 개선된 효과를 기대할 수 없다. 그러므로, 이러한 양을 첨가하는 것은 경제적으로 이득이 없다. 0.25-5% 개시제가 중합조성물에 사용된다.
본 발명 조성물의 광중합작용은 조성물을 자외선과 가시스펙트럼 지역의 파동의 형태인 화학방사와 적외방사, 즉 열 에너지에 노출시켜 방사함으로서 일어난다.
방사의 적합한 원은 수온, 제논, 카본 아아크, 텅스텐 필라멘트 램프, 햇빛 등을 포함한다. 노출은 1초-10분 이하동안 행하거나 또는 특정 중합성물질의 양, 사용되는 광중합성촉매, 방사원, 이러한 원으로부터의 조성물의 거리, 경화되는 코팅두께등에 따른다. 조성물은 전자빔 방사에 노출됨으로써 중합화될 수 있다.
일반적으로 필요한 용량은 1메가라드-30메가라드 이하이거나 또는 그 이상이다. 전바빔 방사에 의한 경화의 장점은 착색된 조성물이 화학선방사에 단순히 노출되었을때보다 훨씬 빠른 속도로 경화될 수 있다는데 있다.
본 발명의 방사 경화성 조성물과 임의적 중합 개시제는 경도, 유연성, 고착등의 코팅 특성을 개선시키기 위해서 에틸렌 불포화 중합성 첨가 단량체로 제형화될 수 있다. 이러한 단량체는 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 에틸렌불포화 단량체의 적합한 예는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 클로로헥실 아크릴레이트, 스티렌, 2-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸카바밀)에틸 메타아크릴레이트 등을 포함한다. 본 발명의 조성물과 혼합될 수 있는 첨가 모노머는 1,4-부틸렌 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디메타아크릴레이트, 헥산 디올 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트, 글리세릴 디아크릴레이트 또는 디메타아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 또는 트리메타아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,3,5-트리(2-메타아크릴로일옥시에틸)-s-트리아진을 포함한다. 일반적으로 조성 혼합물 1중량부당 90% 이하의 첨가단량체가 사용될 수 있다.
상술된 반응성 단량체에 있어서 기타의 에틸렌 불포화 중합성 첨가 공동반응제는 본 발명의 방사 경화성 조성물에 사용될 수 있으며, 공동반응제는 아크릴화된 에폭시, 아크릴화된 폴리에스테르, 아크릴화된 우레탄 소중합체 및 수지등을 포함하고 있다. 본 발명 조성물은 상술된 단량체, 소중합체, 수지외에 다양한 첨가제, 즉 안정제, 억제제, 윤활제, 유연화제, 색소, 염료와 ; 충진제, 즉 미세하게 분쇄된 실리카, 규조토, 메탈옥사이드, 유리섬유, 유리버블, 탈크 등의 충진제를 포함한다. 충진제는 일반적으로 200중량% 이하의 경화조성물로서 사용되지만 바람직하게는 50중량% 이하이다. 상기와 같은 임의적 첨가제는 방사에 투명한 것이 바람직하다.
에릴렌 불포화 셀룰로오스 에스테르, 중합개시제, 기타의 임의적 첨가제를 함유하는 본 발명의 코팅제제는 바람직한 비율로 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르의 유기용매용액을 기타 임의적 성분과 혼합함으로써 간단히 제조된다. 반응용매를 제거대체하거나 또는 부가용매를 첨가하여 기타 용매들이 사용될 수 있긴 하지만, 사용될 용매는 일반적으로 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르롤 제조하였을때와 같은 용매로서, 예를들면 메틸에틸케톤, 프로필 아세테이트등이다. 반응성 첨가 단량체가 사용된다면 용매가 필요치 않다. 용매가 필요하던지 안하던지 간에 용매의 선택은 코팅방법에 따른다.
본 발명의 방사경화성 조성물을 여러 물체에 코팅시키는 것은, 스프레이, 담금, 브러싱, 코팅 및 이와 비슷한 공지된 공정에 의해 행해진다. 코팅되는 물체는 플라스틱, 금속, 세라믹, 나무등이다. 본 발명의 경화되어 교차결합된 또는 불용성의 코팅은 최종 나무제품, 예, 가구에 내용매성, 내얼룩성 및 내마모성등을 부여하는 코팅에 매우 중요하다.
