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KR850000101B1 - 전해조용 불소화 중합체 막 - Google Patents

전해조용 불소화 중합체 막 Download PDF

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KR850000101B1
KR850000101B1 KR1019810002082A KR810002082A KR850000101B1 KR 850000101 B1 KR850000101 B1 KR 850000101B1 KR 1019810002082 A KR1019810002082 A KR 1019810002082A KR 810002082 A KR810002082 A KR 810002082A KR 850000101 B1 KR850000101 B1 KR 850000101B1
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membranes
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레이 에젤 바비
폴 카를 윌리암
어거스트 모드 윌리암
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더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 고든 워터맨
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Abstract

내용 없음.

Description

전해조용 불소화 중합체 막
본 도면은 A ,B, C, D, E, F 및 G로 표기된 다양한 이온 교환막을 Nacl 염수 용액-전기분해용 전해조에 사용하여 이들의 조작전압, 전류효율 및생성된 가성 알칼리의 농도에 대하여 시험한 결과를 도시한 것이다.
본 발명은 전해조에 사용할 수 있는 불소화 중합체 막에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은, 60몰% 이상의 CFXCF2(여기서, X는 F 또는 Cl 이다) ; 설포닐 이온교환 측위(pendant) 그룹 ; 및 이온 교환 작용성을 갖지않는 거의 불소화된 탄소측위 그룹으로 이루어지며, 600 이상의 이온교환당량을 갖는 불소화 중합체 막에 관한 것이다.
염수(brine)의 전기분해 공정을 사용하여 염소와 가성알칼리를 제조하는 방법은 당업계의 공지되어 있다. 오래전부터, 다공성 철음극상에 진공-용착시킨 수압-투과성 석면격막을 사용하는 격막전해조가 시판되어 왔다. 이와 같은 투과성 격막을 사용하는 격막전해조에서는 NaCl이 격막을 통하여 양극액으로부터 음극액으로 이동하기 때문에 NaCl-함유 NaOH 음극액이 제조되며, 따라서 공업적 용도의 저-염 가성알칼리를 수득하기 위해서는 탈염공정을 필요로 한다.
최근 수년동안 염소-알칼리 공업계에서는 고가의 탈염공정을 피하고 질을 향상시키기 위하여, 저-염 또는 무-염 가성알칼리를 제조할 수 있는 막-전해조의 개발에 노력을 기울여 왔다. 이와 같은 목적에 적합하도록 개발된 막은 거의 수압-불투과성이지만, Na+이온은 양극액실로부터 음극액실로 이동할 수 있으며, Cl-이온은 거의 이동할 수 없다. 이와 같은 전해조는, 염수용액을 양극액실에 도입시키고 탈염수를 음극액실에 공급하므로써, 가성알칼리 매질로 작용하도록 조작한다. 양극반응과 음극반응은 막 전해조 또는 격막 전해조의 사용여부에 관계없이 동일하다.
콘놀리(Connolly)의 미합중국 특허 제3,282,875호에서 불화탄소 측쇄상에 설폰산 작용기를 갖는 불화탄소 중합체가 발표된 이후로, 이와 동일 및 유사한 재료를 염소-알칼리전해조용 이온 교환막으로 사용하려는 수 많은 시도를 계속해왔다.
