JP4341997B2

JP4341997B2 - 光重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4341997B2
Application number: JP21803897A
Authority: JP
Inventors: 公徳押尾; 洋之帯谷
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1997-07-29
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: DE69837235D1; EP0894808B1; DE69837235T2; JPH1143501A; US6054545A; KR19990014217A; EP0894808A1; KR100572727B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変性セルロース化合物を含有する光重合性樹脂組成物に関し、特に、光硬化性を有し、基板との密着性に優れ、柔軟性が高く、焼成した場合であっても分解、揮散しやすい性質を有する光重合性樹脂組成物に関する。本発明の光重合性樹脂組成物は、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷版、リフトオフ用レジストや、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のプライミングリブ、抵抗パターン、導電性パターンの形成等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等で代表されるセルロース誘導体は、エマルジョン系塗料、紙塗工剤、各種接着剤、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷用レジスト、リフトオフ用レジストや、ペースト組成物等に広く使用されているが、これにはいくつかの未解決の問題がある。
【０００３】
例えば、エマルジョン系塗料、紙塗工剤、各種接着剤、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷用レジスト、リフトオフ用レジスト、ペースト組成物等にセルロース誘導体を用いると、塗布後、乾燥して得られる被膜は耐水性に乏しくなる。また、これらの用途では基板との密着性に乏しく、被膜を形成した後に剥がれや欠けを生ずることがあった。
【０００４】
これらの問題点を解決するための手段として、所定の置換基の単位グルコース環あたりの平均置換度が特定の値にあるセルロース誘導体の残存ヒドロキシル基の水素原子をＮ−メチレンアクリルアミド基で置換した化合物が知られている（特開平２−２９８５０１号公報）が、基板との密着性や柔軟性、焼成した場合の分解、揮散性などについて、さらに向上した材料が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、基板との密着性に優れ、柔軟性が高く、焼成した場合であっても分解、揮散しやすい性質を有し、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷版、リフトオフ用レジストや、プラズマディスプレイパネルのプライミングリブ、抵抗パターン、導電性パターンの形成等に使用される光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシル基と、特定のイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより得られた変性セルロース化合物を光重合性樹脂組成物に用いることにより上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシル基１当量に対し、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−ＮＣＯ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表し；Ｒ²は側鎖にアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す）
で表される化合物のイソシアネート基を０．１〜０．８当量の割合で反応させてなり、重量平均分子量が８，０００〜５００，０００である変性セルロース化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｄ）無機粉末を含有してなる光重合性樹脂組成物に関する。
【００１０】
上記光重合性樹脂組成物は、さらに（ｃ）エチレン性化合物を含有するのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
【００１３】
本発明に用いられる（ａ）成分としての変性セルロース化合物は、セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシル基と、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−ＮＣＯ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表し；Ｒ²は側鎖にアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す）
で表される化合物のイソシアネート基とを反応させてなる。
【００１５】
変性セルロース化合物の前駆体としてのセルロースまたはセルロース誘導体としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等を挙げることができる。これらは１種または２種以上が用いられる。中でも、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースの中から選ばれる１種以上を用いた変性セルロース化合物は、蛍光体等の無機粉末の分散性や、パターン形成時におけるサンドブラストの加工性が良好であることから好ましく用いることができる。
【００１６】
このセルロースまたはセルロース誘導体の残存ヒドロキシル基と、上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応方法としては、有機金属触媒（例えば、有機スズ化合物、等）、有機アミン触媒等の触媒の存在下に、上記イソシアネート化合物と、セルロースまたはセルロース誘導体を反応容器中に入れ、温度６０〜９０℃、反応時間２〜２４時間で合成する方法等が挙げられる。
【００１７】
セルロースまたはセルロース誘導体中のヒドロキシル基とイソシアネート基との反応割合は、ヒドロキシル基１当量に対し、イソシアネート基０．１〜０．８当量の範囲であり、好ましくは０．２〜０．６当量の範囲である。０．１当量未満では被処理体への密着性や光硬化性が低下するなどして好ましくなく、一方、０．８当量を超えると保存安定性が低下することがある。
【００１８】
なお、上記ヒドロキシル基は変性されたヒドロキシル基も含む。すなわち、例えば、セルロース誘導体において、セルロースのヒドロキシル基がエーテル化されている場合等も含む。
