KR890000293B1 - 알케닐방향족-올레핀계 불포화산 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

알케닐방향족-올레핀계 불포화산 발포체 및 이의 제조방법

본 발명은 방향족-올레핀계 불포화산 발포체(foams) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

압출된 플라스틱 발포체는 단열재 및 장식재로서 상업적인 용도가 큰 중요한 소재가 되었다. 널리 알려진 압출된 플라스틱 발포체중 하나는 폴리스티렌 발포체이다.

열변형 온도가 높고 내용매성이 크며 제조에있어서 좀더 광범위한 허용범위를 갖는 개선된 스티렌 중합체 발포체가 요망되어 왔다. 압출된 알케닐 방향족 중합체 발포체는 일반적으로 휘발성 액체발포제로서 상당량의 할로카본을 사용하여 제조한다. 특수 휘발성 액체 발포제 또는 사용된 혼합물에 의하여, 할로카본은 발포체로부터 조만간에 발산되어 대기중으로 확산된다. 대기중에 방출되는 이러한 할로겐의 장기적 영향에 대하여 상당한 과학적 고찰이 있어 왔다. 최근의 에너지 위기를 감안할 때, 점점 더 많은 양의 압출된 플라스틱 발포체와 단열재가 요구될 것이다. 할로-탄화수소 문제에 관한 한가지 편리한 해결방법은 발포제로서 이산화탄소를 사용하는 것이다. 하지만, 이산화탄소를 발포제로서 사용하는 것은 특정의 기술적 장애로 말미암아 바람직하지 못하게 된다.

단열재 및 장식재에 적합한 개선된 알케닐 방향족 중합체의 발포체를 이용할 수 있다면 바람직할 것이다. 대기중에 방출되는 할로-탄화수소의 양을 최소화시키는 알케닐 방향족 중합체 발포체의 제조를 위한 개선된 방법을 이용할 수 있다면 바람직할 것이다.

또한, 조작 조건의 허용범위를 증가시키는 알케닐 방향족 중합체 발포체의 개선된 제조방법을 이용할 수 있다면 바람직할 것이다.

본 발명에 따르는 이들 장점 및 기타 이점들은 개선된 알케닐 방향족 중합체 발포체로써 성취되는데, 이 발포체는 0.5 내지 81b/ft³(8 내지 128kg/m³)의 밀도를 가지며, 약 100,000 내지 약 350,000g 몰의 중량평균 분자량을 갖는 중합체(이 중합체는 알케닐 방향족 단량체 약 99내지 70중량부와 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀계 불포화산 약 1내지 30중량부가 중합된 것이다)로 이루어진 합성수지 열가소성 본체(이 본체는 다수의 폐쇄된 가스-충진 셀을 한정하며, 나트륨, 마그네슘, 아연, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 이온을 갖는다)를 갖는다.

본 발명의 실시에 적합한 합성수지 열가소성 발포체는 알케닐 방향족 단량체와 올레핀계 불포화산의 중합체를 함유하는 중합체로서 99 내지 70중량부의 알케닐 방향족 단량체와 1 내지 30중량부의 불포화산으로 구성되어 있다. 바람직하게는, 대부분의 경우에, 알케닐 방향족 단량체는 95 내지 80중량부가 존재하며 불포화산은 5 내지 20중량부가 존재한다. 바람직하게는, 알케닐 방향족 단량체 및 올레핀계 불포화산을 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그라피로 측정한 바에 따르면 100,000 내지 350,000g mol, 바람직하게는 150,000 내지 300,000g mol이다. "알케닐 방향족 단량체"라는 용어는 다음 일반식으로 표시되는 알케닐 방향족 화합물이다.

상기식에서, Ar은 벤젠계의 방향족 할로탄화수소 라디칼 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R은 수소 또는 메틸 라디칼이다. 알케닐 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아르-에틸스티렌, 아르-비닐크실렌, 아르-클로로스티렌 또는 아르-브로모스티렌 등이다.

