KR900003953B1 - 알콕시 실란의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

알콕시 실란의 제조방법

본 발명은 알콕시 실란의 제조방법, 특히 분자중에 적어도 1개의 Si-H 결합을 가진 알콕시 실란을 높은수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래부터 분자중에 Si-H 결합을 가진 알콕시 실란의 제조방법으로는 Si-H 결합을 갖는 클로로 실란과 알콜을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면 아래의 반응식으로 반응이 진행된다. (CH₃)_aH_bSiCl_4-a-b+(4-a-b)ROH → (CH₃)_aH_bSi(OR)_4-a-b+(4-a-b)HCl 즉 전술한 반응식에서 밝혀진 것처럼 클로로 실란과 알콜과의 반응에서는 Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란과 함께 염화수소가 생기며, 이 염화수소가 생성된 알콕시 실란중에 섞여버려, 제거되기가 어려울뿐 아니라, 그것에 의해 알콕시 실란의 Si-H 결합부분이 알콕시화되어 Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란의 수율이 저하된다.

일례를 들면 메틸디클로로 실란과 메탄올로부터 메틸디메톡시 실란을 제조하는 경우에는 부산물인 염화수소에 의해, 생성된 메밀디메톡시 실란이 메톡시화되어 메틸디메톡시 실란으로 변해, 목적한 메틸디메톡시실란의 수율이 저하된다.

이와같은 알콕시 실란의 수율저하를 방지하는 방법으로서 미리 반응계에 피리딘등의 아민을 첨가해둠으로써 부산물인 염화수소를 중화해 Si-H 결합의 알콕시화를 방지하는 방법이 알려져 있다.

그러나 본 방법에서는 생성된 아민염산염의 미세분말을 여과, 분리하는 공정이 필요하고 또 분리된 아민염산염에서 아민을 회수하는 공정이 번잡해진다. 또 전술한 방법에서는 생성된 알콕시 실란의 일부는 아민염산염중에 흡수되어 이것을 회수하려면 다량의 용제로 세정처리할 필요가 있는등의 문제점이 있어 공업적으로 불리하다. 또 같은 목적에서 에틸렌디아민이나 나트륨 메톡시를 이용한 알콕시 실란의 제조법의 경우에는 알콕시 실란등의 Si-H 결합이 알콕시화되어 실용적이 못된다.

또 전술한것 이외의 클로로실란과 알콜과의 반응에 의한 알콕시실란을 제조하는 방법으로서는 예를들면, 알콜을 기상중에 존재하는 클로로 실란과 접촉시키지 않고 액상의 클로로 실란중에 알콜을 도입해, 클로로 실란의 알콕시화를 단계적으로 진행시켜 최종적으로 에스테르화 공정을 열을 가하면서 진행하는 방법이 제안되고 있다.(특개소 54-95518호 공보참조)

그러나 본 방법은 전술한 공보의 실시예에서 밝힌 것처럼 반드시 -48∼-82℃까지 냉각시킨 환류냉각기를 구비한 반응장치를 사용하지 않으면 목적으로 하는 Si-H 결합을 갖는 고수율의 알콕시 실란을 얻을수 없다. 즉, 본 기술은 최종의 에스테르화 공정을 열을 가하면서 이행해, 염화수소의 발생속도 및 염화수소의 제거속도를 상승시킴으로써 생성된 Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란과 염화수소와의 접촉시간의 단축 및 냉각기를 냉각함으로써 미반응의 클로로 실란과 생성된 알콕시 실란이 염화수소에 동반되어 손실되어 버리는 것을 방지함으로써 수율을 높이려고 하는 것이지만 전술한대로 냉각관을 아주 낮은 온도로 냉각시키는데 따라 에너지의 소비량이 상당히 커져 공업적으로 불리하다.