코팅후, 용매가 남아있다면 열을 가하여 용매를 증발시키고 필요하다면 공기스트립을 주입하여 중간단계의 코팅이 형성될때까지 코팅을 건조시킨다. 바람직하게는 코팅두께를 증가시키기 위해서 부가적 중간단계 후 재코팅이 행해질 수 있다. 이러한 점에서, 코팅된 나무제품의 경우 고체의 중간단계의 코팅 표면은 보충될 수 있다. 다시말하면 코팅은 용매를 사용하여 제거되기 때문에 제품은 재코팅될 수 있으며, 또는 바람직한 외관을 얻기 위해서 연마, 버프, 광택을 낼 수 있다. 내용매성, 내얼룩성, 내마모성등의 최종특성을 얻기위해 중간단계의 경화는 자외선 방사에 의해 수행되는 것으로, 즉 80와트/cm 중간압력 수은 램프에 노출시켜 콘베이어벨트에 코팅된 제품을 한번 또는 여러번 통과시킴으로서 수행된다.
하기의 실시예는 본 발명을 도시하기 위한 것이지만 이것만을 국한하지 않는다.
[실시예 1]
좁은 입구를 지닌 1쿼트 용량의 유리병에 무수메틸에틸케톤중의 40중량% 용액 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(47%의 부틸일, 2%의 아세틸, 4.3%의 히드록시기를 함유하느 CAB-553-0.4 0.46당량(히드록실기 기준)) 458g, 메틸에틸케톤중의 40중량% 용액 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 134.5g(0.35몰), 히드로퀴논의 모노메틸에테르 60mg, 디부틸틴 디라우레이트 120mg을 넣었다. 병을 건조공기로 세정하여 봉한뒤 물탕에 놓고 가열과 교반을 행하는데 이것은 "Launder-O-Meter"를 사용한다. 병을 물탕에서 꺼내 실온에서 냉각시킨다. 반응용액 소량을 적외선 분석하면 반응하지 않은 이소시아네이트기는 없는 것으로 나타났다. 즉 히드록실/이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 반응의 완결과 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 우레탄-메타아크릴레이트가 제조되었으며 출발물질인 셀룰로오스 에스테의 히드록실기 76%가 우레탄-메타아크릴레이트 작용기로 전환되었다. 적외선 분석에 의해 측정된 비반응된 -NCO의 양과 에틸렌 불포화 당량이 표(1)에 나타나 있다.
[실시예 2]
프로필 아세테이트 195g, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB-553-0.4) 75.4g(0.19당량), 히드로퀴논의 모노메틸에테르 50mg, 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 29.6g(0.19몰), 디부틸틴 디라우레이트 50mg을 사용하여 실시예(1)의 절차를 반복하였다. 65℃에서 28시간 가열한후, 병을 꺼내 실온에서 냉각시켰다. 반응용액 소량 샘플을 적외선 분석한 결과 반응하지 않은 이소시아네이트기는 없었으며, 반응의 완결과 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 우레탄-메타아크릴레이트 제조가 가능하였고, 출발물질인 셀룰로오스 에스테르의 히드록실기 100%가 우레탄-메타아크릴레이트 작용기로 전환되었다. 반응하지 않은 -NCO의 양과 에틸렌 불포화물 당량이 표(1)에 나타나 있다.
[실시예 3]
셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(41% 프로피오닐, 3% 아세틸, 5.1% 히드록실 그룹을 함유하며 본 점도가 0.2초인 CAP-504-0.2)가 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 대신 출발물질로 사용된 것을 제외하고는 실시예(1)의 절차가 반복되었다.
하기의 물질을 반응병에 유입하였다 : 메틸에틸케논 271.8g중의 CAP-504-0.2 181.2g(0.54당량), 메틸에틸케톤 79.8g중의 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 53.2g(0.34당량), 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 50mg, 디부틸틴 디라우레이트 120mg.
실시예(1)에 기술된 반응과 분석후, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 우레탄-메타아크릴레이트는 출발물질인 셀룰로오스 에스테르의 히드록실기 63%가 우레탄-메타아크릴레이트 작용기로 전환된 상태로 얻어졌다. 반응하지 않은 -NCO의 양과 에틸렌 불포화물 당량이 표(1)에 나타나 있다.