본 발명에 따르는 발포체를 제조함에 있어서, 사용된 공중합체는 스티렌 및 아크릴산과 같은 두가지 단량체에만 한정시킬 필요는 없다. 스티렌의 일부분은 메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌 등과 같은 알킬스티렌 ; 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트로 일반적으로 전체 중합체의 약 20중량%까지 쉽게 대체될 수 있다. 아크릴산 부분은 메타크릴산, 이타콘산 등으로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 발포제는 중탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산암모늄 및 탄산아연 등을 포함하는데, 중합체 100중량부당 0.5내지 20중량부를 사용하며 중탄산 나트륨을 나트륨 메톡사이드와 탄화수소 또는 플루오로 카본과 함께 병용하기도 한다.

또한, 본 발명의 실시에 유용한 것으로는 염기성 탄산마그네슘을 포함하여 탄산마그네슘 수화물, 탄산암모늄, 탄산아연, 초산아연 2수화물, 탄산나트륨 1수화물 등이 있다. 이러한 발포제는 단독으로 또는 탄화수소나 플루오로카본과 함께 사용할 수 있다. 적합한 휘발성액체 발포제는 본 분야에 익히 공지되어 있다.

본 발명에 따르는 발포체의 밀도는 ft³당 약 0.5내지 약 8파운드이며, 바람직하게는 ft³당 약 1내지 5파운드이다. 발포체의 셀 크기는 약 0.1내지 약 5mm이며 바람직하게는 약 0.1 내지 2.5mm이다.

본 발명의 실시에 적합한 스티렌-아크릴산 공중합체는 W.K. 슈바이처(Schweitzer)의 미합중국 특허 제3,035,033호에 기술되어 있는 코일 중합방법에 의해 제공된다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 다른 공중합체를 제조하기 위해 상기와 유사한 공정을 사용할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따르는 발포체의 제조는 입상수지를 바람직한 입상 발포제(예를들면, 약 0.1인치(0.25cm)의 입자 지름을 가진 스티렌-아크릴산 수지와 중탄산나트륨 분말)와 균일 혼합함으로써 수행한다. 균일하게 혼합하기 위하여, 때때로, 수지에 점착 보조제(예를들면, 디부틸 프탈레이트와 알파 메틸스티렌의 1 : 1중량비 혼합물)를 가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 입상 수지를 적합한 건조 블랜더에 넣고, 점착 보조제를 첨가한 다음, 특정 건조 블랜더에 익숙한 자들에게만 일반적으로 긍지된 시간 동안 그 물질을 텀블링(tumbling)시키고, 중탄산나트륨과 같은 발포제 분말을 첨가한 다음 첨가된 혼합물을 추가로 텀블링시켜 수지의 표면상에 중탄산나트륨을 분산시키는 경우, 점착 보조제의 존재로 인하여, 중탄산나트륨의 수지 층화가통상의 취급 조건하에서는 일어나지 않는다. 그 다음, 수지와 발포제의 건조 혼합물을, 일반적으로 약 250℃의 온도에서 압출기로 통과시킴으로써 열가소화시키고 충분히 혼합한 다음, 냉각시키고 저압력대로 압출시킴으로써 발포시키고 냉각시켜 자체-지지 형태로 만든다.

일반적으로, 가열된 유동성 겔이 대기압에 노출될 때까지 발포를 방지하기에 충분한 압력하에 열가소화된 발포제-함유 수지조성물을 유지시키는 것이 바람직하다. 발포체 플랭크(foam plank)와 같은 발포체의 제조는 익히 공지되어 있으며 미합중국 특허 제2,669,751호, 제2,740,157호, 제2,838,801호, 제3,751,377호, 제3,817,669호, 제3,954,929호, 제3,897,528호 및 제3,914,085호에 기술되어 있다 ; 압출에 의한 발포된 시이트의 제조는 미합중국 특허 제2,917,217호, 제3,151,192호, 제3,648,462호, 제3,311,681호, 제3,391,051호, 제3,560,600호에 기술되어 있다. 모든 분자량은 겔 투과 크로마토그라피로 측정한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

약 210℃의 온도로 가열된 공급 대역(feed zone), 약 180℃로 가열된 중간대역, 및 약 150℃로 가열된 다이를 갖는 3/4인치(1.91cm) 압출기를 사용하여, 아크릴산 8.0중량%를 함유하며 약 260,000g mol의 분자량을 갖는 스티렌-아크릴산 공중합체로부터 제1계열의 발포체 샘플을 제조하는데, 이때 발포제로서 변화량의 중탄산나트륨을 사용하고 스크류의 속도를 변화시킨다.

