KR880002518B1

KR880002518B1 - 방사선 감응성 조성물

Info

Publication number: KR880002518B1
Application number: KR8203100A
Authority: KR
Inventors: 다꾸미 우에노; 히로시 시라이시; 다까오 이와야나기; 다까히로 고하시; 사브로오 노노가끼
Original assignee: 미다가쓰시께; 가부시기가이샤 히다찌세이사꾸쇼
Priority date: 1981-07-15
Filing date: 1982-07-12
Publication date: 1988-11-26
Also published as: EP0070198A1; EP0070198B1; DE3264268D1; CA1176903A; KR840000820A; US4465768A

Abstract

내용 없음.

Description

방사선 감응성 조성물

제 1 도, 제 2 도, 제 3 도는 모두 본원 발명을 설명하기 위한 도면.

본원 발명은 방사선 감응성 조성물에 관한 것이다.

종래의 패턴 형성방법은 방사선 감응성 조성물의 도막(塗膜)에 소정의 패턴의 방사선을 조사(照射)한 다음, 도막을 현상액(주로 유기용제)에 담그거나 또는 이것을 스프레이법으로 도막 표면에 분무하는 이른바 습식현상법에 의해 패턴을 형성하고 있었다.

이와 같은 습식현상은 특히 가교반응(架橋反應)을 이용하는 네가티브형의 조성물에 대해서 팽윤(膨潤)시키는 결점이 있으며, 이것이 미세패턴을 얻는 것의 커다란 장애로 되어 있었다.

이 결점을 제거하기 위해, 플라즈마(plasma)를 사용해서 현상하는 이른바 드라이현상법도 제안되고 있지만, 제거해야할 부분, 즉 네가티브형의 조성물일때 미노광부(未露光部)를 완전히 제거 하기까지 드라이현상하면, 잔존해야 할 노광부도 다량으로 표면이 애칭되면, 잔막율(殘膜率) (초기의 막두께에 대해 남아 있는막 두께의 비율)은 매우 작아지며, 실용상 사용하는 것은 여러가지 문제가 발생했다.

본원 발명의 목적은 드라이현상에 적합한 방사선 감응성조성물을 제공하는데 있다.

상기 및 다른 목적은 방사선의 조사를 받아서, 최소한 화합물의 일부가 실질적으로 고분자화합물층 중에 고정될 수 있는 요오드를 포함하는 아지드화합물 및 이 아지드 화합물과 실질적으로 상용성을 갖는 고분자화합물에 의해 달성된다.

본원 발명의 방사선 감광성조성물은 요오드를 포함하는 아지드 화합물 대신에 아지드화합물과 방사선의 조사에 의해 최소한 화합물의 일부가 실질적으로 고분자화합물중에 고정되는 유기요오드 화합물을 사용할 수도 있다. 즉, 이 조성물은 아지드화합물, 방사선의 조사에 의해 최소한 화합물의 일부가 실질적으로 고분자 화합물층중에 고정될 수 있는 유기요오드 화합물 및 상기 아지드화합물과 요오드 화합물과 실질적으로 상용성을 갖는 고분자화합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상술한 방사선이란 가시광, 자외광, X선, 전자선, 이온빔 등 광의의 방사선을 의미한다.

상기 방사선의 조사를 받아서, 상기 아지드화합물이 어떤 반응 또는 분해를 하는지 분명하지는 않지만, 최소한 화합물의 요오드를 포함하는 부분이 고분자화합물층중에 실질적으로 고정된다. 이 요오드가 존재함으로써, 산소를 포함하는 플라즈마중에서 표면층에 불휘발성이며 또한 산소를 포함하는 플라즈마에 내성(耐性)이 있는 물질이 생성되기 때문이라고 생각된다. 이것은 요오드화합물 특유의 성질이며, 염소나 브롬을 포함하는 화합물에는 볼 수 없는 성질이다.

즉, 요오드를 포함하는 아지드화합물을 사용하는 조성물에 있어서, 상기 아지드화합물이 고분자화합물층중에 실질적으로 고정되는 이유로서는 요오드를 포함하는 아지드화합물 또는 화합물의 일부가 직접 고분자화합물과 결합할 경우와, 요오드를 포함하는 아지드화합물 또는 그 일부가 2량체(二量體)또는 그 이상의 다량체로 되어, 가열에 의해서 산실하지 않게 되는 경우를 생각할 수 있다.

또 요오드화합물과 아지드화합물을 사용하는 조성물에 있어서는 아지드화합물이 요오드화합물과 고분자화합물의 양쪽에 직접 결합할 경우(특히 아지드화합물이 디아지드 화합물인경우), 아지드화합물의 어떤 부분이 요오드화합물에 결합해서 요오드화합물이 가열에 의해서 산실하지 않는 상태로 되며, 한편 다른 부분이 고분자화합물과 결합하여 용해성을 변환시킬 경우 등을 생각할 수 있다. 상기 아지드 화합물이란 빛에 의해 분해한 화합물의 일부 또는 변화한 화합물도 포함하는 것이다. 여하튼 상술한 설명은 단지 추정한 것이며, 이 설명이 올바른지 아닌지는 본원 발명의 구성에 아무런 영향도 주지 않는다.

