JPS58187405A - 強酸性陽イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強酸性陽イオン交換樹脂の製造法に関するもの
である。

強蒙性陽イオン交換樹脂は通常、スチレンＥジビニルベ
ンゼンとを共重合して得た共重合体粒子を有機溶剤より
なる膨潤剤で膨潤させたのち、次いで、硫酸と接触させ
スルホン化するととくより製造されているが、この方法
で得られた４１１４脂は程度の差はあるものの、いずれ
も茶色に着色している。これはスルホン化工程で構造不
明の着色成分が生成し、これか共重合体粒子中に包含さ
れるためである。この共重合体粒子の着色はイオン交換
樹脂としての性能には影響がないので問題はない− しかしながら、製造した樹脂を長期間、保存することな
く各用途に使用する場合には問題にならないか、長、期
間゛、保存＠［ｆｌする場合には、共重合体粒子中の着
色成分の一部が水溶性化合物に変化し、処理水中に溶出
すると言う欠点があった。

本発明者等はＥ紀実情に鑑み、強酸性陽イオン交換樹脂
を長期間、保存した場合の着色成分の溶炉を防止する方
法につき種々検討した結果、共重合体粒子としである特
定のモノマーよりなる共重合体を使用し、しかも、特定
の条件下でスルホン化すること＆（より、着色成分の溶
出量の少ない隔イオン交換樹脂が得られることを艶い出
し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、（りスチレン、■スチレン
に対してａｓ−ｓｓモル憾のジビニルベンゼン＆　ヒ（
３）スチレンに対してａコル−〇モル憾の（メタ）アク
リル酸又は七の低級アルキルエステルケ共重合して得ら
れる共重合体粒子を有機溶剤よりなる膨潤剤と接触させ
、次いで。

５ｏ−ｉｏｏ℃の温度で硫酸と接触させることによりス
ルホン化することを％像とする強酸性陽イオン交換１１
　＃　ｇ”）製造法に存する。

以下、本発胡を評細に説明する。

本発明では陽イオン交換樹脂の母体となる共電合体粒子
として、スチレン、ジビニルベン（ン、（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその低級アルキルエステルよりなる三者
のモノマーを共重合して得られる共重合体が使用される
。

（メタ）アクリル酸及び／又はその低級アルキルエステ
ルのに体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げ
られる。このモノマーの使用量はスチレンに対して、ｄ
Ｊ〜二〇モル慢、好ましくはθ、、ｔ　−／　０モル−
であり、あまり使用量が少ない場合には、本発明で特定
する温賓範−では共電合体粒子を内部壇で均一にスルホ
ン化することができないばかりか、スルホン化後の展晶
を長期間、保存した場合の着色成分の溶出量を低下させ
もことがで自ず、また、あオリ使用量が多い場合には、
スチレンの割合が減少するため交換基が多く導入されな
くなるので好オしくない。

ｆ　？、−、ジビニルベンゼンの使用量は目標とする共
重合体の秦橋変により流電され、スチレンに対してθｔ
−ｊｊモル憾、好ましくはｌｊ〜参Ｓモル鴨である。

本発明では上述のような七ツマ−を懸濁１合するが、分
散媒としては通常、水であり、その使用Ｉｔはモノマー
に対して１−１０＠＠倍である。着た、分散剤は例えは
、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース
などが使用される。分散剤の使用量は通常、モノマー（
対して、ａｔ−ｉｏ重重量子ある０重合開始ａｈしては
通−常、過酸化ベンゾイル又はアゾ系触媒などの公知の
ものが使用でき、その使用量は七ツマ−に対してＱＯ／
−／！重量憾である。

・重合は通常、ＳＯ〜９０℃の＃ｉ者で、３〜３０時間
程時間線される。東金操作としては例えば、重合反応Ｉ
！に所定量の水及び分散剤を仕込み、これ′に、攪拌下
、重合開始剤をｌＩ＊したモノ！−を加え、水中油型の
懸濁状態とし、所定温度にて９累ガスを曝気しながら、
重合を行なうことができる。

懸濁重合により得た共重合体粒子は過電、粒径が０／〜
ｔｏ％程度の亀裂のないビーズであるが、次いで、これ
をスルホン化するζｈＫより陽イオン交換樹脂とする。

本発明では上述のよう圧して得た共重合体粒子を有機浴
剤よりなるＩｊＩＩ！４剤と接触させ、前記粒子を膨潤
させるが、この膨潤剤としては通常、１−換部を有する
芳香族炭化水素及び脂肪族）・ロゲン化炭化水素などが
使用され、具体的には。

