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KR890001758B1 - 양이온 교환수지의 제조방법 - Google Patents

양이온 교환수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

양이온 교환수지의 제조방법
본 발명은 공업적으로 유용한 양이온 교환수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 양이온 교환수지는 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체의 입자를 설폰화시킴으로서 제조된다.
단위중량당 이온교환 용량이 큰 양이온 교환수지가 바람직하기 때문에, 설폰화 반응은 전 중합체 입자의 표면에서부터 내부까지 전 부분에 걸쳐서 균일하게 진행되어야만 한다.
그러나, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 입자는 이들 내부에서 쉽게 설폰화 반응을 시킬 수 없다는 결점을 갖고 있다.
이온 교환용량을 증가시키는 방법으로, 니트로벤젠과 같은 유기용매 팽윤제를 사용하여 공중합체 입자를 팽윤시킨 다음 이같이 처리된 입자를 설폰화 시키는 단계로 이루어진 방법이 알려져 있다.
그러나 이 방법은 다음과 같은 문제점을 갖는다.
첫번째 문제점을 팽윤제의 사용으로 인하여, 처리단계의 수가 증가하게 되고, 또 이밖에도 설폰화 반응후 폐산중에 팽윤제가 존재하기 때문에, 페산을 재사용하기 위해 재순환시킬 수 없어 경제적인 불이익을 초래하게 된다. 이같은 단점을 개선하기 위하여, 예를 들어 일본국 특허공보 제10343/1963호와 제12602/1966호에 기술된 바와 같이, 스티렌과 디비닐벤젠 이외에 아크릴로니트릴을 또한 함유하는 공중합체를 사용하고, 설폰화 반응을 실질적으로 팽윤제의 부재하에서 수행하는 방법이 알려졌다. 이 방법은 팽윤제를 사용하지 않고 설폰화 반응을 완만하게 진행시킬 수 있어서 바람직하지만, 공중합체 입자에 많은 균열이 생기는 또 다른 단점을 갖는다. 팽윤제 부재하에서 설폰화반응이 완만하게 진행되는 방법은 아직 알려지지 않았다.
두번째 문제점은 설폰화반응에 의해 수득된 양이온 교환수지가 갈색을 띠며, 수지중의 착색성분의 일부는 수지의 사용중에 처리용액에 용해된다는 점이다.
이 현상은 수지를 장기간 저장한 후에 사용할 경우에는 특히 증가된다. 그 이유는 설폰화반응 단계에서 생성된 착색성분의 일부가 수지저장 기간중에 수용성 성분으로 변화되기 때문인 것으로 믿어진다. 이 두번째 문제점을 효과적으로 극복하는 방법은 아직까지 제안되지 않았다.
상기한 점을 고려하여, 상술한 2가지 문제점을 극복할 수 있는 방법을 얻기 위한 각종 연구의 결과로서, 스티렌. 디비닐벤젠 및 특정 화합물로 이루어진 공중합체를 사용하여 이들 문제점을 해결할 수 있음을 발명하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 (1)스티렌, (2)디비닐벤젠,및 (3)아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬에스테르의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 구성되는 단량체 혼합물을 현탁증합(suspension polymerizing)시킴을 특징으로 하여 양이온 교환수지를 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명에 따르는 양이온교환수지의 매트릭스(matrix)인 공중합체 입자는 (1)스티렌, (2)디비닐벤젠, 및 (3) 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁 중합시켜 수득되는 공중합체이다.
본 발명에서 저급 알킬에스테르는 알킬부분에 1내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
아크릴산, 메타크릴산 및 이의 저급 알킬에스테르의 적합한 예로는 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등이 있다.
사용되는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 저급 알킬에스테르의 양은 스티렌 1몰당 2내지 20몰%, 바람직하게는 4내지 10몰%이다. 이 사용량이 너무 작은 경우에는 수득된 공중합체 입자의 설폰화반응이 완만하게 진행되지 않으며, 또 반대로 이 사용량이 너무 많게되면, 스티렌 양의 감소로 인하여 교환기가 도입될 수 없게 된다.
사용된 디비닐벤젠의 양은, 필요로 하는 공중합체 중의 가교결합 정도에 따라 좌우되며, 일반적으로는 스티렌 1몰당 0.8내지 55몰%, 바람직하게는 1.5내지 45몰%이다.
공중합체 입자로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 저급 알킬에스테를 함유하는 공중합체를 사용하는 방법은 양이온 교환수지 제조에 있어서 신규한 방법이다. 음이온 교환수지 제조에 있어서, 공중합체 입자로서 메틸메타크릴레이트, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 이소데실메타크릴레이트 등을 함유하는 공중합체를 사용하는 것은 예를들면, 미합중국 특허 제4,207,398호에 기술되어 있다.
그러나, 양이온 교환수지와 음이온 교환수지는 그 제조방법, 처리조건 등이 상이하며, 또한 특성도 다르다.
예를들어, 음이온 교환수지 제조에 있어서는 미합중국 특허 제4,207,398호에 기술된 바와같이 아크릴로니트릴이 메틸메타크릴레이트와 유사하게 사용된다. 반대로 양이온 교환수지의 제조에 있어서는 아크릴로니트릴의 사용은 후술하는 데이타에서 명백한 바와같이 바람직하지 못하다. 이 차이는 음이온 교환수지와 양이온 교환수지의 기술적 내용에 기인하는 것이다.
