KR860002159B1 - 메탄올과 고급 알코올 혼합물 제조용 촉매시스템 - Google Patents
메탄올과 고급 알코올 혼합물 제조용 촉매시스템 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
메탄올과 고급 알코올 혼합물 제조용 촉매시스템
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 CO2와 비활성물의 가능한 존재하에서 H2와 CO로부터 메탄올과 고급알코올의 혼합물 제조용 촉매시스템에 관한 것이다.
상기의 생성 혼합물은 특히 석유 대용물로서 유용하여 또한 내연기관용 연료로서 사용하기 위하여 여러가지 백분율로 이들과 혼합시킬 수 있다. 고급알코올과의 혼합물로 메탄올을 제조하기 위한 많은 촉매들이 공지되어 있다.
"캐터리스"-브리메트("catalysis"-Brimet)(Vol,5는 많은 촉매중에서 Cu, ZnO 및 Cr2O3를 각각 82,16 및 2몰%씩 포함하는 한 촉매를 기술하고 있다. 필요한 선택적 활성도를 주기 위하여는 이러한 성분이외에 K2O를 첨가하여야 한다.
상기 문헌은 또한 Zn(HO)2,Cu(OH)2및 K[Cr(CO4)]3ㆍ3H2O가 같은 몰수의 혼합물로 된 다른 촉매를 기술한다.
카나다 특허 제273,984호는 Ag,Cu,Zn,Mn,Mo, U 및 V로부터 선택한 하나나 그 이상의 금속 산화물과 하나 또는 그 이상의 알카리나 알카리 토금속산화무로 구성된 촉매를 기술하고 있는데 여기에서 알카리금속산화물 원자의 수는 다른 금속원자의 총수의 절반이어야 한다.
프랑스 특허 제2,369,234호에서 촉매는 Cu,Co와 Cr,Fe, V 및 Mn으로부터 선택한 적어도 한 원소 그리고 적어도 하나의 알카리금속의 광범위한 조성비로 구성되어 있다.
이러한 모든 형태의 촉매에 의하여는, 메탄올과 고급알코올을 제조시 수득되는 높은 생산성과 선택성을 얻지 못한다. 또한 이들 촉매들은 활성과 선택성을 빨리 상실하여 수명이 짧다. 이러한 결점 이외에도, 어떤 온도(300℃)를 초과하면 동을 포함한 촉매들은 메틴화 때문에 사용할 수 없다는 것이 공지되어 있다. 놀랍게도 CO와 H2및 가능한 CO2와 접촉시 통상 사용되는 촉매보다 우수한 생산성 및 선택성을 제공하는 메탄올과 고급알코올 혼합물 제조용 촉매시스템을 발견하였다. 그 외에도 이 촉매시스템은 오랫동안 안정성을 갖는다. 종래의 시스템 대신에 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하면 메탄화를 상당히 감소시키는 한편 합성이 상당히 고수율로 일어나게 하며 중간체들의 수소화로 보다 안정한 생성물을 생성시킨다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 다음 원소 즉, 아연, 크롬, 동, 하나나 그 이상의 알칼리 금속 특히 칼륨, 그리고 모리브덴, 망간, 란타니움, 세륨, 알루미늄, 티타니움 및 바나디움으로부터 선택한 하나나 그 이상의 금속들로 구성되었으며 이러한 원소의 전부 또는 일부는 산소 및/또는 전부와 화학적으로 결합되어있다.
이 촉매 시스템내에 존재하는 모든 원소들은 아래의 실험식으로 나타낼 수 있다 :
Zn.Crw.Cux.Ay.Mez.Ot
위 식에서
w는 0.1-0.8 특히 0.3-0.6이고,
x는 0.005-0.05 특히 0.01-0.03이며,
y는 0.002-0.2 특히 0.01-0.1이며,
z는 0.-0.1 특히 0.-0.04이며,
t는 3.75-1.3인데, 이러한 값은 여러가지 원소들이 촉매내에 나타나는 원자가를 만족시키는데 필요한 것이고,
A는 알카리 금속이나 금속들이며, 또한 Me는 하나나 그 이상의 상술한 가능한 금속이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 전술한 촉매의 성능을 알기 위하여 전술한 촉매가 들어 있는 반응대역에 330。-460℃ 특히360。-440℃의 온도범위, 2,000-30,000KPa 특히 6,000-8,000KPa의 압력 및 5,000-30,000 특히 5,000-15,000GHSV의 공간속도하에서 H2,CO 가능한 CO2및 비불활성물을 0.2-10 특히 0.5-3의 H2: CO의 몰비로 주입한다. 알코올 형성 반응에 사용된 가스혼합물은 예컨데 석탄, 천연가스나 탄화수소의 부분 연소로부터 얻은 합성가스이다. 본 공정은 가스혼합물을 유동상이나 고정상 형태의 적당한 반응기내에서 촉매와 접촉시킴에 의하여 실시한다.