도막의 가열온도는 미노광부의 요오드를 포함하는 아지드화합물 또는 요오드화합물이 산실될 수 있는 온도 이상으로 할것, 즉 화합물의 승화온도 또는 비점 이상으로 하는 것이 필요하다. 따라서, 사용하는 요오드를 포함하는 아지드화합물 또는 요오드화합물에 따라서 다르며, 또 도막을 감압하에 두면 가열온도를 어느 정도 낮추는 것도 가능하다. 가열온도의 상한은 고분자화합물의 분해온도 이하인 것이 필요하다.

상기 아지드화합물 또는 요오드화합물과 실질적으로 상용성이 있는 고분자화합물이란 이들 혼합물이 대략 균일한 조성의 도막을 형성할 수 있으면 좋다는 것을 나타낸다. 또, 어떤 화합물에 대해서 P₁이라는 고분자화합물이 상용성이 없는 경우에도, 상기 P₁과 상용성이 있는 고분자화합물 P₂이 있으며, 양자의 혼합물 즉 P₁+P₂가 상기 화합물과 상용성을 나타내면, 이와 같은 고분자화합물을 사용할 수 있다.

이들 고분자화합물로서는 더욱 도막성이 뛰어난 것이 바람직하다.

요오드를 포함하는 아지드화합물을 사용하는 방사선 감응성조성물에 있어서, 고분자화합물과 요오드를 포함하는 아지드화합물과의 비율은 상기 조성물중의 요오드를 포함하는 아지드화합물의 비율이 10-80중량%인것이 바람직하며, 30-60중량%인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 도에 고분자화합물과 아지드화합물의 비율을 변화시킨 도막에, 각기 산소 플라즈마를 조사한 경우의 막두께의 변화를 나타낸다. 초기 막두께가 모두 동일하지 않으므로 그 점을 고려할 필요는 있지만, 고분자화합물(폴리비닐페놀)만의 도막은 약 8분 동안 산소플라즈마를 조사하면 완전히 소실하는 것에 반해서, 아지드화합물(4-아지드안식 향산-2', 4', 6'-트리요오드페닐)을 20중량% 포함하는 도막은 8분후에도 약 50%의 도막이 잔존하고 있다. 같은 아지드화합물을 33중량% 및 50중량% 포함하는 도막은 마찬가지로 8분 동안 산소 플라즈마의 조사를 받아도 각각 약 60%, 약 75%의 도막이 남아 있다. 이와 같이 요오드를 포함하는 아지드화합물의 양이 많은 쪽이 잔막율이 커진다. 그러나 상술한 설명에서도 명백한 바와 같이 아지드화합물을 고정시키기 위해 고분자화합물의 양은 어느 정도 필요하며, 그러므로 상술한 범위가 바람직하다. 그리고 플라즈마의 조사조건은 후술하는 실시예 1의 경우와 같다.

한편, 고분자화합물, 유기요오드화합물 및 아지드화합물로 이루어진 방사선 감응성조성물일때는 고분자화합물, 요오드화합물 및 아지드화합물의 비율은 중량비로 1 : 0.1-3 : 0.05-2인것이 바람직하며 1 : 0.4-2 : 0.01-1인 것이 더욱 바람직하다.

이 조성물의 산소 플라즈마에 대한 내성의 실험데이터를 나타낸다. 표1은 폴리스티렌과, 3, 3'-디아지드디페닐술폰과 요오드포름으로 이루어진 감광성조성물의 도막을 빛에 의해 경화하고, 그 도막의 산소플라즈마에 대한 상대감막속도(相對減膜速度)를 나타낸 것이다. 표에서 볼 수 있듯이 요오드화합물인 요오드포름의 양이 증가하는 동시에 산소 플라즈마 내성은 크게 증가한다. 그러므로 이 도막은 산소 플라즈마에 대한 내성 마스크로 될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 그리고 실험조건은 제 1 도의 경우와 같다.

[표 1]