하기의 참조문헌에는, 설폰산막은 이의 과도한 수화반응 때문에, 특히 전해조내의 가성알칼리의 조작 농도가 18% 이상일 때에는 유용하지 않다고 기술되어 있다 [참조문헌 : Maomi Seko, "이온교환막 염소-알칼리공정의 상업적조작", 1976년 4월 미합중국 뉴욕에서 개최된 미합중국 화학학회 회의에서]. 설폰산-치환된 막에서 야기되는 문제점들 때문에 서폰산 이외의 다른 적당한 치환체를 발견하기 위해 노력해 왔다. 하기의 참조문헌들에는, 카복실산막은 설폰산막보다 상당히 높은 가성알칼리농도에서 조작할 수 있다고 기술되어 있다 [참조문헌 : 전술된 M. Seko의 미합중국 특허 제4,065,366호, 영국 특허 제1,497,748호, 제1,497,749호 및 제1,518,387호]. 미합중국 특허 제3,784,399호 및 제3,969,285호에는, 설폰산 그룹의 일부분 만이 설폰아미드로 전환된 막일지라도 설폰산작용기만을 갖는 막보다 높은 가성알칼리 농도에서 조작할 수 있다고 기술되어 있다. 전해조를 고-가성알칼리 농도에서 조작하려는 이유는, 대부분 시판되고 있는 가성 알칼리가 50% 용액이기 때문이다. 따라서, 전해조에서, 보다 높은 온도의 가성알칼리를 수득한다면, 50%의 시판용 농도에 도달하기 위해 증발시켜야 하는 물의 양이 감소되기 때문에, 용액의 증발을 위한 증발에너지를 절감할 수 있게 된다.
가성 알칼리의 농도이외에도, 전체공정의 에너지 측면에서 고려해야 할 인자는 2가지가 더 있다. 그중 하나는 음극실에서 제조된 가성알칼리가 양극으로 이동하는 것을 방지할 수 있는 능력인 전류효율이고, 다른 하나는 막의 전기저항에 의해 부분적으로 결정되는 전해조 조작 전압이다. 전력 효율은 때때로 전류 효율과 전해조 전압 모두를 고려한 한개의 항으로 사용된다. 이것은, 이론전압을 실제전압으로 나눈 수치에 어느 특정 전류에서의 실제 가성알칼리 생성량을 이론적 가성알칼리 생성량으로 나눈 수치를 곱한 값으로 정의 된다. 따라서, 전해조 전압이 증가하거나 전류효율이 낮아지면, 전력효율을 감소된다. 막은 이들 모두에 대해 직접 영향을 미친다. 전해조를 비교하는 가장 통상적인 방법은, 효율을 생성물 1톤당 소모된 전력(KWH/T)으로 나타 내는 것이다. 이와 같은 표현은 전압(전압이 증가하면, KWH의 양이 증가한다) 및 전류효율(전류효율이 감소하면, 생성물의 양이 감소한다) 모두를 고려한 것이다. 따라서, KWH/T의 값이 낮을 수록 전해조의 효율은 더 양호한 것이다.
통상적으로, 전해조내의 가성알칼리농도를 증가시키도록 막을 개질시킬 경우, 적어도 부분적으로는 KWH/T의 양이 증가하게 된다. 카복실산 막이 90% 이상의 전류효율에서 30% 이상의 가성 알칼리를 제조할 수 있기는 하지만, 낮은 전해조 전압을 위해서는 21 내지 25%의 가성알칼리 농도에서 조작하는 것이 가장 경제적인 것으로 공지되어 있다. [참조문헌 : M.Seko "아사이 화학막 염소-알칼리공정", 1977년 2월 뉴올리안스에서 개최된 제 20차 염소공장 경영자회의에서]. 고-가성알칼리 농도 조작이 가능한막에서 야기되는 전해조전압의 증가라는 문제점 이외에도, 이들 형의 막은 설폰산 막에 비해짧은 사용수명을 갖는다. 이와같은 현상은, 염수의 공급시 도입된 불순물들에 대한 민감도가 설폰산 막보다 더 크기 때문에 발생한다. 하기의 참조문헌에는 설폰아미드 막의 사용수명이 약 1년에 불과하다고 기술되어 있다 [참조문헌 : D. R. Pulver의 논문, 1978년 2월 텍사스주 휴스톤에서 개최된 제21차 염소공장 경영자회의에서]. 설폰산 막은 염소-알칼리 전해조에서 3년까지 사용할 수 있다. 제품의 제조원가는, 사용하는 막자체가 고가이고 사용수명이 짧아서 자주 교환해야 하기 때문에 매우 높다. 또한 이와 같은 막을 제거하고 취부하는데 소요되는 인건비 및 제조의 손실도 제조원가 상승의 요인이 된다.