【００１９】
このように、セルロース骨格を主鎖にもち、側鎖に特定のイソシアネート化合物を導入することにより、高感度であり、弾性、柔軟性を大幅に向上させることができ、被処理体への密着性が良好で、焼成した場合にあっても分解、揮散しやすい性質を有することから、本発明の変性セルロース化合物は、紫外線硬化型塗料、感光性スクリーン印刷版、リフトオフ用レジストや、ＰＤＰのプライミングリブ、抵抗パターン、導電性パターンの形成等に適用される光重合性樹脂組成物に好適に用いられる。
【００２０】
変性セルロース化合物の重量平均分子量は８，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。分子量が８，０００未満では塗膜性が低下することがあり、一方、５００，０００を超えると粘度が高くなり、好ましくない。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物において、式中、Ｒ²としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的にはアクリロイルオキシエチレンイソシアネート、アクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、アクリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、アクリロイルオキシブチレンイソシアネート、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネート、メタクリロイルオキシプロピレンイソシアネート、メタクリロイルオキシイソプロピレンイソシアネート、メタクリロイルオキシブチレンイソシアネート等を挙げることができる。これらの中から１種または２種以上を用いることができる。中でも、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを用いた変性セルロース化合物は、基板との密着性や柔軟性が非常に高く好ましく用いることができる。
【００２３】
（ａ）成分である変性セルロース化合物は、本発明光重合性樹脂組成物の総和１００重量部（ただし、該総和１００重量部に（ｄ）成分配合量は算入しない）中に４０〜９９重量部の範囲で配合する。４０重量部未満では、後述の（ｃ）エチレン性化合物を配合する場合などにおいて、その配合割合が多くなり粘着性が発生したり被膜がもろくなることがあり、一方、９９重量部を超えると硬化性が悪くなったり塗膜性が低下することがある。
【００２４】
（ｂ）成分としての光重合開始剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。これらは１種または２種以上が用いられる。中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましく用いられる。
【００２５】
光重合開始剤は、変性セルロース化合物１００重量部に対し、０．１〜２５重量部の範囲で配合するのが好ましい。０．１重量部未満では露光硬化不良を起こすことがあり、一方、２５重量部を超えると、塗膜性や露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下することがあり、好ましくない。
【００２６】
本発明では光重合性樹脂組成物の感度や耐薬品性を向上させるために、上記（ａ）、（ｂ）成分に加えて、さらに（ｃ）成分としてエチレン性化合物を配合することができる。このエチレン性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物であり、光重合性樹脂組成物がエネルギー線の照射を受けた場合、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するよう働く。
【００２７】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸、多価カルボン酸と、前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル；不飽和カルボン酸アミド；不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート等の多官能モノマーの他、これら化合物の「〜アクリレート」、「〜メタクリレート」を、「〜フマレート」、「〜マレエート」、「〜クロトネート」、「〜イタコネート」に代えた、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート等が例示される。
【００２９】
また、側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化アルキル基等の反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体等も好ましく用いられる。これらは１種または２種以上が用いられる。
【００３０】
上記エチレン性化合物のうち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が好ましく用いられる。なお、ここで「単量体」とは、狭義の単量体にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーも包含するものである。
【００３１】
エチレン性化合物は、変性セルロース化合物１００重量部に対し、１５０重量部までの範囲で配合するのが好ましい。配合量が１５０重量部を超えると粘着性が発生したり塗膜性が低下することがある。
【００３２】
本発明では、上記（ａ）、（ｂ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）成分に加えて、さらに（ｄ）無機粉末を適宜、配合する。このような無機粉末としては、具体的には、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂系、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−ＳｉＯ₂系、ＢｉＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラス、ホウ珪酸ビスマスガラス等のガラス粉末や、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、アルミナ、シリカ、マグネシア、スピネルなどＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｅｕ、ＹＢＯ₃：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＧｄＢＯ₃：Ｅｕ、ＳｃＢＯ₃：Ｅｕ、ＬｕＢＯ₃：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＳｒＡｌ₁₃Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬｕＢＯ₃：Ｔｂ、ＧｄＢＯ₃：Ｔｂ、ＳｃＢＯ₃：Ｔｂ、Ｓｒ₆Ｓｉ₃Ｏ₃Ｃｌ₄：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₂Ｏ₂₃：Ｅｕ等の蛍光体粉末等の他、特に、導電性パターン形成のために、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、金等の導電性粒子を添加することもできる。これらは１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