상기 고분자 화합물로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(아세나프탈렌), 폴리(불화비닐리덴), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메타크릴산글리시딜), 폴리(스티렌), 폴리(메타크릴산알킬), 환화(環化)폴리(이소프렌), 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(메타크릴로니트릴), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(4-브롬화스티렌), 폴리(비닐벤질클로리드), 폴리(부타디엔), 폴리(4-염화스티렌), 에폭시화폴리부타디엔, 폴리(아세트산 비닐), 폴리(비닐신나마르트), 폴리(염화비닐), 폴리(염화프렌), 폴리(브롬화 비닐), 폴리(에피크롤히드린), 폴리(비닐페놀), 폴리(비닐알코올), 폴리(염화비닐리덴), 폴리(아크릴니트릴), 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(메틸이소프로페닐케톤), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐메틸케톤), 폴리(부텐-1-술폰), 폴리(스티렌술폰), 폴리(이소부틸케렌), 노보락수지 등의 페놀수지, 스티렌·무수말레인산 공중합체, 아세트산 셀룰로오스 하이드로디엔프탈레이트, 폴리비닐 히드록시벤조아트, 폴리비닐히드록시벤잘, 아크릴수지 등이 사용된다. 이들 고분자화합물은 공중합체로서 사용할 수도 있으며, 또 상기 이외의 고분자화합물이라도 통상 사용되는 폴리머로 도막성이 있고, 또한 상기 화합물과 상용성이 있으면 사용가능하다. 또 이들 고분자 화합물을 2종 이상 동시에 사용할 수 있다.

고분자화합물로서는 벤젠환을 포함하는 것 또는 고무계의 것이 내드라이에칭성의 점에서 바람직하다.

본원 발명의 패턴형성법으로서, 드라이현상법으로 할때에는 상기 고분자화합물로서 실질적으로 요오드를 포함하는 고분자 화합물은 사용할 수 없다. 왜냐하면 미조사부의 도막에서 가열에 의해 요오드 화합물을 산실시켜도, 요오드를 갖는 고분자화합물이 도막으로서 남으므로 산소플라즈마에 대해 내성을 나타내기 대문이다. 그러나 상술한 표1들에서 이해될 수 있는 바와 같이 요오드의 함유량이 적으면 산소플라즈마에 대한 상대감막속도는 요오드를 갖지 않는 것과 그다지 큰 차이는 없다. 한편 조사부에는 요오드화합물 또는 요오드를 포함하는 아지드화합물이 존재하므로, 이요오드와 고분자화합물이 갖는 요오드화의 합계량은 비교적 커지며 상대감막속도는 작아진다. 그러므로 소량이면 고분자화합물중에 요오드가 포함되어 있어도, 드라이 현상에 의해 도막의 패턴을 형성할 수 있다.

상기 요오드를 포함하는 아지드화합물로서는 다음과 같은 것이 있다.

예를들면, 일반식

(여기서 RX, RY는 각기 수소, 알킬기, 니트로기, 할로겐, 아미노기, 모노알킬아미노기, 아실기, 디알칼아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 술폰산, 술폰산의 에스테르, 카본산 및 카본산의 에스테르로 이루어진 군에서 선정된 원소 도는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물이 있다.

이와 같은 화합물로서는 P-아지드요오드벤젠, 2,6-디요오드-4-니트로아지드벤젠, 2-클로로-4-요오드아지드벤젠, 2,6-디클로로-4-요오드아지드벤젠, 2-브로모-4-요오드아지드벤젠, 2,6-디브로모-4-요오드아지드벤젠, 2-메틸-4-요오드아지드벤젠, 2-메톡시-4-요오드 아지드벤젠 등이 있다.

또 일반식

(여기서 Y는 CH₂, COO, OOC, SO₃및 O₃S로 이루어진 군에서 선정된 원자단을 나타내며, Ri는 I, CH₂I 및 CH₂CH₂I로 이루어진 군에서 선정된 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 나타내는 아지드화합물이 있다.

이와 같은 화합물로서는 4-아지드안식향산-2-요오드 에틸, 4-아지드 안식향산요오드 메틸, 요오드 아세트산-4-아지드 페닐, 4-요오드 메틸아지드 벤젠 등이 있다.

또한, 일반식

(여기서 X는 S₂, CH₂, O, S, SO₂, CO, COO, SO₃, CH=CH 및 CH=CHCO로 이루어진 군에서 선정된 원소 또는 원자단을 나타내며, Rx 및 Ry는 상술한 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합이 있다.

이와 같은 화합물로서는 4-아지드 안식향산-2',4',6'-트리요오드페닐, 4-아지드 안식향산-3'-요오드 페닐, 4-아지드-4'-요오드디페닐 술피드, 4-아지드-4'-요오드 벤조페논 등이 있다.

상술한 요오드를 포함하는 아지드화합물중, 방향환이 하나인 것, 요오드가 직접 벤젠환에 붙어 있는 것이 열에 의해 산실되기 쉬운 점등에서 바람직하다.

또 아지드화합물이 카본산기와 같은 극성기를 갖는 것이며, 폴리머도 역시 폴리비닐페놀과 같이 극성기를 갖는 것과의 조합은 아지드화합물을 열에 의해 산실시키기 어려워지므로 그다지 바람직스럽지 못하다.