온도, 압력 및 공간속도는 전술한 범유내에서 사용된 촉매시스템에 가장 적합하도록 하여야 한다.
이 촉매는 다음에 특별히 기술한 여러가지 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이러한 방법중 하나는 탄산 알카리를 아연, 크롬, 동 및 원소 Me의 염을 포함한 수용액에 첨가하여 침전을 얻고 이것을 분리하고, 건조시키고, 소성하고, 알카리 원소와 함께 주입하고, 환원시키고 선택한 촉매상에 적합한 크기로 성형시키는 것이다.
둘째 방법은 최종촉매가 알카리 산화물의 원하는 양을 포함하도록 하는 비율로 산화아연을 이 크롬산암모늄과 알카리금속 디크로메이트의 혼합물과 반응시킨다. 원소 Me는 질산염, 탄산염, 초산염, 개미산연이나 기타 유기염 같은 가용염을 사용하여 이미 형성된 촉매에 최종으로 함침시켜 첨가하고, 소성하여 염을 분해 시키고 증발에 의하여 음이온을 제거한다.
촉매를 환원하는 데에는 특별한 주의를 기울여야 하는데, 즉 알카리금속을 주입하기 전 또는 후에 환원 가스 특히 수소나 합성가스를 질소와 같은 비활성가스로 희석시키고 촉매상내의 온도를 350℃를 초과하지 않게 조절하면서 점차적으로 상승시켜 실시한다.
촉매는 담체와 함께 또는 담체없이 제조할 수 있으며, 적당한 담체는 -알루미나, 코런덤(corumdum),멜라이트(mellite), 코디에라이트(cordierite) 및 시리카 같은 저표면적의 비활성 물질의 될 수 있다.
담체는 촉매 제조중 침전단계나 최종 단계에서 페레트형성, 압출시 기계적 혼합에 의하여 첨가될 수 있다.
본 발병의 비제한적 실시예 몇가지를 설명의 목적으로 다음에 제공한다.
[실시예 1]
기본원소 Zn.Cr0.35.Cu0.027.K0.02으로된 촉매조성물 ; 59g의 크롬산 무수물을 탈이온수에 용해하여 30중량%의 CrO3용액을 제조한다.
2ℓ의 탈이온수지 140G의 산화아연을 탄현탁액을 각각 제조하고, 이 현탁액에 세차게 교반하면서 크롬용액을 첨가하고 수시간 동안 교반을 계속하여 완전히 균질화 된 용액을 만든다. 침전물을 여과하여 물로 받아 내고 분무건조시킨 후 페레트로 만들고 이페레트를 다음과 같이 제조한 초산등과 초산칼륨의 암모니아 수용액에 함침시킨다.
3.8g의 초산칼륨을 3cc의 물에 용해시키고, 11cc의 32% 암모니아 용액을 첨가한 다음 9.3g의 초산등을 첨가한다. 이 혼합물을 교반하여 완전히 용해시키고 미리 제조한 페레트를 함침시킨 후 이들을 오븐내에서 110℃로 8시간 건조하고 280℃에서 8시간 소성시킨다.
20cc의 페레트를 중탕이나 유상의 모래속에 삽입된 동이 입혀진 스텐레스 강철관내에 넣고 2%의 수소를 포함한 질소 기류내에서 300℃로 가열하여 촉매를 환원시킨다. 환원중 온도가 350℃를 초과하지 않도록 수소류를 조절하며 환원은 약 24시간내에 완결된다.
이러한 방법으로 제조된 촉매를 메탄올과 고급알코올의 합성반응에 사용한다.
[실시예 2]
기본원소 Zn.Cr0.32.Cu0.018.K0.023으로된 촉매조성물 : 1g의 질산동과 30g의 질산크롬을 500cc의 탈이온수에 가열 및 격열하게 교반시키면서 용해시킨다. 18.5g의 산화아연을 500cc의 탈이온수에 용해시킨다. 첫번째 용맥을 산화아연현탁액에 붓고 이 혼합문을 교반 하면서 90℃로 가열한다. 50g의 K2CO3를 500cc의 탈이온수에 용해하여 제조한 용액을 pH9가 되도록 첨가하고 1시간 후 혼합물을 냉각하여 15%의 질산용액으로 pH7로 중화시키고 침전시키고 침전물을 여과하여 물로반복하여 세척한 다음 110℃에서 4시간 건조시킨다. 칼륨함량을 측정하였을 때 중량으로 임이발견되었다. 실시예 0.8에 기술한 방법으로 페레트로 만들어 촉매를 얻는다.