본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해소하고, Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 전술한 목적을 달성키 위해 연구를 한 결과, Si-H 결합을 갖는 클로로 실란과 알콜과의 반응을 목적으로 하는 알콕시 실란의 비등점보다 고비등점의 용매와 저비등점의 용매의 공존하에 실시함으로써 고수율로 Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란을 얻는것을 발견해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본발명의 알콕시 실란의 제조방법은 일반식(I) :

(CH₃)_aH_bSiCl_4-(a+b)( I )

(식중 a는 0-2의 정수를 나타내고 b는 1-3의 정수를 나타내며, a+b는 4미만의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 클로로 실란과 일반식(II) :

ROH (II )

(식중 R은 알킬기를 나타낸다.)로 나타내는 알콜을 반응시킴으로써 일반식(III) :

(CH₃)_aH_bSi (OR)_cCl_4-(a+b+c)(III)

(식중 a,b 및 R는 상기와 같은 의미이며 c는 0-2의 정수를 나타내고, a+b+c는 4이하의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 알콕시 실란의 제조방법에 있어서, 전술한 클로로 실란과 알콜의 반옹을(a)목적으로 하는 전술한 일반식(III)으로 나타내는 알콕시 실란의 비등점보다 낮은 비등점을 갖고 그 비등점의 차이가 4℃이상인 불활성의 저비등점 용매 및 (b) 전술한 목적으로 하는 알콕시 실란의 비등점 보다 높은 비등점을 갖고, 그비등점의 차이가 4℃이상인 불활성의 고비등점용매의 공존하에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 클로로 실란은 적어도 1개의 Si-H 결합을 갖는 것으로 전술한 일반식(I)로 나타낸 것이다. 관계되는 클로로 실란으로서는 예를들면, 모노클로로 실란, 디콜로로 실란, 트리클로로 실란, 메틸디클로로 실란 및 디메틸 클로로 실란을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 알콜은 일반식(II)로 표시되는 것으로 예를들면 메탄올,에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올등을 들 수 있는데, 이러한 것중에서도 생성된 알콕시 실란의 반응성이 콘 메탄올 및 에탄올의 경우에 특히 본 발명의 방법이 바람직하다.

클로로 실란과 반응시키는 알콜의 양은 클로로 실란의 Si-C1 결합의 일부 또는 전부를 알콕시화 하는데 필요한 이론상의 양 또는 약간 과잉량이다.

본 발명에 있어서 진술한 클로로 실란과 알콜을 반응시켜 알콕시 실란을 생성시킬때에 전술한 알콕시 실란보다 낮은 비등점을 갖고, 그 비등점의 차이가 4℃이상인 용매(이하, 이것을 간단히 「저 비등점 용매」라한다) 및 높은 비등점을 갖고 그 비등점의 차이가 4℃ 이상인 용매(이하, 이것을 간단히 「고 비등점 용매」라 한다)를 반응계에 공존시킨 상태로 전술한 반응을 실시하는 것이다.

여기서 사용되는 저비등점 용매 및 고비등점 용매는 어느것이든 반응계중의 경우에 생성하는 알콕시 실란의 안정화, 특히 전술한 알콕시 실란의 Si-H 결합의 보호에 유효하게 작용하는 것이다. 관계하는 고비등점 용매 및 저비등점 용매로서는 어느것이든 클로로 실란과 알콜과의 반응에 대해서 불활성이며 생성되는 알콕시 실란의 비등점과의 차이가 4℃ 이상인 것을 사용한다. 여기에서 이들 용매의 비등점의 차이가 4℃미만의 경우에는 반응 종료후에 생성된 알콕시 실란과 전술한 용매의 분리가 어렵게 된다. 관계되는 저비등점 용매 및 고비등점 용매는 얻으려고 하는 알콕시 실란의 비등점에 따라 적절하게 선택해 사용한다. 저비등점 용매로서 사용 가능한 것으로는 예를들면 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 및 벤젠등의 탄화수소계 용매 : 염화메틸렌, 클로로포름등의 할로겐화 탄화수소계 용매 : 디에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란등의 에테르계 용매등을 들수 있고 : 고비등점 용매로서 사용가능한 것으로는 예를들면 n-헵탄, 사이클로헥산, 데카린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠등의 탄화수소계 용매등을 들수 있다.