선행 기술에서 막으로 사용하는 중합체는, 통상적으로 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로-필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 피플루오로알킬 비닐에테르 및 테트라플루오로 에틸렌과 같은 불소화비닐 화합물로 부터 선택된 단량체와 이온 교환 작용성 (또는, 이온교환 작용성으로 쉽게 전환될 수 있는 그룹 함유) 비닐 에테르 단량체와의 공중합반응에 의해 제조된 공중합체이다. 미합중국 특허 제3,282,875호에는 하기와 같은 설폰산작용성 단량체가 기술되어 있다 :
Figure kpo00001
상기식에서, n은 1 내지 3이다.
영국 특허 제1,406,673호 및 미합중극 특허 제3,784,399호에는, 하기 구조식의 화합물을 아민화합물과 반응시켜 FSO2-그룹을 RNHSO2-그룹으로 전환시키는 방법이 기술되어 있다 :
Figure kpo00002
상기식에서, n은 0 내지 2이다.
미합중극 특허 제4,065,366호, 영국 특허 제1,497,749호 및 제1,518,387호에는, 설포닐 그룹을 카복실산 또는 카복실산으로 쉽게 전환시킬 수 있는 하기식과 같은 그룹으로 치환시킨 유사한 구조식의 카복실산 단량체가 기술되어 있다 :
Figure kpo00003
예를들어, 미합중국 특허 제4,126,588호에는, 전술된 퍼플루오로비닐화합물로 부터 선택된 1종의 단량체와 카복실산-작용성 단량체로 부터 선택된 2종의 서로 상이한 단량체들로 이루어진 3원 공중합체(terpolymer)가 기술되어 있다. 1종의 단량체는 일반식 CF2=CFOCF2(CFXOCF2)(CFX')b-(CF2OCFX")y-A [여기서, A는 카복실산 또는 이의 유도체이다]의 그룹으로 부터 선택되며, 다른 단량체들은 일반식 CF2=CF(O)-(CFY)y-A' [여기서, A'는 전술된 바와 동일하다]의 그룹으로 부터 선택된다. 전술된 특허에서는 2종의 상이한 작용성단량체들을 사용하여 목적하는 물리적 특성의 중합체를 수득한다.
전해조내의 가성알칼리농도를 증가시키기 위하여 작용기를 교체하는 전술된 방법이외에도, 미합중국 특허 제1,284,618호에 기술된 직렬음극액 흐름 및 미합중국 특허 제4,197,179호에 기술된 역류직렬 양극액 및 음극액흐름을 사용하여 전류효율 또는 전해조전압을 손상시키지 않고 가성알칼리 농도를 증가시키는 전해조 조작방법을 사용할 수도 있다. 이와 같은 방법은, 카복실산 및 설폰아미드막을 사용할 때 수득할 수 있는 가성알칼리 농도와 유사한 농도를 설폰산막의 사용에 의하여 수득함과 동시에, 보다 증가된 사용 수명을 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
미합중극 특허 제4,025,405호 및 제4,192,725호에는, 안정성, 수화된, 선택적투과성, 전기전도성 막을 갖는 전해조가 기술되어 있다. 이와 같은 막은 하기 일반식(I) 및 (2)의 반복유니트를 함유하는 설폰산측위(pendant) 그룹을 갖는 불소화 공중합체 [단, 일반식(1)의 유니트는 3 내지 20몰%의 양으로 존재한다]의 필름이다 :
Figure kpo00004
상기식에서,
R은
Figure kpo00005
(여기서, R'는 F 또는 탄소수 1 내지 1C의 퍼플루오로알킬이고, Y는 F 또는 CF3이며, m은 1, 2 또는 3이다)이고, n은 0 또는 1이며, X는 F,Cl,H 또는 CF3이고, X'는 CF3-(CF2)z [여기서, Z는 0 내지 5이다]이다.