본 발명에 따라, 전술한 단량체(1)내지 (3)을 현탁중합시킨다. 분산매질로는 일반적으로 물이 사용되며, 사용되는 물의 양은 단량체 총 중량의 1 내지 10배이다.
폴리비닐알콜, 카복시메틸셀룰로오즈 등이 분산제로서 사용된다. 분산제의 양은 일반적으로 단량체 총 중량을 기준하여 0.1내지 0.5중량%이다.
사용될 수 있는 중합반응 개시제는 벤조일퍼옥사이드 또는 아조형 촉매와 같은 통상적인 물질로서, 이들의 사용량은 단량체의 총 중량을 기준하여 0.01내지 15중량%이다.
중합반응은 일반적으로 약 50내지 90℃의 온도에서 약 3내지 30시간동안, 예를들어 다음 공정에 따라 진행된다. 예정된 양의 물 및 분산제를 중합반응기에 장입하고, 이어 여기에 교반하면서 중합반응 개시제가 용해된 단량체를 첨가하여, 생성된 수중유 현탁액을 질소가스를 취입하면서 예정된 온도에서 중합반응 시킨다.
현탁중합 반응에 의해 수득된 공중합체 입자는 약 0.1내지 1.0㎜입자 직경을 갖는 균열이 없는 비-드(beads)이다. 그후 입자를 설폰화시켜 목적하는 양이온 교환수지를 수득한다.
설폰화 반응은 통상적으로 95내지 100%황산중에서 공중합체 입자를 교반하여 진행시킨다. 사용되는 황산의 양은 일반적으로 사용된 공중합체 중량의 3내지 30배이다.
본 발명에서는 설폰화반응을 실질적으로 팽윤제 부재하에서 수행하는 방법이 제공된다. 팽윤제를 사용하지 않으면, 설폰화반응후의 폐산이 유기용매를 함유하지 않는 장점이 있다.
팽윤제를 사용하지 않는 설폰화반응의 온도는 통상적으로 50내지 150℃, 바람직하게는 90내지 110℃이다. 설폰화반응에 필요한 시간은 일반적으로 3내지 30시간이다.
설폰화반응후 공중합체 입자는 여과하고 통상적인 방법에 따라 세척한후 이어서, 필요한 경우 H-형태로 부터 Na-형태로 변환시킨 후에 회수한다.
상술한 바와같이, 본 발명에 따른 특정성분으로 주로 구성되는 공중합체 입자를 사용하는 양이온 교환수지의 제조방법은 팽윤제 부재하에서 설폰화 반응을 수행하여, 수득된 수지는 균열이 생기지 않으며, 균일한 설폰화 반응이 완만하게 진행되고 생선된 폐산은 어떤 유기용매로 함유하지 않는다는 장점을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명에 의해 공업적으로 유용한 양이온 교환수지를 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교실시예에 의하여 더 상세히 설명되며, 이들 실시예는 본 발명에 한정하지는 않는다.
[실시예 1내지 5 및 비교실시예 1내지 2]
교반기, 정온기(定溫機) 및 질소가스 유입구를 갖춘 3ℓ 플라스크에 물 2,000g 및 플리비닐알콜 3.0g을 장입한다. 그후 스티렌 550g, 디비닐벤젠 80g, 표1에 수록한 화합물, 및 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 플라스크에 가한다. 중합반응은 질소가스를 취입하면서 80℃에서 8시간동안 교반하면서 진행시킨다.
중합반응에 의해 수득된 혼합물로부터 공중합체입자를 회수한다. 공중합체 입자 100g을 100% 황산 650g중에 현탁시키고, 100℃에서 5시간동안 설폰화한다.
수득된 양이온 교환수지의 이온교환 용량과 설폰화 반응중에 깨어진 입자의 비율을 측정하여, 얻어진 결과를 다음 표1에 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
주 :*1) 스티렌 1몰당 몰%*2) 수지 1g당
*3) 수지입자 100개중에 존재하는 균열이 있는 입자의 비
*4) 벤조일퍼옥사이드의 양이 1.0g인 경우
[실시예 6 및 7]
교반기, 정온기 및 질소유입구를 갖춘 3ℓ 플라스크에 몰 2.000g 및 폴리비닐알콜 3.0g을 장입시킨다. 스티렌 550g, 디비닐벤젠 80g, 표2에 기술된 제3의 단량체 및 벤조일퍼옥사이드 0.5g을 플라스크에 가한다. 이 혼합물을 질소가스를 취입하면서 80℃에서 8시간동안 교반하면서 중합반응시킨다.
중합반응 시킨후 혼합물로부터 공중합체입자를 회수한다. 입자 100g을 100% 황산 500㎖중에서 80℃로 15시간 설폰화한다.
설폰화한 공중합체 입자를 여과하고 또 물 500㎖로 10회 세척한다.
수득한 양이온 교환수지의 이온교환 용량 측정 및 색체성분 용출시험을 행하여 수득된 결과는 다음 표2에 수득하였다.
[표 2]
제3의 단량체
Figure kpo00002
*사용된 량 : 스티렌 1몰당 몰%
**용리시험 : 3개월간 공기중에 저장한 후, 수지 50g을 60℃에서 물 200㎖중에 3시간동안 침지시켜 물의 착색도를 측정한다.

Claims (4)

  1. (1)스티렌, (2)스티렌 몰당 0.8내지 55몰%의 디비닐벤젠 및 (3) 스티렌 몰당 2내지 20몰%의 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 저급 알킬에스테르의 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합시키고, 생성된 공중합체 입자를 실질적으로 팽윤제의 부재하에서 설폰화시킴을 특징으로 하여, 양이온 교환수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 입자가 0.1내지 1.0㎜의 입자직경을 갖는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 설폰화반응을 95내지 100% 황산을 사용하여 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 설폰화반응온도가 50내지 150℃인 방법.
KR8203757A 1981-08-21 1982-08-21 양이온 교환수지의 제조방법 Expired KR890001758B1 (ko)

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