[실시예 4]
반응물의 양과 상대량이 다음과 같은 것만을 제외하고는 실시예(3)의 절차가 반복되었다 : 124.2g의 메틸에틸케톤중의 CAP-504-0.2 83.2g(0.25당량), 58.5g의 메틸에틸케톤중의 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 39g(0.25당량), 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 60mg, 디부틸틴 디라우레이트 120mg.
실시예(1)에 기술된 반응과 분석후에, 출발물질인 셀룰로오스 에스테르의 히드록실기 100%가 우레탄-메타아크릴레이트 작용기로 전환된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 우레탄-메타아크릴레이트가 제조되었다. 비반응된 -NCO의 양과 에틸렌 불포화물 당량이 표(1)에 나타나 있다.
[실시예 5]
이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 대신 2-이소시아네이토 에틸 아크릴레이트가 사용된 것을 제외하고는 실시예(3)의 방법이 행해졌다. 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트의 제법은 미합중국특허 제 2,821,544 호에 기술되어 있다. 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트의 순도는 개스 크로마토그래피에 의하면 93%로 나타났다.
하기의 물질을 반응병에 유입하였다 : 60g의 프로필 아세테이트, 28.1g(히드록실기를 기준으로 할때 0.084당량)의 CAP-504-0.2, 11.2g(93%의 순도는 0.078몰)의 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 10mg, 디부틸틴 디라우레이트 2방울.
실시예(1)에 기술된 반응과 분석후, 출발물질인 셀룰로오스 에스테르의 히드록실기 93%가 우레탄-아크릴레이트 작용기로 전환된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 우레탄-아크릴레이트가 제조되었다. 93%의 순도를 갖는 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트를 기준으로 할때, 반응하지 않은 -NCO의 양과, 에틸렌 블포화물의 당량이 표(1)에 계산되었다.
[실시예 6]
셀룰로오스 아세테이트(39.8%의 아세틸, 3.5%의 히드록실기, 히드록실 당량 486을 함유하며 보올점도 3초인 CA-398-3)를 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 대신 출발물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예(1)의 방법이 행해졌다. 하기의 물질을 반응병에 유입하였다 : CA-398-3 45.5g(0.094당량), 아세톤 240g, 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 4.5g(0.094몰), 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 50mg, 디부틸틴 90mg 반응과 분석후에 출발물질로서 셀룰로오스 에스테르의 히드록실 그룹 100%가 모두 우레탄-메타아크릴레이트 작용기로 전환된 셀룰로오스 아세테이트 우레탄-메타아크릴레이트가 제조되었다. 반응하지 않은 -NCO의 양과 에틸렌 불포화물 당량이 표(1)에 나타나 있다.
[실시예 7]
온도계, 자기성교반바, 드로핑 깔대기, 칼슘 클로라이드 건조튜브가 장치가 되어 있는 500ml 플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 86.4g(0.514몰), 프로필 아세테이트 78g, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 50mg, 디부틸틴 디라우레이트 50mg을 가했다. 용액을 50℃로 가열하고 히드록시에틸 아크릴레이트 65.5g(0.565몰)을 2시간동안 가하였다. 가열을 16시간 연장하여 반응을 완결하면 중간물질인 2-(6-이소시아네이토 헥실아미노 카르보닐옥시)에틸 아크릴레이트가 생성되는데 이것을 히드록실-작용 셀룰로오스 에스테르와 반응시켰다. 8온스의 무게를 지니며 좁은 입구의 유리 건조병에 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-504-0.2) 33.3g(0.1당량), 프로필 아세테이트 83g을 넣었다. 병을 봉하여 물탕에 방치시킨후 가열과 교반을 행하는데 "Launder-O-Meter"를 사용하였다. 60℃에서 16시간동안 가열한후 병을 꺼내 실온에서 냉각시켰다. 이 용액에 상기에서 제조된 이소시아네이토-아크릴레이트 24.9g(이소시아네이트기를 기준으로 할때 0.05당량)을 가하였다. 병을 건조공기로 세정하여 봉한후 60℃에서 Launder-O-Meter기에 24시간동안 방치하였다. 적외선 분석에 의해 이것은 잔사의 이소시아네이트를 하나로 포함하지 않았다. 반응하지 않은 -NCO의 양과 에틸렌 불포화물 당량이 표(1)에 계산되었다.