본 발명은 전해조 및 전해조의 사용공정을 제공한다. 전해조는 본 발명의 불소화 중합체막에 의해 양극실과 음극실로 분리되어 있다. 본 발명의 막은, (a) 60몰% 이상의 CFX-CF2(여기서, x는 F 또는 Cl 이다) ; (b) 설포닐이온교환측위그룹 ; 및 (c) 이온교환 작용성을 갖지않는 거의 불소화된 탄소측위 그룹으로 이루어지며, 600 이상의 이온교환 당량을 갖는다.
특정 설폰산 막은 선행 막보다 양호한 염소-알칼리 전해조에서의 효율을 갖는다. 중합체 주쇄에 결합된 비-이온교환 측위그룹은 예기치 못했던 막의 전기저항의 감소를 야기시킨다. 측위 그룹은 불활성 또는 활성의 여부에 관계없이 내부 가소제로 작용하여 중합체를 더욱 유연하게하고, 가공이 용이하도록 해준다는 사실이 당업계에 공지되어 있다. 수많은 경우에 있어서, 이와 같은 방법을 사용하여 중합체 구조물의 결정화도(crystallinity)를 감소시킨다. 불활성 측위그룹을, 전해조중의 막으로 사용되는 중합체에 도입시키므로써, 전해조의 효율을 향상시킬 수 있다는 것은 당업계에 공지되어 있지 않다.
중합체를 전해조 내의 막으로 사용하기위해서는 전해조 효율이라는 기준이외에도 몇가지의 기준이 필요하다. 특정 중합체를 용융압출 등과같은 방법에 의해 필름으로 제조하여 사용할 경우, 통상적으로 이와같은 필름의 물리적 특성 및 화학적특성은 전해조의 주위 조건을 견딜수 있어야 한다. 이와 같은 이유에서 염소-알칼리 전해조의 가혹한 주위조건에 유용한 재료는 엄격히 제한된다. 전해조는 막에 의하여, 2개의 격실, 즉 염소개스가 발생하여 양극으로부터 계속 방출되는 양극액실과 음극에서 가성알칼리가 제조되는 음극액실로 양분된다.
통상적으로, 이와같은 전해조는 약 70° 내지 약 100℃의 온도에서 조작되며, 이와 같은 조건하에서는 수개월, 심지어는 수년간 연속 조업할 수 있으리라고 기대 된다. 음극액실에서의 고농도의 고온 가성알칼리의 화학적 주위조건과 양극액실에서의 고-산화성주위조건 때문에 대부분의 유기 중합체 또는 막은 실질적으로 사용할 수 없다. 전해조내의 액상 전해액을 통해 방출되는 개스의 계속적인 교동현상(churning)은, 전해조에 요구되는 사용수명을 충족시키기 위해서는 반드시 가져야하는 필름의 물리적 특성에 심각한 손상을 준다. 요구수명을 충족시키기 위하여 폴리테르라플루오로에틸렌 스크림(scrim)과 같은 재료상에 물리적으로 지지시킨 중합체 필름은 고도의 물리적으로 완전해야 한다. 필름상에 홀(hole)이나 균열부가 존재하는 경우, 음극액중에서 생성된 가성 알칼리는 양극으로부터의 염으로 오염될 수 있으며, 심지어는 양극에서의 염소제조와 동시에 음극에서 수소가 생성되어 염소중에 수소가 섞인 폭발성 혼합물이 제조될 수도 있다.
통상적으로, 플루오로중합체는 염소-알칼리 전해조에서 요구되는 화학적 특성들을 갖추고 있다고 당업계에 공지되어 있다. 이들 플루오로 중합체는, 염소 또는 브롬과 같이 전해조 주위조건에서 비-반응성인 다른 할로겐원자로 치환시킬 수 있지만, 일부 다른 기술과는 대조적으로 이들 중합체는 중합체의 주쇄를 이루는 탄소원자상에 수소를 함유해서는 안된다. 탄소-수소결합은 양극액 성분으로 부터의 산화반응과 음극액중의 가성알칼리로부터 화학적으로 공격을 받는다. 중합체 주쇄에 대한 화학적 공격은 탄소-탄소 결합을 분열시켜 분자량의 감소를 초래하게 되며, 이것은 필름의 물리적 특성에 심각한 손상을 야기시킨다.