본원 발명에 사용하는 요오드화합물로서는 디요오드메탄, 요오드 포름, 요오드 에탄, 1-요오드부탄, 1-요오드헵탄, 1-요오드프로판, 2-요오드프로판, 1,2-디요오드 에탄, 1,4-디요오드부탄, 요오드트리메틸실란, 2-요오드-1,1,1-트리플르오로에탄, (요오드 메틸)트리메틸실란, 요오드아세트아미드, 요오드아세트산, 3-요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드아닐린, 3-요오드아닐린, 4-요오드아닐린, 4-요오드아니소올, 5-요오드안트라닐산, 0-요오드안식향산, m-요오드안식향산, p-요오드안식향산, p-요오드벤젠술포닐클로리드, 0-요오드벤질알코올, m-요오드벤질알코올, p-요오드벤질알코올, 요오드벤젠, 0-디요오드벤젠, m-디요오드벤젠, p-디요오드벤젠, 0-요오드벤질클로리드, 1-요오드-2-니트로벤젠, 1-요오드-3-니트로벤젠, 1-요오드-4-니트로벤젠, 2-요오드페놀, 3-요오드페놀, 4-요오드페놀, 5-요오드사리틸산, 0-요오드톨루엔, m-요오드톨루엔, p-요오드톨루엔, 0-요오드-α,α,α-트리플루오로톨루엔, 2-요오드-6-메틸-3-피리디놀, 2-요오드-3-피리디놀, 4-요오드피라졸, 2-요오드티오펜, 3-요오드티오펜, 2,6-디요오드-4-니트로아닐린, 2,6-디요오드-4-니트로페놀, 3,5-디요오드-4-피리돈-N-아세트산, 4-하이드록시-3,5-디요오드안식향산, 2,4,5-트리요오드안식향산, 3,4,5-트리요오드안식향산, 2,4,6-트리요오드페놀등 중에서 1종 또는 2종 이상을 선정하는 것이 바람직하다. 이들 요오드화합물은 아지드 기를 포함하지 않는 것이다.

아지드화합물로서는 일반식

(여기서 A는 O, S, CH₂, CH₂CH₂, SO₂, S₂, CO, COO, SO₃, CH=CH 및 CH=CHCO로 이루어진 군에서 선정된 원소 또는 치환기를 나타내며, X, Y, Z는 아지드기, 수소, 알킬기, 니트로기, 할로겐기, 아미노기, 모노알킬 아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 술폰산기, 술폰산의 에스테르, 카본산기, 카본산의 에스테르에서 선정된 원소 또는 치환기를 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물 또는 일반식

(여기서 X, Y, Z는 상기와 같은 의미를 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물 등이 사용된다. 또 이것 이외의 유기 아지드화합물도 사용할 수 있다. 이들 아지드화합물을 2종 이상 동시에 사용할 수 있다.

X, Y, Z의 최소한 하나가 요오드일 경우, 상술한 요오드를 포함하는 아지드화합물과 같은 물질인때도 된다. 이와 같은 요오드를 포함하는 아지드화합물도 가열에 의해 미조사부의 도막에서 산실시킬 수 있는 것이며 요오드 화합물과 조합해서 사용해도 무방하다.

구체적으로 이들 아지드화합물을 나타내면, (IV)식으로 표시되는 화합물로서는 예를 들면 4,4'-디아지드 디페닐에테르, 4,4'-디아지드 페닐술피드, 4,4'-디아지드 디페닐술폰, 3,3'-디아지드 디페닐술폰, 4,4'-디아지드 디페닐메틴, 3,3'-디클로로-4,4'-디아지드 디페닐메탄, 4,4'-디아지드 디페닐술피드, 4,4'-디아지드 디벤질, 4-아지드안식향산-2',4',6'-트리요오드페닐, 4-아지드안식향산-3'-요오드페닐, 4-아지드-4'-요오드디페닐 술피드 및 4-아지드-4'요오드벤조페논 등이 있다.

또, (V)식으로 표시되는 화합물로서는 예를들면 p-아지드요오드벤젠, 2,6-디요오드-4-니트로아지드벤젠, 2-클로로-4-요오드아지드벤젠, 2,6-디클로로-4-요오드아지드벤젠, 2-브로모-4-요오드 아지드벤젠, 2,6-디보로모-4-요오드아지드벤젠, 2-메틸-4-요오드아지드벤젠, 2-메톡시-4-요오드아지드벤젠 등이 있다.

그 밖의 아지드화합물로서는 예를 들면 4-아지드안식향산-2-요오드메틸등이 있다.

아지드화합물로서는 디아지드화합물을 사용하는 것이 요오드화합물을 강하게 고정하므로 바람직하다.

요오드화합물과 아지드화합물과 고분자화합물로 이루어진 방사선 감응성 조성물에 있어서도 요오드화합물이 카본산기와 같은 갖는 극성기를 갖는 것일때, 또는 아지드화합물이 요오드를 가지며 또한 카본산기와 같은 극성기를 갖는 것일때, 폴리머로서, 폴리비닐페놀, 노보락수지, 스티렌, 무수말레인산 공중합체, 아세트산 셀룰로오스 하이드로디엔 프탈레이트, 폴리비닐히드록시벤조아트, 폴리비닐히드록시벤잘, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 등의 극성기를 갖는 것을 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 드라이현상을 할때, 가열에 의해 상기 화합물이 산실하기 어렵게 되기 때문이다.