[비교실시예 1]
기계적 교반기, 온도계, 환류콘덴서, 칼슘 클로라이드 건조튜브가 장치된 250ml 플라스크에 71g의 무수 아세톤 용매를 가하였다. 용매를 50℃로 가열한후 상기에서 건조된 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-504-0.2) 26g(히드록실 성분을 기준으로한 0.078당량)을 건조공기 대기하에서 교반과 함께 서서히 가했다. 30분후에 균질용액이 얻어졌다. 플라스크 성분을 20℃로 냉각시키고 트리에틸아민 9.17g(0.091몰)의 트리에틸아민과 히드로퀴논 중합억제제의 모노메틸에테르 50mg을 가했다. 백색 침전물이 형성되기 시작했으며 반응 혼합물은 40℃로 가열된뒤 이 온도에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 20ml 아세톤으로 희석한뒤 600ml의 물에 침전시켰다. 흡인여과에 의해 고체 생성물을 수집한뒤 600ml의 물에 재슬러리시켜 다시한번 흡인여과시켜 수집한후 공기를 건조시켰다. 생성물은 양자 NMR에 의한 결과 9.9%의 아크릴레이트성분을 지녔는데 이것은 에틸렌 불포화물 당량 717과 상승하는 것이다.
[비교실시예 2]
210g의 메틸에틸케톤용매, 50g(0.15당량)의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-504-0.2), 50mg의 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 15.9g(0.157몰)의 트리에틸아민, 14.3g(0.158몰)의 아크릴로일 클로라이드를 사용하여 비교실시예(1)을 반복하였다. 반응을 65-70℃에서 16시간동안 가열한뒤 1.59g(0.016몰)의 트리에틸아민, 1.43g(0.016몰)의 아크릴로일 클로라이드를 가하였다. 반응을 70℃에서 3시간동안 계속하였다. 생성물을 침전시켜 세척한뒤 비교실시예(1)처럼 진공건조시켰다. 양자 NMR에 의한 결과 생성물은 15.2%의 아크릴레이트 성분을 지니고 있었는데 이것은 에틸렌 불포화물 당량 467과 상응하는 것이다.
[비교실시예 3]
63g의 아세톤, 25.5g(0.077당량)의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP-504-0.2), 50mg의 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 9.3g(0.092몰)의 트리에틸아민, 25ml 아세톤중의 메타아크릴로일 클로라이드 12.0g(0.115몰)을 사용하여 비교실시예(1)을 반복하였다. 16시간동안 40℃에서 가열한후 생성물을 물에 침전시켜 흡인여과로 수집하고 물로 재세척하여 다시 수집한후 밤새도록 진공건조시켰다. 생성물은 양자 NMR에 의한 결과 9.4%의 메타아크릴레이트 성분을 지니고 있었는데 이것은 에틸렌 불포화물 당량 904와 상응하는 것이다.
[비교실시예 4]
220g의 메틸 에틸케톤, 30g(0.062당량)의 셀룰로오스 아세테이트(CA-398-3), 50mg의 히드로퀴논의 모노메틸에테르, 13.7g(0.136몰)의 트리에틸아민, 12.3g(0.136몰)의 아크릴로일 클로라이드를 시용하여 비교실시예(1)을 반복하였다. 60℃에서 6시간동안 가열한후, 생성물을 물에 침전시켜 주입여과로 수집하고 물과 메탄올에 재세척하여 밤새도록 공기를 건조시킨다. 양자 NMR에 의한 결과 생성물은 11.1%의 아크릴레이트 성분을 지니고 있었는데 이것은 에틸렌 불포화물 당량 638과 상응하는 것이다.
[비교실시예 5]
180g의 메틸에틸케톤, 39.5g(0.10당량)의 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB-553-0.5), 50mg의 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, 22.2g(0.22몰)의 트리에틸아민, 19.9g(0.22몰)의 아크릴로일 클로라이드를 사용하여 비교실시예(1)을 반복하였다. 60℃에서 6시간동안 가열한후, 산출된 생성물을 침전시켜 여과하고 물과 메탄올로 세척하여 밤새도록 공기를 건조시켰다. 양자 NMR에 의한 결과 생성물은 14.9%의 아크릴레이트 성분을 지니고 있었는데, 이것은 에틸렌 불포화물 당량 477과 상응하는 것이다.