（ｄ）成分である無機粉末は、光重合性樹脂組成物の総和１００重量部（ただし該総和１００重量部に（ｄ）成分配合量は算入しない）中に１００〜４００重量部の範囲で配合するのが好ましい。１００重量部未満では塗布性や焼成後のシュリンク等の問題が生じることがあり、一方、４００重量部を超えると光硬化性が低下することがある。
【００３４】
なお、本発明では、上記成分の他に、通常、感光性樹脂組成物中に含有される高分子バインダーを本発明の効果を損なわない範囲で適宜、配合してもよい。このような高分子バインダーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等から選ばれた単量体を共重合させたものや、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等の不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等の不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミドの他、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。また、上記エポキシ（メタ）アクリレートにさらに多塩基酸無水物を反応させたものを配合してもよい。このような多塩基酸無水物としては、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等が挙げられ、中でもヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が好適に用いられる。
【００３５】
さらに本発明の光重合性樹脂組成物は塗布性の改善のために溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。
【００３６】
該溶剤は、光重合性樹脂組成物の総和１００重量部に対し２，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下の範囲で含有させることができる。
【００３７】
本発明では上記成分以外に、さらに必要に応じて架橋剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、その他の添加剤を添加することができる。
【００３８】
架橋剤としては、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩と４，４’−メトキシジフェニルエーテルのリン酸縮合物等が挙げられる。
【００３９】
増感剤としては、具体的にはエオシンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４００）、エオシンＪ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８０）、アルコール可溶性エオシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５３８６）、シアノシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４１０）、ベンガルローズ、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３０）、２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン−６−オン、およびローダミン６Ｇ等のキサンテン色素；チオニン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０００）、アズレＡ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００５）、およびアズレＣ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２００２）等のチアジン色素；ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）、およびピロニンＧＹ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５００５）等のピロニン色素の他、３−アセチルクマリン、３−アセチル７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン化合物が挙げられる。
【００４０】
熱重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００４１】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤等が挙げられる。
【００４３】
消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系等、各種消泡剤が挙げられる。
【００４４】
本発明の光重合性樹脂組成物は、紫外線硬化塗料、光重合性スクリーン印刷版、リフトオフ用レジストにも好適に使用することができる。さらに無機粉末を配合した光重合性樹脂組成物は、基板上にスクリーン印刷法等により塗布、乾燥し、ネガマスクを密着させて露光した後、現像、乾燥、焼成を行うことによりペーストパターンの形成が行われる。絶縁性のペーストパターン上に、導電性ペーストパターン、さらに絶縁性ペーストパターンを順次形成していくことにより多層配線パターンを製造することができる。
【００４５】
以下に、本発明の光重合性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について、図１を参照して説明する。
【００４６】
図１は本発明の光重合性樹脂組成物を用いたパターン形成方法の一例を示す。まず、基板１上に本発明の光重合性樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液をスピンナー等を用いて塗布、乾燥させ、ホトレジスト層２を設ける（図１（ａ））。基板１としては、例えば液晶パネルの製造においては、偏光板、さらには必要によりブラックマトリックス層およびカラーフィルタ層を設け、さらに透明導電回路層が設けられたガラス基板等が挙げられる。
【００４７】
次いで、所定のネガマスクパターン３を介して、ホトレジスト層２を選択的に露光する（図１（ｂ））。露光は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いて、ネガ画像を形成するに十分な量まで照射することにより行う。本発明では、露光時、活性光線が照射された部分で光重合反応が起こり、光硬化を生じ、水、アルカリ水溶液または有機溶媒に対して不溶となる。そこでこれを現像液に浸漬すると、未露光部分が選択的に溶解除去されてマスクパターン３に忠実なホトレジストパターン４を得ることができる（図１（ｃ））。