본원 발명의 감광성조성물은 통상의 습식현상을 하는 것도 가능하다. 그러나 그 경우는 아지드화합물이 디아지드화합물이거나 아지드화합물이 모노아지드화합물일때는 고분자화합물이 폴리아크릴산등과 같이 극성기를 갖는 고분자 화합물, 특히 알칼리성 수용액에 가용인 것이 바람직하다.

상기 이외의 조성물의 경우, 즉 아지드화합물이 모노아지드화합물이며, 고분자화합물이 극성기를 갖지 않는 것일때는 습식현상을 하는 것은 바람직하지 못하다.

상기 알칼리성 수용액 가용의 고분자 화합물로서는 폴리비닐페놀, 노보락수지, 스티렌·무수말레인산 공중합체, 아세트산 셀룰로오스 하이드로디엔프탈레이트, 폴리비닐히드록시벤조아트, 폴리비닐히드록시벤잘, 폴리메타크릴산 및 폴리아크릴산 등이 있다.

또, 습식현상을 할 경우에는 상술한 방사선 조사 공정 후에, 통상과 같이 용매에 의해 미조사부를 제거하면 된다.

본원 발명의 방사선 감응성조성물은 상술한 바와 같이 내산소 플라즈마성에 뛰어나므로, 이것을 이용해서 인쇄판 등을 만들수 있다. 예를 들면 나일론 기판상에 본원 발명의 조성물에 의한 도막을 형성하고, 소정패턴으로 하고 나서 산소플라즈마에 의해 기판을 에칭할 수 있다. 그래서 용매에 의한 에칭에서는 기판이 팽윤하여 해상도를 저하시키는 것을 방지할 수 있다.

산소를 포함하는 플라즈마로서는 산소를 포함하는 것이라면 지장이 없지만, 산소플라즈마 자체를 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 실시예에 의거하여 본원 발명을 설명한다. 먼저 상기 요오드를 포함하는 아지드화합물의 합성법을 나타낸다.

p-아지드요오드벤젠 : p-요오드아닐린 6g을 물 25cc와 36% 염산 7.5cc의 용액에 분산시켜, 얼음으로 냉각한다. 아질산나트륨 2.1g을 물 13ml에 용해하고, 상기 용액에 서서히 적하(滴下)한다. 이것에 의해 디아조화 반응이 진행한다. 아지드화 나트륨 2,5g을 물 18ml에 용해하고 적하한다. 1시간 교반 후, 벤젠으로 추출하고, 황산나트륨으로 탈수한 다음 벤젠을 증발시켜, p-아지드요오드벤젠을 얻는다. λ mat : 260nm, m.p. 33℃ 2,6-디요오드-4-니트로아지드벤젠 : 2,6-디요오드-4-니트로아닐린 5g을 농황산 20ml에 용해하고, 얼음으로 냉각한다. 미리 진공 건조된 아질산나트륨을 조금씩가한다. 이때, 디아조화가 진행하며, 반응계는 0-5℃로 유지하도록 한다. 빙수에 반응생성물을 적하하여 황산을 희석한다. 아지드화 나트륨 1.4g을 물 10cc에 용해하여 적하한다. 약 1시간 교반 후 여과하여 수세한다. 에탄올로 재결정하고, 건조하여, 2,6-디요오드-4-니트로아지드벤젠을 얻는다. λ mat : 302nm, m.p. 82℃

4-아지드안식향산-2',4',6'-트리요오드페닐 : 통상의 방법에 따라서 p-아미노안식향산 13.7g을 물 100cc와 30% 염산 30cc의 용액에 분산시켜 얼음으로 냉각한다. 아질산나트륨 8.3g을 물 50cc에 용해하여 적하한다. 이때 디아조화 반응이 진행한다. 아지드화나트륨 10.1g을 물 70cc에 용해하여 적하하고, 약 1시간 교반 후, 여과해서 진공 건조하여 p-아지드안식향산을 얻는다. 이 p-아지드안식향산 5.4g을 디메틸포름아미드 10cc에 용해하여 티오닐 클로리드 25g을 서서히 적가하여, 약 1시간 교반한다. 생성물을 얼음물에 적하하고, 여과 후 수세해서 진공 건조하여 p-아지드안식향산 클로리드로 한다.

아지드안식향산클로리드(p-아지드벤조일클로리드)0.9g과 2,4,6-트리요오드페놀 2.4g을 디옥산 60cc에 용해한다. 수산화나트륨 0.2g을 물 20ml에 용해한 용액을 혼합하여 하루밤 방치한다. 수중에 쏟아 넣어서, 고형물을 여과하고, 수세해서 진공 건조하여, 4-아지드안식향산-2',4',6'-트리요오드페닐을 얻는다. λ mat : 278nm, m.p. 115℃

4-아지드안식향산-3'-요오드페닐 : 상기 방법에 의해 얻는 아지드안식향산클로리드에 m-요오드페놀을 마찬가지로 반응시켜서 얻는다. λ mat : 278nm.