약 210,000g mol의 분자량을 갖는, 아크릴산 약 8중량% 및 나머지 스티렌으로 이루어진 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하여 제2계열의 샘플을 제조한다. 다이온도, 다이압력 및 스크류 속도를 기록하고 발포체 샘플을 모든 다음, 약 1주일간 공기중에서 숙성시키고 발포체 밀도(ft³당 파운드로 기록)를 측정하기 전에 외피를 제거한다. ASTM D 3576을 사용하여 셀크기를 측정하고 개방된 셀의 %는 ASTM D 2856-A로 측정하며 열변형 온도는 변형된 ASTM 시험 D-2126-75로 측정한다. 이 시험은 각각의 온도에서 1시간 노출시키며 열변형 온도는 2%미만의 선형 크기변화를 가져오는 최대온도이다. 그 결과가 표 I에 기술되어 있으며 하기와 같은 약어를 사용하였다 :

SAA : 스티렌 아크릴산 공중합체, PPh : 중합체 100부당 중량부, ℃ : 섭씨온도, rpm : 분당 회전수, pcf : ft³당 파운드, mm:밀리미터, Temp : 온도.

[표 1]

대조를 위해, 약 200,000g mol의 중량 평균분자량을 갖는 폴리스티렌을 일반적으로 유사한 방법으로 처리한다. 그 결과가 표 Ⅱ에 기술되어 있다.

[표 2]

상기 결과는 거의 폐쇄된 셀구조 및 높은 열변형 온도는 갖는 저밀도 발포체가 스티렌/아크릴산 공중합체를 중탄산나트륨으로 팽창시킴으로써 수득됨을 나타낸다. 한편, 폴리스티렌은 중탄산나트륨에 의해 저밀도 발포체로 팽창되지 않으며 폴리스티렌 발포체는 중탄산나트륨 사용량의 전 범위에 걸쳐 고도의 개방 셀함량을 갖는다.

10% 메틸에틸케톤 용액중의 25℃에서 5.6cP의 용액점도를 갖는, 중합된 약 20%의 무수 말레산을 함유하는 스티렌-무수 말레산 공중합체를 중탄산나트륨을 사용하여 발포시키고 뿐만 아니라, 대조용으로, 약 75중량%의 스티렌 및 25중량%의 아크릴로니트릴 을 함유하는 스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 발포시킨다. 스티렌-무수 말레산 공중합체는 약어 SMA로 명명하고 스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 SAN으로 명명한다. 이들 스티렌 공중합체는 표 Ⅲ에 나타낸 바와 같이 저-밀도 폐쇄 셀 발포체를 생성시키지 않는다. 그 결과로부터, 중탄산나트륨 발포제에 대한 스티렌-아크릴산 공중합체의 반응이 유일한 것임을 알 수 있다.

[표 3]

약 210,000g mol의 분자량을 갖는 아크릴산 8%와 스티렌 92%의 공중합체 및 변화량의 트리클로로플루오로 메탄(F-11)과 변화량의 중탄산나트륨을 사용하여 일련의 압출을 수행한다. 그 결과가 표 IV에 기술되어있다.

[표 4]

폴리스티렌 및 변화량의 중탄산나트륨과 트리클로로플루오로메탄/펜탄의 80/20중량부 혼합물을 사용하여, 대조를 목적으로 휘발성 액체 발포제를 사용하는 유사한 실험을 수행한다. 그 결과가 표 Ⅴ에 기술되어 있다.