중합체의 물리적특성은 중합체의 구조에 따라 변화한다. 테트라플루오로에틸렌과 같이 간단하고 비치환된 단량체로부터 제조된 고-결정성플루오로 중합체는 경질이지만, 매우 높은 융점 또는 연화점을 갖는다. 용융압출과 같은 단순한 방법에 의해서는 제조가 힘들거나 거의 불가능하다. 중합체가 많은 측위그룹을 갖도록 해주는 장쇄, 말단불화탄소 올레핀으로 이루어진 단일중합체는, 거의 비-반응성 올레핀부위를 가지며, 성형시 가소특성이 빈약한 저분자량, 왁스상, 무정형고체가 되기 때문에 제조하기 어렵다. 이와 같은 특성을 갖는 재료는 막으로 사용할 수 없다. 전술된 2가지 형의 단량체로부터 제조된 공중합체는 단일중합체보다 양호한 특성을 갖는다. 미합중국 특허 제3,896,179호에 기술된 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로 알킨 비닐에테르, 및 할로플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체는 탁월한 물리적 특성을 가지며, 쉽게 용해시켜 필름으로 제조할 수 있다. 따라서, 제한된 갯수의 측위그룹을 갖는 중합체는, 모체 중합체(장쇄 측위그룹이 없는 중합체)의 바람직한 물리적특성 대부분을 유지할 수 있으며, 간단한 제조방법에 적합하다.
본 발명의 막은 3종이상의 단량체를 공중합시켜 수득된 중합체로부터 제조한다. 언급된 단량체중의 하나는 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌과 같은 단순한 불화탄소올레핀이고, 다른 하나는 올레핀작용기에 결합된 이온교환 작용성을 갖지 않는 할로플루오로 또는 퍼플루오로 쇄를 함유하는 단량체이며, 나머지 하나는 하기 일반식과 같은 설포네이트 이온교환 작용성을 갖는 단량체이다 :
Figure kpo00006
상기식에서, x는 Cl, Br 또는 F이며, n은 0 내지 3이다.
테트라플루오로에틸렌과 같이 단순한(측위그룹을 형성하지 않는) 단량체 충분량(60몰% 이상)을 함유하는 전술된 중합체를 사용하여 용이하게 필름을 제조할 수 있으며, 이 필름은 염소-알칼리 전해조 내의 막으로 사용할 경우 탁월한 효율을 제공한다. 이들 막은 폴리테트라플루오로에틸렌 스크림과 같은 재료에 지지시킬 수도 있고 지지시키지 않을 수도 있다.
중합체내의 설포네이트 이온교환 작용기의 농도는 그 물질의 전해조 막으로서의 효율에 매우 중요하다. 무수 중합체 내의 작용기의 농도는 당량으로 표시하며, 이와 같은 당량은 1당량의 작용기를 함유하는 중합체의 화학식량으로 정의된다. 이와 같은 당량은, 표준 산-염기 적정방법을 사용하여 측정하며, 1당량의 염기를 중화시키는데 필요한 본 발명의 설폰산 그룹을 함유하는 산-형 중합체의 중량으로 중량으로 정의된다. 선행기술의 설폰산 막을 염소-알칼리 전해조에 사용하기 위해서는 막의 당량이 약 1100 이상 이어야한다고 공지되어 있다. 저-당량의 설폰산 막을 사용할 경우, 하이드록사이드 이온이 전해조의 음극액실로 부터 양극액실로 과도하게 이동하게 되어 전류효율이 지나치게 낮아진다. 본 발명의 막은, 막의 최소부분의 당량이 약 1100미만일 때에도 염소-알칼리 전해조에 유용하다. 이와같은 사실은 특히 이온 교환 작용기를 갖는 측위그룹이 짧은 경우에 더욱 그러하다. 특히 바람직한 본 발명의 중합체는, 선행기술에서의 작용성 단량체인
Figure kpo00007
대신에 구조식 FSO2CF2CF2OCF=CF2의 이온교환 작용성 단량체를 사용하여 제조한 것이다. 실시예를 보면, 900당량의 특정 3원 공중합체(terpolymer)는 1100당량의 선행 2원 공중합체(copolymer)보다 탁월한 효율을 제공함을 알 수 있다. 설폰산 작용성을 갖는 측위그룹이 짧은 경우, 600당량과 같이 낮은 당량의 중합체도 염소-알칼리 전해조에 사용할 수 있다.