저비등점 용매의 사용량은 클로로 실란 100중량부에 대해 적당하기로는 10-200중량부이며 더욱 바람직하기로는 20-100중량부이다. 여기에서 용매의 사용량이 10중량부 미만인 경우에는 알콕시 실란의 수율향상이 작고, 200중량부를 초과해서 사용하는 경우에는 수율은 변하지 않고 오히려 용적수율이 저하해서 제조단가가 상승해 버린다. 고 비등점 용매의 사용량은 클로로 실란 100중량부에 대해 적당하기로는 20-200중량부이며 더욱 바람직하기로는 20-100중량부이다. 여기에서 용매의 사용량이 이 범위밖인 경우에는 목적으로 하는 알콕시 실란의 수율이 저하된다.

저비등점 용매와 고비등점 용매의 사용량은 전술한대로지만 저비등점 용매와 고비등점 용매와의 비율은 사용하는 용매의 종류에 따라 달라지며 통상은 중량비로 1 : 10-10 : 1의 범위로 사용하는 것이 바람직하며 1 : 1-3 : 1의 범위로 사용하면 더욱 좋다.

본 발명에 있어서는 전술한 대로 저비등점 용매 및 고비등점 용매를 클로로 실란과 알콜의 반응계에 공존시키지만, 여기에서 반응계는 반응용기 뿐만 아니라 반응용기에 접속된 냉각기를 포함하는 의미다. 또 반응에 있어서는 발생하는 염화수소의 일부가 반응용기 속에 남기 때문에 이것을 중화시키기 위해 소량의 피리딘등의 약아민을 사용할수 있다.

본 발명의 경우 클로로 실란과 알콜과의 반응조건은 특별히 제한되는 것은 아니고 상은 또는 저비등점 용매의 환류 온도까지 바라는 온도로 가열할 수도 있다.

반응종료 후, 반응액을 증류함으로써 목적으로 하는 알콕시 실란, 저비등점 용매 및 고비등점 용매를 각각 분리, 회수할 수가 있다. 여기서 회수한 저비등점 용매 및 고비등점 용매는 재사용할 수 있다.

본 발명은 일반식(III)으로 나타내는 알콕시 실란, 예를들면, 모노메톡시 실란, 디메톡시 실란, 트리메톡시 실란, 메틸디메톡시 실란 및 디메틸메톡시 실란 또는 이들에 대응하는 다른 알콕시 실란의 제조방법으로서 이용할 수 있고 또 알콜의 양을 조절함으로써 클로로 디메톡시 실란, 디클로로 메톡시 실란과 메틸클로로메톡시 실란 및 대응하는 다른부분의 알콕시화 콜로로 실란의 제조방법으로서도 이용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 예를들면, 반응용기에 접속된 환류냉각기를 심랭키는 등의 특별히 한정된 제조조건을 설정하는 일없이, 높은 수율로 Si-H 결합을 갖는 알콕시 실란을 얻을 수 있고, 그 정제도 용이하다.

본 발명의 제조방법으로 얻어지는 알콕시 실란은 분자중에 Si-H 결합 및 알콕시기를 가지므로 반응성이 좋은 각종의 유기실리콘 화합물이나 실리콘 관능성 폴리머등의 제조중간체로서 유용하다.

[실시예]

이하 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또 아래에서 부는 전부 중량부를 나타낸다.

[실시예 1-3]

냉각기, 교반기 기주입된 클로로 실란 및 용매의 액면하에 메탄올을 도입할 수 있는 도입관 및 온도계를 갖춘 반응용기속에 표 1에 나타낸 양의 메틸디클로로 실란, n-펜탄 및 톨루엔을 첨가한 후, 상온에서 균일하게 되도록 교반하면서,도입관으로 부터 메탄올을 1부/분의 비율로 공급했다. 그뒤 메탄올의 공급량은 표 1에 나타낸 제1차 공급량에 도달한 뒤, 공급을 일단 정지했다. 이어, 냉매로서 메탄올을 사용해 냉각기의 온도를 -10℃로 유지하면서 반응 용기속을 약 40℃로 한시간 동안 가열해 환류시켰다. 그 뒤 또 남은 메탄올을 같은 공급속도로 공급한 후 한번 더 40℃로 20분간 가열해 반응을 완결시켰다. 가스 크로마토그래피에 의해 생성된 메톡시 실란의 수율(용매의 피크를 무시)을 구할때 표 1대로이다.

반응생성물을 정류해 비등점 61℃의 메틸디메톡시 실란과 비등점 102℃의 메틸트리메톡시 실란을 추출했다.