【００４８】
上記現像液としては、水；リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン；テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類；その他コリン等の、１〜１０重量％水溶液や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
なお、所望により、例えばＰＤＰのプライミングリブ形成等においては、温度３５０〜７００℃、０．５〜８時間程度焼成するのが好ましい。本発明の光重合性組成物では、焼成後であっても、変性セルロース化合物が分解、揮散しやすい性質を有し、マスクパターンに忠実なパターンを形成することができる。
【００５０】
さらに、このように形成されたホトレジストパターン上に、導電性ペーストパターン、さらに絶縁性ペーストパターンを順次形成していくことにより多層配線パターンを製造することができる。
【００５１】
【実施例】
下記の合成例１〜６、比較合成例１の方法によりセルロースウレタン（メタ）アクリレート化合物（変性セルロース化合物）を合成した。
【００５２】
（合成例１）冷却管、温度計および攪拌器を付したフラスコ中に、ヒドロキシプロピルセルロース（重量平均分子量約６０，０００、エチレンオキシド付加モル数４．０）３３８．０重量部（ヒドロキシル基１．００当量）を入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を加え、３０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．５重量部（イソシアネート基０．２５当量）をシリンジを用いて順次滴下し、さらに１時間反応を行った。
【００５３】
反応物を冷却後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−１）の一部を赤外線分光装置で測定したところ、そのヒドロキシル基の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応していた。
【００５４】
（合成例２）
合成例１において、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートとヒドロキシプロピルセルロースとの反応の際、ヒドロキシプロピルセルロース３３８．０重量部を６７６．０重量部（ヒドロキシル基２．００当量）に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を８１４．２重量部に代えた以外は、合成例１と同様にして、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．５重量部を滴下し、反応後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−２）は、そのヒドロキシル基の０．１２５当量がイソシアネート化合物と反応していた。
【００５５】
（合成例３）
合成例１において、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートとヒドロキシプロピルセルロースとの反応の際、ヒドロキシプロピルセルロース３３８．０重量部を２３６．６重量部（ヒドロキシル基０．７当量）に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を２８５．０重量部に代えた以外は、合成例１と同様にして、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．５重量部を滴下し、反応後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−３）は、そのヒドロキシル基の０．３５７当量がイソシアネート化合物と反応していた。
【００５６】
（合成例４）冷却管、温度計および攪拌器を付したフラスコ中に、ヒドロキシエチルセルロース（重量平均分子量約３６０，０００、エチレンオキシド付加モル数４．０）３３８．０ｇ（ヒドロキシル基１．００当量）を入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を加え、３０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．０重量部（イソシアネート基０．２５当量）をシリンジを用いて順次滴下し、さらに１時間反応を行った。
【００５７】
反応物を冷却後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−４）の一部を赤外線分光装置で測定したところ、そのヒドロキシル基の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応していた。
【００５８】
（合成例５）冷却管、温度計および攪拌器を付したフラスコ中に、ヒドロキシエチルセルロース（重量平均分子量約１２，０００、エチレンオキシド付加モル数４．０）３３８．０ｇ（ヒドロキシル基１．００当量）を入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０７．１重量部を加え、３０℃で溶解した。次いで、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．０重量部（イソシアネート基０．２５当量）をシリンジを用いて順次滴下し、さらに１時間反応を行った。
【００５９】
反応物を冷却後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−５）の一部を赤外線分光装置で測定したところ、そのヒドロキシル基の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応していた。
【００６０】
（合成例６）
合成例１において、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．５重量部（イソシアネート基０．２５当量）の代わりに、アクリロイルオキシエチルイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７０．５重量部（イソシアネート基０．２５当量）とした以外は、合成例１と同様にして反応後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品を得た。得られた変性セルロース化合物（Ａ−６）は、そのヒドロキシル基の０．２５当量がイソシアネート化合物と反応していた。
【００６１】
（比較合成例１）
合成例１において、メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液７７．５重量部（イソシアネート当量０．２５）の代わりに、Ｎ−メチロールアクリルアミドの５０％ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶液５０．５重量部とした以外は、合成例１と同様にして反応後、ろ過し、得られた粗製品を９０℃の熱水に投入し、洗浄後乾燥して精製品（変性セルロース化合物（Ｂ−１））を得た。