비-이온교환성 측위그룹을 갖는 3원공중합체의 유용한 효과는, 이들 물질을 막으로서 갖는 전해조와 선행 공중합체를 막으로서 갖는 전해조를 비교해본 다음, 전술된 테트라플루오로에틸렌과 단쇄 작용성 단량체와의 공중합체를 막으로서 갖는 전해조와 비교해보면 명백해진다.
[실시예 1]
일련의 이온교환막을 각각 시험용 전해조 내에서 시험한다. 전해조는 양극, 음극 및 이들사이에 위치한 이온교환막을 가지며, 이와 같은 막에 의해서 전해조는 양극실과 음극실로 양분되어 있다. 각 전극은 8.63in2의 정사각형이다. 각 전극은 고체 금속 스터드(stud)가 용접되어 있으며, 언급된 스터드는 전해조의 벽을 관통하고 있고, 누수방지를 위하여 밀봉처리가 되어 있다. 언급된 2개의 스터드에는 전원이 연결되어 있다. 양극에 연결된 스터드는 티타늄으로 이루어져 있으며, 음극에 연결된 스터드는 철로 이루어져 있다. 양극 자체는 RuO2-TiO2혼합물로 피복된 티타늄 망사 스크린으로 되어 있으며, 음극은 철선망으로 되어 있다.
양극실은 포화 NaCl 염수용액 (약 25중량%의 NaCl)으로 채워져 있으며, 음극실은 약 12중량%의 NaOH농도를 갖는 가성 알칼리 용액으로 충만되어 있다. 전해조에는 약 8.63 암페아의 일정전류를 공급하여, 전극 면적 in2당 1.0 암페아의 전류밀도를 제공한다. 포화 염수용액 (약 25중량%의 NaCl)은, 전해조를 떠나는 양극액의 농도를 약 17 내지 20중량%로 유지시키기에 충분한 속도로 양극실에 유입시킨다. 마찬가지로, 탈이온수는 전해조를 떠나는 음극액의 농도를 바람직한 NaOH 농도로 유지시키기에 충분한 속도로 음극실에 도입시킨다. 각각의 막에 대해 시험을 하는 동안, NaOH의 농도를 변화시켜 계획된 가성알칼리 농도 범위에서의 전해조 효율을 측정한다.
전해조의 온도는 양극액실에 삽입된 열전쌍(thermocouple)에 연결된 침지히터에 의하여 전체 시험시간동안 약 80℃로 조절한다. 각각의 막에 대해 시험하는 동안, 양극스터드와 음극스터드간의 전압전위차이를 측정하여 전해조의 전압을 계속 모니터한다. 매시험시마다, 전해조를 수일간씩 조작하여 평형에 도달하도록 한다. 전류효율은, 일정기간, 통상은 16시간동안 전해조를 떠나는 음극액을 모으고, 실제로 생성된 NaOH의 양을 측정하여 사용 전압에서의 이론생성량과 비교함으로써 결정한다. 막들을 시험하기 전에 하기의 예비절차를 수행한다 :
(1) 언급된 산-형의 막을 오븐내에서 건조시킨 다음, 주위존건하에서 평형화시키고, (2) 막을 트리에탄올아민 30중량% 수용액에 25℃에서 30분간 침지시키고, (3) 언급된 용액으로부터 막을 꺼내어 공기건조시킨 다음, (4) 막을 전술된 전해조에 설치한다.