[실시예 1]

중량평균분자량(M_W)이 약 27만의 폴리스티렌을 클로로벤젠에 용해하여, 7중량 %용액으로 하고, 다시 p-아지드요오드벤젠을 첨가하여 레지스트용액으로 한다. 폴리스티렌과 p-아지드요오드벤젠과의 혼합비율은 중량비로 1 : 0.6으로 했다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼상에 스피너를 사용하여 도포하고, 두께 0.6㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 레스트패턴 마스크를 통해서 20초 조사한 다음, 100℃에서 30분간 포스트베이크하여, 플라즈마현상용 시료로 했다. 최대출력 600W 전극직경 60mm의 평행평판형 플라즈마 반응용기를 가진 플라즈마실험장치를 사용하여 다음의 공정으로 현상을 했다. 즉, 시료를 아래쪽 전극 위에 놓고 배기한 다음, 산소 가스를 도입해서 반응 용기내의 압력을 0.5torr로 조정한 다음, 13.56MHz에서 고주파를 인가하고, 출력 55W로 플라즈마 반응용기내에 6분간 산소플라즈마를 발생시켰다. 한번 반응용기내를 배기하고나서 대기압으로 되돌리고, 시료를 꺼내서 현미경 검사했더니, 습식 현상법과 달리 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴이 정밀도 높게 형성되었다.

[실시예 2]

환화 폴리이소프렌의 10중량 % 크실렌용액에 p-아지드요오드벤젠을 첨가하여, 레지스트용액으로 한다. 환화 폴리이소프렌과 p-아지드요오드벤젠의 혼합비율은 중량비로 1 : 1중량부로 사용했다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 두께 약 0.9㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 조사한 다음 100℃에서 30분간 포스트베이크하여 플라즈마 현상시료로 했다. 실시예 1과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음, 현미경 조사를 했더니, 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 실시예 1과 같은 미세패턴이 얻어졌다. 그리고, 노광시간과 잔막율의 관계는 제 2 도에 나타낸 것과 같으며, 약 3초 이상의 노광으로 잔막율은 50%이상이 된다.

[실시예 3]

중량평균분자량(M_W)이 약 60만의 폴리메타크릴산메틸의 6중량 %아세트산 에틸세로솔브용액에 p-아지드요오드벤젠을 첨가하여, 레지스트용액으로 한다. 폴리메타크릴산메틸과 p-아지드요오드벤젠의 혼합비율은 중량비로 1 : 1중량부로 사용하였다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 두께 약 0.5㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 테스트패턴마스크를 통해서 20초간 조사한 다음 100℃에서 30분간 포스트베이크하고, 플라즈마 현상시료로 하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음 현미경 검사를 했더니, 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1과 같은 조성으로, 폴리스티렌과 p-아지드요오드벤젠과의 혼합비율이 중량비로 1 : 1의 레지스트용액을 사용했다. 실시예 1과 같이 이 레지스트를 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 노광, 포스트베이크 한 다음, 산소플라즈마에 의해 현상했다. 잔막율에 있어서 실시예 1보다 뛰어났다. 시료를 현미경 검사했더니, 습식 현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할수 있었다.

[실시예 5]

중량평균분자량(M_W)이 약 3000의 폴리비닐페놀의 20중량 %아세트산 메틸세로솔브용액에 4-아지드안식향산-2',4',6'-트리요오드페닐을 첨가하여 레지스트용액으로 했다. 폴리비닐페놀과 아지드화합물의 혼합비율은 중량비로 1 : 1중량부로 사용했다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 두께 약 0.9㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 테스트패턴마스크를 통해서 20초간 조사한 다음, 140℃에서 60분간 포스트베이크하여 플라즈마 현상시료로 했다. 실시예 1과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음, 현미경 검사했더니, 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할수 있었다.

[실시예 6]

중량평균분자량(M_W)이 약 3000인 폴리비닐페놀의 20중량 %아세트산 메틸세로솔브용액에 2,6-디요오드-4-니트로아지드벤젠을 첨가하여 레지스트용액으로 한다. 폴리비닐페놀과 아지드화합물의 혼합비율은 중량비로 1 : 0.5중량부로 사용했다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 두께 약 0.9㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 테스트 패턴마스크를 통해서 20초간 조사한 다음 140℃에서 60분간 포스트베이크하여 플라즈마 현상시료로 했다. 실시예 1과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음 현미경 검사했더니 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할 수 있었다.