[표 1]

[실시예 4-6]

저비등점 용매와 고비등점 용매의 종류와 기주입량을 표 2에 나타낸것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 메틸디클로로 실란과 메탄올의 반응을 이행했다.

단 환류온도는 사용되는 저비등점 용매와 다르므로 실시예 4에서는 45℃로 했다. 반응의 결과 메톡시 실란의 수율은 표 2와 같다.

[표 2]

[실시예 1-5]

용매를 전혀 사용하지 않거나 또는 고비등점 용매나 저비등점 용매의 어느 한쪽만을 사용하고, 각각의 용매에 따른 환류온도로 반응을 실시한점 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 메틸디클로로실란과 메탄올의 반응을 실시했다. 여기서 비교예 1,2는 고비등점 용매, 비교예 3,4는 저비등점 용매를 사용한 예이고, 비교예 5는 용매를 사용하지 않은예이다. 사용한 용매의 종류와 양, 및 얻은 실란의 수율은 표 3과 같다.

[표 3]

[실시예 7, 비교예 6-8]

표 4에 나타낸 량의 트리클로로실란, 용매 및 메탄올을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 실시하여 비등점 84℃의 트리메톡시실란 및 비등점 121℃의 테트라메톡시실란을 얻었다.

수율은 표 4와 같다.

[표 4]

[실시예 8]

고비등점 용매로서 38부의 데카린을 사용하고, 메탄올 대신에 에탄올을 사용하고, 그 공급속도를 1.5부/분으로 하여 에탄올의 양을 제1차 공급량 46부, 전량 101부로 한점 이외는 실시예 3과 같은 방법으로 반응을 실시하여 비등점 95℃의 메틸디에톡시실란(수율 88%)과 비등점 143℃의 메틸트리에톡시실란(수율 7%)을 얻었다.

이상 표 1-4 및 실시예 8의 결과에서 밝힌것처럼, 생성된 메틸디메톡시실란 또는 트리메톡시실란의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 용매와 높은 비등점을 갖는 용매(어느것이든 전술한 실란과의 비등점의 차이는 4℃ 이상이다)를 반응계에 공존시킨 실시예 1-8의 경우에는 77-90%의 수율로서 목적하는 Si-H 결합을갖는 실란을 얻을 수 있었다.

이에 비해 하나의 용매로 반응을 수행한 비교예 1-4,6 및 7의 경우는 63-74%의 수율을 얻었으며 용매를 전혀 사용치 않은 비교예 5의 경우는 40%, 비교예 8의 경우는 65%로 실시예의 경우에 비해 수율이 큰 폭으로 저하되었다.

즉, 본 결과에서 Si-H 결합을 갖는 클로로실란과 알콜의 반응에 있어 용매를 사용하지 않은 경우는 물론이고, 단일의 용매도 반응시킨 경우는 Si-H 결합을 갖는 알콕시실란을 충분한 수율로 얻을 수 없음을 알 수 있다.

Claims (2)

1. 일반식(I) :

   (CH₃)_aH_bSiCl_4-(a+b)( I )

   (식중 a는 0-2의 정수를 나타내고 b는 1-3의 정수를 나타내며 a+b는 4 미만의 정수를 나타낸다)로 나타내는 클로로실란과 일반식(II) :

   ROH (II )

   (식중 R은 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 알콜을 반응시킴으로써 일반식(III) :

   (CH₃)_aH_bSi(OR)_cCl_4-(a+b+c)(III)

   (식중 a,b 및 R은 전술한 것과같은 의미로 c는 0-2의 정수를 나타내고, a+b+c는 4 이하의 정수를 나타낸다)으로 나타내는 알콕시실란의 제조방법에 있어서 전술한 클로로실란과 알콜의 반응을 (a) 목적으로하는 일반식(III)으로 나타내는 알콕시실란의 비등점보다 낮고, 그 비등점의 차이가 4℃ 이상인 불활성의 저비등점 용매 및 (b) 전술한 알콕시실란의 비등점보다 높고, 그 비등점의 차이가 4℃ 이상인 불활성의 고비등점 용매의 공존하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 알콕시실란의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 전술한 일반식(II)로 나타내는 ROH중에서 R이 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 알콕시실란의 제조방법.