전술된 방법을 사용하여, 하기의 막들을 실제 전해조 내에서 시험한다 :
A. 가수분해된 1500당량, 2밀(0.002인치)두께의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)와
Figure kpo00008
와의, 2원 공중합체.
B. 가수분해된 1375당량, 7밀 두께의, TFE와 FSO2CF2CF2OCF=CF2와의 2원 공중합체.
C. 가수분해된 860당량, 7.5밀 두께의, TFE와 FSO2CF2CF2OCF=CF2와의 2원 공중합체.
D. 가수분해된 1240당량, 8밀 두께의, FSO2CF2CF2OCF=CF2와 ClCF2CF2CF2OCF=CF2와의 8 : 1비의 혼합물과 TFE와의 3원 공중합체.
E. 가수분해된 900당량, 8밀 두께의, FSO2CF2CF2OCF=CF2와 ClCF2CF2OCF=CF2와의 8 : 1비의 혼합물과 TFE와의 3원 공중합체.
F 및 G. 가수분해된 1100 및 1200당량의, TFE와
Figure kpo00009
와의 2원 공중합체[참조 : 1976년 4월 뉴욕에서 개최된 미합중국 화학학회 제100차 총회에서 발표된 M. Seko의 "이온 교환막염소-알칼리 공정의 상업적 조작"이란 명칭의 논문에 기술된 공정].
H. 가수분해된 1350 당량, 9.5밀 두께의, FSO2CF2CF2OCF=CF2와
Figure kpo00010
와의8 : 1비의 혼합물과 TFE와의 3원 공중합체.
* 이와같은 막은 이·아이·듀퐁에서 산형으로 시판하고 있으며, TEA 용액중에서 처리한다.
도면은, 막 F와 G를 제외한 나머지 막들을 전술된 전해조내에서 시험하여 수득한 결과를 나타낸 것이다. F와 G의 시험데이타는 참조문헌으로 부터 수득했으며, 비교의 목적으로 수득했다. 도면은 전해조의 전류효율과 전해조를 떠나는 음극액중의 가성알칼리 농도와의 관계를 도시한 것이다. 각 곡선의 괄호안의 수치는 막을 시험하는 가성 알칼리 농도의 범위에 대한 전해조조작 전압의 평균치이다.
시험 결과를 보면, 전류효율은 음극액중의 가성알칼리 농도에 반비례함을 알 수 있다. 전술한 바와같이 전류효율을 최대화하고 전압을 최소화하는 것이 바람직하다. 다양한 막의 효율을 비교한다.
B, C, D, H 및 E로 표기된 막을 비교해보면, 이온 교환 작용성을 갖지 않는 거의 불소화된 탄소측위그룹을 TFE와 동일 작용성 단량체 FSO2CF2CF2OCF=CF2와의 공중합체에 도입시키므로써 발생한 유용한 효과를 알 수 있다. B 및 C로 표기된 막은 단지 TFE와 작용성 단량체와의 상대량만이 상이한 공중합체들이다. 즉, 각각의 당량이 860과 1375이기 때문에, 막 C는 막 B보다 많은 이온교환 작용성을 갖는다. D, E 및 H로 표기된 막은 모두 설포닐 이온교환 측위그룹 및 이온교환 작용성을 갖지 않는 거의 불소화된 탄소측위그룹을 갖는 막이다. 이들 각각의 당량 1240, 900 및 1350에서 알 수 있는 바와 같이, 이들의 이온교환 작용성은 상이하다.
막 B를 갖는 전해조와 막 E를 갖는 전해조를 직접 비교해 보면, 이것을 거의 동일한 전류효율에서 조작시킬 경우에, 이온 교환 작용성을 갖지 않는 거의 불소화된 탄소측위그룹 및 설포닐 이온교환 측위그룹을 함유하는 막을 갖는 전해조는, 이온 교환 작용성을 갖지 않는 거의 불소화된 탄소측위그룹을 함유하지않고 설포닐-함유측위그룹만을 함유하는 막을 갖는 전해조보다 현저히 낮은 전압(14%)에서 조작됨을 알 수 있다.