[실시예 7]

중량평균분자량(M_W)이 약 5800의 폴리비닐페놀을 메틸세로솔브아세테이트에 용해하여, 20중량 %의 용액으로 하고, 다시 3,3'-디아지드디페닐술폰과 2,4,6-트리요오드페놀을 첨가하고, 레지스트용액으로 했다. 폴리비닐페논과 3,3'-디아지드디페닐술폰과 2,4,6-트리요오드페놀과 혼합비율은 중량비로 1 : 0.2 : 0.7로 했다. 이 레지스트를 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 두께 약 0.85㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 테스트패턴마스크를 통해서 20초간 조사한 다음 140℃에서 60분간 포스트베이크하여 플라즈마현상용 시료로 했다. 실시예 1과 같은 플라즈마발생장치에 이 시료를 넣어, 8분간 산소플라즈마를 발생시켰다. 한차례 반응용기내를 배기하고나서 대기압으로 되돌리고, 시료를 꺼내서 현미경 검사했더니 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할수 있었다.

[실시예 8]

실시예 7과 같은 조성으로, 폴리비닐페놀, 3,3'-디아지드디페닐술폰, 2,4,6-트리요오드페놀의 혼합비율이 중량비로 1 : 0.2 : 1의 레지스트용액을 사용했다. 실시예 7과 같이 이 레지스트를 실리콘웨이퍼 위에 도포하고, 노광후 포스트베이크하여, 실시예 7과 같이 산소플라즈마에 의해 현상했다. 노광시간과 잔막율은 제 3 도에 나타낸 바와 같고, 잔막율에 있어서 실시예 7보다 뛰어났다. 시료를 현미경 검사했더니 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할수 있었다.

[실시예 9]

중량평균분자량(M_W)이 약 27만인 폴리스티렌을 클로르벤젠에 용해하여, 7중량 %용액으로 하고, 또한 3,3'-디아지드디페닐술폰과 m-요오드페놀(을 첨가하여 레지스트용액으로 했다. 폴리스티렌과 3,3'-디아지드디페닐술폰과 m-요오드페놀)과의 혼합비는 중량비로 1 : 0.2 : 0.5로 했다. 이 레지스트를 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 두께 약 0.76㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 조사한 다음 110℃에서 85분간 포스트베이크하고, 플라즈마 현상시료로 했다. 실시예 7과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음, 현미경 검사를 했더니, 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 실시예 7과 같은 미세패턴이 얻어졌다.

[실시예 10]

중량평균분자량(M_W)이 약 27만인 폴리스티렌을 클로르벤젠에 용해하여, 7중량 %용액으로 하고, 다시 3,3'-디아지드디페닐술폰과 m-디요오드벤젠을 첨가하여 레지스트용액으로 했다. 폴리스티렌과 3,3'-디아지드디페닐술폰과 m-디요오드벤젠과의 혼합비는 중량비로 1 : 0.2 : 0.5로 했다. 이 레지스트를 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 두께 약 0.86㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 조사한 다음 110℃에서 60분간 포스트베이크하고, 플라즈마 현상시료로 했다. 실시예 7과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음, 현미경 검사를 했더니, 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 실시예 7과 같은 미세패턴이 얻어졌다.

[실시예 11]

[실시예 9]

중량평균분자량(M_W)이 약 27만인 폴리스티렌을 클로르벤젠에 용해하여, 7중량 %로 하고 다시 3,3'-디아지드디페닐술폰과 요오드포름을 첨가하여, 레지스트용액으로 했다. 폴리스티렌과 3,3'-디아지드디페닐술폰과 요오드포름과의 혼합비는 중량비로 1 : 0.2 : 0.5로 했다. 이 레지스트를 실리콘웨이퍼 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 두께 약 0.86㎛의 막을 만들었다. 이어서 Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여 조사한 다음 110℃에서 90분간 포스트베이크하여 플라즈마 현상시료로 했다. 실시예 7과 같은 방법으로 산소플라즈마에 의해서 현상한 다음 현미경 검사를 했더니, 습식현상법과는 달리 전혀 팽윤이 없는 실시예 7과 같은 미세패턴이 얻어졌다. 그리고 상기 실시예 7-11에 기재한 요오드화합물, 아지드화합물 이외의 요오드화합물, 아지드화합물을 사용하여 실험해도, 마찬가지로 드라이현상에 의해 미세한 패턴을 얻을 수 있었다.

[실시예 12]

폴리(p-비닐페놀)20중량부, 3,3'-디아지드디페닐술폰 4중량부, 시클로헥사논 80중량부의 용액 100중량부에 대해서 2,4,6-트리요오드페놀 13중량부를 첨가하여, 레지스트용액으로 했다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼 위에 스피너로 도포하고, 공기중 80℃에서 20분간 베이크함으로써, 두께 1.1㎛의 레지스트막을 형성하여 노광시료로 했다. 이 노광시료에 600W Xe-Hg 램프로부터의 빛을 사용하여, 테스트패턴마스크를 통해서 5초간 조사한 다음, 수산화테트라메틸암모늄 0.95중량 %수용액을 현상액으로서 30초간 담그므로써, 레지스트막을 현상했다. 현미경 검사했더니, 전혀 팽윤이 없는 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할수 있었다.