[표 5]

변화량의 나트륨 메톡사이드 및 중탄산나트륨을 함유하는 다수의 혼합물을 압출시켜 8중량%의 아크릴산을 함유하며 나머지가 스티렌인, 약 210,000g mol의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체로 발포체를 형성한다. 그 결과가 표 Ⅵ에 기술되어 있다.

[표 6]

여러 기타 물질들을, 8중량%의 아크릴산과 나머지 스티렌의 공중합체를 사용하여 압출시킨다. 그 중합체는 약 210,000g mol의 분자량을 갖는다. 그 결과가 표 Ⅶ에 기술되어 있다.

[표 7]

[표 7(계속)]

탄산나트륨, 탄산나트륨 1수화물 및 탄산아연, 탄산나트륨 및 탄산 나트륨 1수화물은 트리클로로플루오로메탄 100중량부 당 7.5중량부를 가할 때 만족한 발포체를 제공하며 이들 3화합물은 효과적인 2차 발포제로서 작용한다.

일련의 압출을, 아크릴산 함량과 중탄산나트륨 함량을 변화시킨 스티렌-아크릴산 공중합체를 사용하여 수행한다. 그 결과가 표 Ⅷ에 기술되어 있는데, 합당한 개방 셀 함량을 갖는 저밀도의 우수한 발포체가 광범위한 조성에 걸쳐서 수득될 수 있음을 나타낸다.

[표 8]

8중량% 아크릴산 스티렌 공중합체를, 트리클로로 플루오로메탄 및 염화에틸과 함께 중탄산암모늄을 사용하여 여러 조건하에서 발포시킨다. 그 결과가 표 Ⅸ에 기술되어 있는데 이로부터 소량의 중탄산염이 상당량의 휘발성 액체 발포제에 상당함을 알 수 있다.

[표 9]

상술한 방법과 유사한 방법으로, 탄산마그네슘 수화물의 양을 달리하여 단독으로 사용하는 경우 및 트리클로로플루오로메탄과 병합 사용하는 경우를 평가한다(아크릴산 수지가 8중량%이고 나머지는 스티렌이다). 그 결과가 표 Ⅹ에 기술되어 있다.

[표 10]

발포-시이트를, 1인치 압출기와 관다이(tubing die)를 사용하여 제조하는데, 여기서 관이 공기로 팽창되어 필요한 두께의 발포 시이트가 제공된다. 다이 직경은 1-1/4인치이며 다이 갭은 0.025인치이다. 사용한 발포제는 변화량의 중탄산나트륨을 사용할 수 있다. 사용한 공중합체는 약 8중량%의 아크릴산을 함유하며 그 나머지가 스티렌인 스티렌과 아크릴산의 공중합체이다. 중합체는 시간당 약 9파운드로 압출된다. 스크류속도와 온도는 최적 결과를 위해 조정된다. 그 결과가 표

에 기술되어 있다.

[표 11]

상기 언급된 장치를 사용하여, 비닐 톨루엔 92중량%와 아크릴산 8중량%의 공중합체로부터 발포체를 제조한다. 비닐 톨루엔은 약 60중량%의 메타-이성체 및 40중량%의 파라-이성체이다. 중합체는 약 180,000g mol의 분자량을 가지며 ; 100중량부의 수지에 대해 7중량부의 중탄산나트륨을 발포제로서 사용한다. 다이온도는 150℃이고, 스크류속도는 분당 30회전이다. 생성된 발포체는 ft³당 4.54파운드의 밀도를 가지며 ; 셀 크기는 약 0.45밀리미터이고 개방 셀은 21.2%이다. 대조를 위해, 약 300,000g mol의 분자량을 갖는 파라비닐 톨루엔의 호모폴리머를 유사하게 처리한다. 표피를 갖는 발포체는 ft³당 6.11파운드의 밀도를 가지며 셀 크기는 0.62밀리미터이며 개방 셀은 37.8%이다.