例えば、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンイン、ジクロルベンゼン、ｌａ塩化炭素、エチレン
ジクロライドなどが挙げられる。

この膨潤剤との接触処理は通常、大過剰の有機溶剤中に
、共重合体粒子’ｈ懸濁させ、例えば、５０〜１００℃
の温度で／−５時間、攪拌処理することより実権するこ
とができる。

有機ｉｌｌ剤で膨満した共重合体粒子は次いで、スルホ
ン化するが、スルホン化は通常、共重合体粒子を？ｊ−
１００９Ｉｉｌ酸中で攪拌処理することＫより実施され
る。硫酸の使用量は通常、共重合体に対してＪ−ＪＤ重
量倍である。スルホン化のｆｊＡ闇は５Ｏ−ｔｏｏＣ，
好ましくはＡＯ〜デθＣであり、あまり処理温度が低い
とスルホン什反応が良好に進行せず、逆Ｋ、あ壕り高い
と着色成分の生成緻が多（なり、得られる製品自身の着
色度が大きいばかりか、製品を長期間保存することによ
り起る着色成分の溶出ｉも妙くなるので好ましくない、
また、スルホン化の処理時間は通常、３〜３０時間根度
である。

スルホン什後の共重合体粒子は常法に従ってＰ通、洗浄
したのも、必１１ｉに応じて、ｍ＠よりＮ＆型に質え回
収される。

以Ｐ、説明した携り、本発明の方法により得られる陽イ
オン交換樹脂は、その製造後、飼え汀、３ケ醐以−Ｆも
貯蔵したのち使用する場合でも、粒子中の着色成分が溶
出し処壊象を汚染すると）うことはない。したがって、
本発明の方法によれげ、ｈめて曲品価厘の高い陽イオン
交換樹脂か得られる。

次に、本発明を実總同によりｌｌ！に詳ＭＫ貌―するか
、本′＠明はその要旨を越えない限り以下の実施１ヤ゛
１に限定されるものではない。

実施例／〜亭 ｆ＃機、温度−節機及び窒業ガス導入口を有する３ｔフ
ラスコに水２０００ｆ及びポリビニルアルコール、３．
Ｏｆを什込んたのち、これ罠スナレンＳ　５０　ｆ、ジ
ビニルベンゼンｔＯｆ及び第１表に示す第３表分モノマ
ーと過酸化ベンゾイルＱｌｆとをｆＩＩＮ４シた混合物
を加え、系内な一素ガスで曝気しながし・、攪拌下、Ｚ
ＯＣの温度で１時間、重合を行なった。

重合後の混合物より共重合体粒子を回収し。

そのうち１００ｆを第１表に示す１＃潤剤ｊＯ？及び水
２００−の混合液中で、１０℃で１時間、＋を拌を行な
ったのち、共重合体粒子を回収し、次いで、ｉｏｏ悌硫
酸５ＯＯｄ中で、１０℃の温度で７５時間、スルホン化
を行なった。

スルホン化された共重合体粒子は一過後。

ＳＯ２−の水でｌＯＩｇ］、懸濁洗浄して回収した。

このようにして得られた陽イオン交換１Ｍ！ＩＩＩＫつ
き、交換８敬の測定及び着色成分の溶出テストな行ない
、第１〜に示す結果を慢た。

比較例１ 実施例１の方法において、共重合体粒子の製造の靜に、
第３成汁七ツマ−を趨加しないで重合を行なつ−た以外
は同様な方法で実験を行ない、第１表に示す結果を得た
。

比＠例コ〜３ 実施例１の方法において、共重合体粒子を膨潤剤で処理
せず、しかも、スルホン化の温度を第１表に示す温度と
イる以外は同様な方法で実験を行ない、！＋ｊ　／表Ｖ
Ｃ示す結果を得た。

／−′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　■スチレン、（２）スチレンＫＮしてａｚ〜
   ＳＳモル暢のジビニルベンゼン及び（リステレンに対し
   てａＪ〜Ｊθモル憾の（メタ）アクリル酸又はその低級
   アルキルエステルを共重合して得られる゛共重合体粒子
   を有機＃ｌ＠よりなる膨潤剤と接触させ、次いで、ＳＯ
   〜ｉｏ。 Ｃの温度で硫酸と接触させることによりスルホン化する
   ことを特徴とする強酸性陽イオン、交換樹脂の製造法。