[비교실시예 6]
미합중국특허 제3,749,592호의 실시예(2)에 기술된 것처럼 코팅제는 1/4 세칸드 니트로셀룰로오스 100부, 톨루올 165부, 2-에톡시 에틸 아세테이트(우레탄 그레이드) 130부, 에틸 아세테이트(우레탄 그레이드) 140부, 히드록시에틸 아크릴레이트-톨루엔 디이소시아네이트 부가물(1.1 : 1몰비)를 혼합하여 제조되었다. 20g의 산출 생성물에 0.25g의 벤조페놀, 15g의 부틸 아세테이트, 3몰의 톨루엔 디이소시아네이트/히드록시에틸 아크릴레이트 모노이소시아네이트 부가물(1 : 1몰비), 2.0g의 폴리카프롤아세톤 트리올(PCP-0300, 유니온 카바이드 코오포레이숀)을 가하였다. 에틸렌 불포화물 당량은 1015였다.
[비교실시예 7]
니트로셀룰로오스 대신에 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB-553-0.4), 톨루엔 대신에 에틸 아세테이트를 사용하여 실시예(6)의 코팅용액을 반복하였다. 에틸렌 불포화물 당량과 비반응된 -NCO의 양이 표(1)에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00011
(a) 에틸렌 불포화물 당량값
(b) 실시예(1-7)의 적외선 분석과 비교실시예(7)의 적정에 의해 측정된 반응하지 않는 -NCO.
상기 코팅조성물 각각은 하기 테스트 방법에 따라 내마모성과 내용매성이 측정되었다.
[내마모성]
내마모성은 폴리에스테르 필름이 코팅되어 있는 20%의 고체가 들어있는 제재에 #50와이어 운드 라드를 1회 감아 수행하였다. 코팅된 샘플을 실온에서 18시간동안 공기건조시킨후 Radiation Polymer Co. U. V. Processor Model QC-1202를 사용하여 9.1m/분의 속도를 지닌 콘베이어벨트에 2회 통과시키고, 코팅표면으로부터 8cm의 거리에서 80와트/cm 중압수은 램프로 자외선 방사시켜 경화하였다. 500g의 적하량을 지니며 30사이클을 갖는 마모휠을 사용하여 Gardner/Neotec Division of Pacific Scientific에 의해 제조된 Taber Abraser상에 마모시켰다. 경화 마모된 코팅제의 내마모성은 Gardner/Neotec Divis on of Pacific Scientific에 의해 제조된 Gardner Hazemeter Model No. XL-211을 사용하여 측정했는데 이것은 표(2)에 연무값으로 나타나 있다. 연무값이 낮으면 낮을수록, 경화코팅의 내마모성은 좋아진다. 경화된 코팅은 30이하, 바람직하게는 25 이하, 가장 바람직하게는 20이하의 연무값을 지닌다.
[내용매성]
폴리에스테르 필름 상에 코팅된 코팅제의 경화성 샘플은 내마모성 테스트로서 제조되었다. 아세톤을 적신 목화솜으로 샘플을 문질른후 샘플에 적절한 압력을 가하였다. 코팅을 제거하는데 필요한 문지름수는 내용매성을 나타낸다. 내용매성은 최소한 25문지름후, 더욱 바람직하게는 최소한 100문지름수, 가장 바람직하게는 최소한 400문지름수이다.
[비교실시예 8-9]
A. E. Staley Manufacturing Inc상에서 상업적으로 유용한 Stalink 105(실시예 8)와 Stalink 106(실시예 9)의 20중량% 고체용액은 상술된 것처럼 제조되어 폴리에스테르 필름상에 코팅된후 내용매성과 내마모성을 테스트하였다. 경화된 코팅제제의 내마모성과 내용매성은 표(2)에 나타나 있다.
[표 2]
Figure kpo00012
내용매치와 내마모치는 불포화물 당량을 나타낼뿐 아니라 출발물질의 물리적 특성과 유리히드록실기가 반응된 정도를 나타낸다. 에스테르기가 아세테이트로부터 프로피오네이트-부틸레이트로 분자량이 증가하게 됨에 따라 출발물질인 셀룰로오스 에스테르의 용해도는 증가하게 되고 경도는 감소한다. 이것은 이소시아네이토 에틸 메타아크릴레이트 치환 생성물에서 반영된 것으로, 연무값이 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 기본으로 하는 생성물보다 셀룰로오스 아세테이트를 기본으로 하는 생성물이 더 높을때(작은값을 가질때) 나타난다. 셀룰로오스 아세테이트를 기본으로 하는 생성물의 내용매성과 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트를 기본으로 하는 생성물의 그것을 비교하는데 있어서, 셀룰로오스 아세테이트를 기본으로 하는 생성물(실시예 6)은 실시예(2)의 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트보다 숫자적으로 높은 당량을 가지고 있지만 더 나은 내용매성을 지니고 있다.