상기와 유사한 방법으로, 발포체 플랭크 또는 발포체 시이트를 제조하기 위해 다른 발포체를 중탄산나트륨, 수화된 탄산마그네슘, 아연 디아세테이트 수화물을 단독으로 또는 휘발성 액체발포제와 함께 사용하여 쉽게 제조하는데 이때, 전술된 스티렌-아크릴산, 스티렌-메타크릴산 또는 스티렌 이타콘산 및 비닐 톨루엔 아크릴산 공중합체를 사용한다.

Claims (12)

1. 알케닐방향족 단량체 99 내지 70중량부와 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀계 불포화산 1 내지 30중량부가 중합된, 중량 평균분자량이 약 100,000 내지 약 350,000g mol인 중합체를 중합체 100중량부 당 약 0.5내지 20중량부의 양으로 존재하는, 나트륨, 마그네슘, 아연, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 이온의 탄산염, 탄산염 수화물 또는 중탄산염인 발포제와 함께 균질혼합하고, 발포를 방지하기에 충분한 압력하에 및 상기 탄산염, 탄산염 수화물 또는 중탄산염을 발포를 방지하기에 충분한 압력하에 분해하기에 충분히 높은 온도에서 상기 중합체를 열가소화하고, 이어서 열가소화된 중합체를 저압대로 통과시킴으로써 밀도가 약 8 내지 128kg/m³(0.5 내지 81b/ft³)이고 셀 크기가 약 0.1 내지 5밀리미터인 중합체 발포체를 수득함을 특징으로 하는 개선된 알케닐 방향족 중합체 발포체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 알케닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
3. 제1항에 있어서, 알케닐 방향족 단량체가 비닐 톨루엔인 방법.
4. 스티렌 약 95 내지 80중량부와 아크릴산 약 5 내지 20중량부가 중합된, 중량 평균분자량이 약 150,000내지 약 300,000g mol인 중합체로 이루어진 합성수지 열가소성 본체(여기에서, 발포체 본체는 이의 셀 크기가 약 0.1 내지 2.5밀리미터인 다수의 가스-충진 폐쇄 셀을 나타내고 나트륨이온을 함유한다)를 가지며, 밀도가 16 내지 90kg/m³인 개선된 스티렌중합체 발포체.
5. 발포제로서 나트륨, 마그네슘, 아연, 암모늄 및 이들의 혼합물의 탄산염, 탄산염 수화물 및 중탄산염으로 이루어진 그룹중에서 선택된 물질을 중합체 100부당 약 0.5 내지 20중량부 함유하는 열가소화된 중합체를 압출함으로써 제조되며, 알케닐 방향족 단량체 약 99 내지 70중량부와 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 올레핀계 불포화산 약 1 내지 30중량부가 중합된, 중량 평균분자량이 약 100,000 내지 약 350,000g mol인 중합체로 구성된 합성수지 열가소성 본체(이 본체는 나트륨, 마그네슘, 아편, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 이온을 가지며 다수의 가스-충진 폐쇄셀을 나타낸다)를 가지며, 밀도가 약 8 내지 128kg/m³(0.5 내지 8ℓb/ft³)이고 셀 크기가 약 0.1 내지 5밀리미터인 개선된 알케닐 방향족 중합체 발포체.
6. 제5항에 있어서, 중합체의 분자량이 약 150,000 내지 300,000g mol인 발포체.
7. 제5항에 있어서, 산이 중합체의 중량을 기준으로 약 5내지 20중량부의 양으로 존재하는 발포체.
8. 제5항에 있어서, 발포제로서 중탄산나트륨을 사용하여 제조한 발포체.
9. 제5항에 있어서, 중합체가 스티렌과 아크릴산의 중합체인 발포체.
10. 제5항에 있어서, 중합체가 비닐 톨루엔과 아크릴산의 중합체인 발포체.
11. 제5항에 있어서, 밀도가 약 16 내지 90kg/m³인 발포체.
12. 제5항에 있어서, 셀 크기가 약 0.1 내지 2.5밀리미터인 발포체.