[실시예 3]
기본원소 Zn.Cr0.33.Cu0.018.Na0.06로된 촉매조성물 :
실시예 2에 기술한 방법에 따르나 K2CO3용액 대신에 80g의 Na2CO3를 1ℓ의 물에 용해시켜 제조한 Na2CO3용액을 사용한다. 분석시 Na 함량은 1.27%임이 발견되었다.
[실시예 4]
촉매조성 :Zn.Cr0.35.Cu0.027.K0.023.Mn0.04촉매는 실시예 1에 기술한 방법에 따르지만, 17.9g의 초산망간을 최종 합침용액에 첨가하여 제조한다.
[실시예 5]
촉매조성 :Zn.Cr0.35.Cu0.027.K0.023.Al0.082실시예 1에 기술한 방법에 따르나, 55.72g의 질산알루미늄을 최종 합침용액에 첨가한다.
[실시예 6]
촉매조성 :Zn.Cr0.4.Cu0.028.K0.023
실시예 1에 기술한 방법에 따르나, 실시예 1에 설명된 양 대신에 66g의 크롬산무수물과 132g의 산화아연을 사용한다.
[실시예 7]
촉매조성 :Zn.Cr0.45.Cu0.29.K0.02
실시예 1에 기술된 방법에 따르나, 다음의 염들의 양을 사용한다.
90g의 크롬산 무수물 11.7g의 초산동
162g의 산화아연 3.4g의 초산칼륨
[실시예 8](비교)
촉매조성 :Zn.Cr0.35.K0.02
이 촉매는 비교목적으로 제조되었다
실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하나, 동의 염을 최종 합침용액에 첨가하지 않는다.
[실시예 9~15]
실시예 1-7에서 기술한 바와 같이 제조하여 활성화시킨 촉매를 메탄올과 고급알코올의 합성에 대한 시험을 한다. 다음 조성을 가진 함성가스를 주입한다.
H2: 66-69% CH4: 0.1%
CO : 30 : 33% N2: 0.3%
CO2: 0-3%
액체반응 생성물을 냉각 및 응축에 의하여 분리한다. 24시간의 시험 조작후 수집된 평균시료들을 가스 크로마토그라피에 의하여 분석한다.
반응조건(압력, 온도, 공간속도) 및 수득한 결과가 표 1에 수록되었다.
[실시예 16]
실시예 1에서와 같이 제조한 촉매를 사용하여 435시간 이상의 수명시험을 실시한다. 35cc의 촉매를 관상 반응기내에 넣고 실시예 15에 주어진 범위값이
유지된 조성을 가진 합성가스 혼합물을 약 10,000GHSV로 주입하고 평균반응온도는 400℃±5℃로 하고 조작압력은 13,000KPa로 한다.
[실시예 17](비교)
실시예 8에서와 같이 제조된 비교촉매를 실시예 16에 기술한 바와 같은 반응조건하에서 수명시험을 실시한 결과가 표 3에 수록되었는데 이 촉매는 기간내에 생산성과 선택성 양면에서의 저하를 나타냈고 부가적으로 초기보다 활동이 약화되었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (4)
- 아연, 크롬, 동, 하나나 그 이상의 알카리 금속 및 가능한 다른 금속이 전부 또는 일부가 산소로 또는 서로 화학적으로 결합되어 구성되고, 합성가스로부터 메탄올과 고급알코올의 혼합물을 제조하기 위한 촉매시스템에 있어서, 다음의 실험식에 상응하는 것을 특징으로 하는 촉매시스템 :Zn.Crw.Cux.Ay.Mez.Otw는 0.1-0.8 이고,x는 0.005-0.05 이며,y는 0.002-0.2 이며,z는 0.-0.1 이고,t는 3.75-1.3인데, 이같은 여러가지 원소들이 촉매내에 나타내는 원자가를 만족시키기에 필요한 것이고,A는 알카리금속 또는 금속이며,Me는 다른 가능하게 사용할 수 있는 금속임.
- 제1항에 있어서, w가 0.3-0.6이고, x는 0.01-0.03이며, y는 0.01-0.1이고,는0-0.04인 촉매시스템
- 제1항에 있어서, 다른 금속들은 모티브덴, 망간, 란탄니움, 세륨, 알루미늄,티타니움, 및 바나륨으로부터 선택되는 시스템.
- 제1항에 있어서, 알카리 금속이 칼륨인 시스템.
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