[실시예 13]

m,p-크레졸노보락수지 20중량부, 4-아지드-4'-메톡시카르콘 6중량부, 2,4,6-트리요오드페놀 10중량부를 메틸세로솔브아세테이트 80중량부에 녹여서 레지스트용액을 조제했다. 이 레지스트용액을 실리콘웨이퍼 위에 도포하여 80℃에서 20분간 베이크함으로써, 두께 0.9㎛의 레지스트막을 형성했다. 이어서 500W 초고압 Hg램프로부터의 빛을 사용하여, 테스트패턴마스크를 통해서 2초간 노광한 다음, 수산화테트라메틸암모늄수용액을 사용하여 현상했더니, 선폭 및 간격이 모두 1㎛의 반복패턴을 정밀도 높게 형성할 수 있었다.

그리고 상기 실시예는 모두 빛에 의해서 조사를 했지만, 가시광, X선, 전자선, 이온빔등을 사용해도 대략 같은 결과가 얻어졌다.

Claims

방사선의 조사를 받아서 최소한 화합물의 일부가 실질적으로 고분자 화합물층중에 고정되는 요오드를 포함하는 아지드화합물 및 이 아지드화합물과 실질적으로 상용성(相容性)을 갖는 고분자 화합물로 이루어진 방사선 감응성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아지드화합물의 양이 상기 조성물중의 10-80중량 %범위의 양인 방사선 감응성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아지드화합물의 양이 상기 조성물중의 30-60중량 %범위의 양인 방사선 감응성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 상기 아지드화합물이 일반식

(여기서, Rx, Ry는 각기 수소, 알킬기, 니트로기, 할로겐, 아미노기, 모노알킬아미노기, 아실기, 디알길아미노기, 알콕시기, 히드록시기, 술폰산, 술폰산의 에스테르, 카본산 및 카본산의 에스테르로 이루어진 군에서 선정된 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물 일반식

(여기서 Y는 CH₂, COO, OOC, SO₃및 O₃S로 이루어진 군에서 선정된 원자단을 나타내며, Ri는 I, CH₂I 및 CH₂CH₂I로 이루어진 군에서 선정된 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물 및 일반식

(여기서 X는 S₂, CH₂, O, S, SO₂, CO, COO, SO₃, CH=CH 및 CH=CHCO로 이루어진 군에서 선정된 원소 또는 원자단을 나타내며, Rx 및 Ry는 상술한 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종의 아지드화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 아지드화합물이 일반식

(여기서, Rx, Ry는 각기 상술한 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 아지드화합물이 p-아지드요오드벤젠, 2,6-디요오드-4-니트로아지드벤젠, 2-클로로-4-요오드아지드벤제, 2,6-디클로로-4-요오드아지드벤젠, 2-브로모-4-요오드아지드벤젠, 2,6-디브로모-4-요오드아지드벤젠, 2-메틸-4-요오드아지드벤젠 및 2-메톡시-4-요오드아지드벤젠으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종의 화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 아지드화합물이 일반식

(여기서, Y 및 Ri는 각기 상술한 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 아지드화합물이 4-아지드안식향산-2-요오드에틸, 4-아지드안식향산요오드메틸, 요오드아세트산-4-아지드페닐 및 4-요오드메틸아지드벤젠으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종의 화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 아지드화합물이 일반식

(여기서, X, Rx 및 Ry는 각기 상술한 원소 또는 원자단을 나타냄)으로 표시되는 아지드화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 아지드화합물은 4-아지드안식향산-2',4',6'-트리요오드페닐, 4-아지드안식향산-3'-요오드페닐, 4-아지드-4'-요오드디페닐술피드 및 4-아지드-4'-요오드벤조페논으로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종의 화합물인 방사선 감응성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자화합물이 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(아세나프탈렌), 폴리(불화비닐리덴), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메타크릴산글리시딜), 폴리스티렌, 폴리(메타크릴산알킬), 환화폴리이소프렌, 폴리(4-메틸스티렌), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(4-브롬화스티렌), 폴리(비닐벤질클로리드), 폴리부타디엔, 폴리(4-염화스티렌), 에폭시화폴리부타디엔, 폴리(아세트산 비닐), 폴리(비닐신나마트), 폴리(염화비닐), 폴리(염화프렌), 폴리(브롬화 비닐), 폴리(에피크롤히드린), 폴리(비닐페놀), 폴리(비닐알코올), 폴리(염화비닐리덴), 폴리(아크릴니트릴), 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(메틸이소프로페닐케톤), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐메틸케톤), 폴리(부텐술폰), 폴리(스티렌술폰), 폴리(이소부티렌), 페놀수지, 스티렌·무수말레인산 공중합체, 아세트산셀룰로오스 하이드로디엔프탈레이트, 폴리비닐히드록시벤조아트, 폴리비닐히드록시벤잘 및 아크릴수지로 이루어진 군에서 선정된 최소한 1종의 고분자화합물인 방사선 감응성 조성물.