비교실시예(7)이 적당한 내용매성과 내마모성을 나타낸다 하더라도, 비경화된 코팅 혼합물은 독금물학적 문제를 안고 있다. 왜냐하면 표(1)에 나타난 비반응된 -NCO(이소시아네이토)기가 존재하기 때문이다. (Casarett and Doull's Toxicology, Macmillian Publishing Co., Inc., NY 1980, p. 533 and Brust, J. M. ed., Developments in Polyurethane-1, Applied Science Publishers Ltd., London, 1978, pp. 253-267참조).

Claims (15)

  1. (a) 셀룰로오스와 C2-4의 포화지방족 모노카르복실산 또는 방향족 모노카르복실산과 셀룰로오스 에스테르와 (b) 셀룰로오스 에스테르의 히드록실기와 반응하는 이소시아네이트기를 지닌 중합성 에틸렌 불포화 화합물로 구성되고, 상기 셀룰로오스 에스테르는 무수글루코오스 유닛당 평균적으로 0.1 내지 2.0의 미반응 히드록실기를 가지고, 상기 반응생성물은 미반응 이소시아네이트기가 거의 제거된 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
    [C6H7O2(OR1)x(OR2)3-x]n
    상기식에서 R1은 각각 수소,
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    에서 선택되고 ; R은 H 또는 -CH3이며 ; R3은 C2-12의 알킬렌 그룹이며 ; R4는 C2-12의 선형 및 측쇄 알킬렌기, 시클로펜타메틸렌기, 시클로헥사메틸렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 페닐렌메틸렌 페닐렌기 등에서 선택된 이가의 유기기이며 ; R5는 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄의 지방족 또는 시클로 지방족기 또는 방향족기에서 선택된 C1-6의 2가 유기기이며 ; R2각각은
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    등에서 선택되고 ; R6은 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 측쇄의 지방족기 또는 방향족 기에서 선택된 C1-24의 1가의 유기기이며 ; x는 0.1-2.0이며 ; n은 최소한 20 또는 그 이상의 수이며 ; OR1및 OR2기는 n서브유니트에 무작위적으로 배열된 것으로서 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르는 1000이하의 에틸렌 불포화물 당량을 가진다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기기 R4는 4개까지의 C1-4저급 알킬기로 치환되고 15까지의 총탄소수를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 볼포화 셀룰로오스 에스테르.
  4. 제 2 항에 있어서, 하기 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
    Figure kpo00017
    상기식중, R6는 각각 -C2H5및 -C3H7에서 선택되고, a와 b의 합은 3-x이고, a 및 b 각각은 0 내지 2.9이고, a,b 및 c는 셀룰로오스 에스테르의 n서브유니트에 무작위적으로 배열된 것이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 불포화당량이 500미만인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  6. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르(a)중 적어도 30%의 히드록실기가 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)와 반응하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  7. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르(a)가 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  8. 제 1 항에 있어서, 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)가 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 2-(6-이소시아네이토 헥실아미노 카로보닐옥시)에틸 아크릴레이트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  9. 제 1 항에 있어서, (a) 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트에서 선택된 셀룰로오스 에스테르와, (b) 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트 및 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트에서 선택된 중합성 에틸렌 불포화 화합물의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  10. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르(a)가 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이고 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)가 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  11. 제 1 항에 있어서, 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)가 2-(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실메틸 아미노 카르보닐옥시)에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  12. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르(a)가 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트고 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)가 2-(5-이소시아네이토-1,3,3-트리메틸시클로헥실메틸 아미노 카르보닐옥시)에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  13. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르(a)가 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이고 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)가 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  14. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스(a)가 셀룰로오스 아세테이트이고 중합성 에틸렌 불포화 화합물(b)가 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르.
  15. 유기용매내에 제 1 항의 에틸렌 불포화 셀룰로오스 에스테르를 용해시킨 용액을 함유하는 피복 조성물.
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