【００６２】
（実施例１）
以下に示す（１）〜（５）の化合物をよく撹拌、混練し、光重合性樹脂組成物を調製した。
（１）合成例１で合成した変性セルロース化合物（Ａ−１）２０重量部
（２）２，４−ジエチルチオキサントン１重量部
（３）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド３重量部
（４）ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末
（平均粒径１０μｍ）１００重量部
（５）ジメチルベンジルケタール（重合開始剤）０．３重量部
上記光重合性樹脂組成物を１２５メッシュ／インチのスクリーンを用いて、あらかじめ配線パターンが形成されたＰＤＰ用ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように全面塗布し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後、１００μｍパターン／１００μｍスペースを再現し得るネガマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ²の活性エネルギー線量で露光し、６０℃の温水で３０秒間スプレー現像した。このときの、光重合性組成物の塗布性、露光、現像後のパターンの欠け、剥がれについて観察した。結果を表１に示す。
【００６３】
次に、得られたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用ガラス基板を、電気炉中で、温度５４０〜５６０℃、５時間焼成しＰＤＰのプライミングリブを形成した。形成後のプライミングリブの欠けや剥がれ、変色、およびこれを用いて製造したＰＤＰの画素の表示ムラについて評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２〜６、比較例１）
実施例１において、（１）成分として、合成例１で合成した変性セルロース化合物（Ａ−１）２０重量部の代わりに、合成例２で合成した変性セルロース化合物（Ａ−２）２０重量部を用いたものを実施例２とし；合成例３で合成した変性セルロース化合物（Ａ−３）２０重量部を用いたものを実施例３とし；合成例４で合成した変性セルロース化合物（Ａ−４）２０重量部を用いたものを実施例４とし；合成例５で合成した変性セルロース化合物（Ａ−５）２０重量部を用いたものを実施例５とし；合成例６で合成した変性セルロース化合物（Ａ−６）２０重量部を用いたものを実施例６とし；比較合成例１で合成した変性セルロース化合物（Ｂ−１）２０重量部を用いたものを比較例１とし；それぞれ実施例１と同様にして試験、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（参考例１）以下に示す（１）〜（５）の化合物を混合機で１時間混合した後、７０μｍのグラスフィルターでろ過し、光重合性樹脂組成物を調製した。
（１）合成例１で合成した変性セルロース化合物（Ａ−１）５０重量部
（２）ジメチルベンジルケタール２重量部
（３）紫外線吸収剤（湘南化学社製：ザロール）０．０５重量部
（４）トリエチレングリコールジメタクリレート２．５重量部
（５）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５０重量部
上記光重合性樹脂組成物を１８０メッシュ／インチのスクリーン枠に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように全面塗布し、それを６０℃で４０分間乾燥した。乾燥後、さらにこの上に酸素遮断膜としてＰＶＡ（日本合成化学社製：ＥＧ４０）１０％水溶液を塗布し、４０℃で２０分間乾燥した。
【００６７】
次いで、画像部：開口部の比が９：１の糸目パターンを再現できるネガマスクを介してエネルギー量５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、水に２分間浸漬し、それにスプレー圧４ｋｇ／ｃｍ²の水でスプレー現像した。その後、４０℃で２０分間乾燥し、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線で後露光を行い、スクリーン印刷板を完成した。画像部や開口部にピンホール、スカム等はみられなかった。得られたスクリーン印刷版を捺染糊用印刷機にかけて印刷したところ１万枚印刷することができた。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、焼成した場合にあっても分解、揮散しやすい性質を有するとともに、弾性、柔軟性を高めることができ、基板への密着性が良好なため、紫外線硬化型樹脂塗料、スクリーン印刷版、リフトオフ用レジストや、ＰＤＰのプライミングリブ、抵抗パターン、導電性パターンの形成などに使用するのに好適な光重合性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたパターン形成の工程を示す概念説明図である。
【符号の説明】
１基板
２ホトレジスト層
３マスクパターン
４レジストパターン

Claims

（ａ）セルロースまたはセルロース誘導体のヒドロキシル基１当量に対し、下記一般式（Ｉ）
【化１】
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−ＮＣＯ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表し；Ｒ²は側鎖にアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す）
で表される化合物のイソシアネート基を０．１〜０．８当量の割合で反応させてなり、重量平均分子量が８，０００〜５００，０００である変性セルロース化合物と、（ｂ）光重合開始剤と、（ｄ）無機粉末を含有してなる光重合性樹脂組成物であって、光重合性樹脂組成物の総和１００重量部（ただし該総和１００重量部に（ｄ）成分配合量は算入しない）中に（ａ）成分を４０〜９９重量部の範囲で配合する、上記光重合性樹脂組成物。
（ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である、請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
請求項１または２記載の光重合性樹脂組成物にさらに（ｃ）エチレン性化合物を含有してなる光重合性樹脂組成物。
（ｄ）成分がガラス粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物。
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のプライミングリブ形成に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性樹脂組成物。