막 C를 갖는 전해조와 막 E를 갖는 전해조를 비교해보면, 전해조를 거의 동일한 전압에서 조작시킬 경우에, 이온교환작용성을 갖지 않는 거의 불소화된 탄소측위그룹 및 설포닐-함유측위 그룹을 함유하는 막을 갖는 전해조는, 설포닐-함유측위 그룹만을 함유하는 막을 갖는 중합체보다 현저히 높은 전류 효율에서 조작됨을 알 수 있다. 막 B를 갖는 전해조와 막 D 또는 H를 갖는 조를 비교해 보면, 거의 불소화된 탄소측위그룹과 설포닐측위그룹을 함유하는 막(막 D 및 H)을 갖는 전해조가, 설포닐-함유 측위그룹만을 함유하는 막을 갖는 전해조보다 상당히 높은 전류 효율에서 조작됨을 알수 있다.
막 D를 갖는 전해조와 막 A를 갖는 전해조를 비교해 보면, 언급된 2가지 형의 측위그룹 모두를 갖는 막이 설포닐 그룹-함유측위그룹만을 함유하는 막보다 탁월함을 명확히 알수 있다. 막 D의 두께가 막 A두께의 4배가 되더라도, 이와같은 2가지의 막을 각각 함유하는 전해조들의 전해조전압은 거의 동일하다.
막 A의 두께와 막 D의 두께가 동일하다면, 막 A를 갖는 전해조는 막 D를 사용하는 전해조 전압의 4배이상의 전압에서 조작되리라는 것은 자명하다. 도면에 도시되 바와같이, 선행 막 A를 갖는 전해조는, 막 D와 같은 본 발명의 막을 갖는 전해조보다 효율적으로 조작되지 않는다. 막 D를 갖는 전해조는 막 A를 갖는 전해조보다 높은 전류효율에서 조작되며, 동시에 유니트두께당 낮은 전기저항을 갖는다.
하기의 표에는 가성 알칼리 1톤당의 에너지 소모량이 중합체 A, B, C, D, E 및 H별로 수록되어 있다. 각 중합체를 갖는 전해조는 12% 가성알칼리에서 조작한다. 표에 수록된 결과를 보면, 언급된 2가지의 측위그룹 모두를 함유하는 막(막 D, E 및 H)을 갖는 전해조가 설포닐-함유 측위그룹만을 함유하는 막(막 B 및 C)을 갖는 전해조보다 탁월하다는 것을 분명히 알 수 있다. 막 D, E 및 H를 갖는 전해조들과 막 B 및 C를 갖는 전해조들과의 비교는 거의 동일한 막두께에서 수행했다. 또한, 하기 표를 보면, 막 A (설포닐-함유측위 그룹만을 함유하는 막)의 두께가 막 D, E 및 H (언급된 2가지형의 측위그룹 모두를 함유하는 막)의 두께의 1/4인 경우에 막 A의 효율은 막 D의 효율과 동일하거나 막 E의 효율보다 양호함을 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00011
A*: 8밀 두께의 샘플 A를 4.0볼트에서 측정해보면, 2994 DCKWH/T NaOH가 될 것이다.

Claims (1)

  1. 일반식 CFXCF2(여기서, X는 F 또는Cl이다)의 화합물과 설포닐 이온교환작용성을 갖는 불소화된 비닐에테르 화합물로부터 제조된 전해조용 불소화중합체 막에 있어서, 언급된 중합체가 설포닐 이온교환측위 그룹 이외에도 하기 일반식의 이온교환 작용성을 갖지 않는 추가의 측위그룹을 갖는 600 내지 2000당량의 중합체임을 특징으로 하는 불소화중합체막 :
    Figure kpo00012
    상기식에서, X' 및 X"'는 독립적으로 F, Cl 또는 Br이고, n', a' 및 b'는 독립적으로 0 이상의 정수 (단, n'+a'+b'
    Figure kpo00013
    0)이며, Rf및 Rf'는 독립적으로 불소, 염소, 플루오로알킬 또는 클로로플루오로알킬이다.
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