DE2618457A1

DE2618457A1 - Halbleitender keramischer koerper

Info

Publication number: DE2618457A1
Application number: DE19762618457
Authority: DE
Inventors: Francis H Dulin
Original assignee: Champion Spark Plug Co
Current assignee: Federal Mogul Ignition LLC
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1977-10-13
Also published as: GB1553284A; CA1080590A; JPS52118597A; JPS6025881B2; FR2346881B1; FR2346881A1

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrisch halbleitenden Körper sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Ein derartiger Körper eignet sich zur Verwendung in der Zündanlage eines Düsenmotores des Hochenergietyps. Im Betrieb wird eine derartige Zündanlage mittels einer Kondensatorentladung betätigt. Der Halbleiterkörper ist in der Zündanlage derart angeordnet, daß ein Teil seiner Oberfläche an eine Zündstrecke zwischen einer zentralen Elektrode und einer geerdeten Elektrode angrenzt. Es wurde gefunden, daß ein derart angeordneter Halbleiterkörper die für eine Zündentladung erforderliche Spannung reduziert, wobei ein Vergleich mit einer Zündeinrichtung durchgeführt wurde, in der ein Aluminiumoxid-Isolator an dieser Stelle angeordnet war. Obgleich die Art und Weise,

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in der ein Halbleiterkörper arbeitet, um die erforderliche Spannung zu reduzieren, noch nicht völlig klar ist, scheinen zwei Theorien geeignet, die nachstehend aufgeführt sind, die jedoch in keiner Weise eine Begrenzung der Erfindung bedeuten sollen.

Eine Theorie besteht darin, daß dann, wenn eine Spannung an die Mittelelektrode angelegt wird, ein begrenzter Stromfluß längs der Halbleiteroberfläche erfolgt. Dieser Stromfluß verursacht eine Ionisierung des Gases im Zündspalt. Die Ionisierung ermöglicht es, daß eine Zündentladung bei einer niedrigeren Spannung erfolgt, als sie ohne diese Ionisierung erforderlich wäre.

Nach einer anderen Theorie wird angenommen, daß weil nur ein kleiner Zwischenraum von etwa 0,0125 mm (0,0005 Zoll) zwischen der Mittelelektrode und dem Halbleiterkörper vorhanden ist, elektrische Ladungen entgegengesetzter Polarität sich auf den Oberflächen der Mittelelektrode und des Halbleiterkörpers aufbauen, etwa wie bei der Polarisation von gegenüberliegenden Flächen eines Kondensators. Eine Ionisierung des Gases in diesem schmalen Raum oder Mikrospalt innerhalb des Zündspaltes ermöglicht es, daß eine Anfangs-Zündentladung bei einer niedrigen angelegten Spannung erfolgt. Weiterhin wird angenommen, daß diese Teilentladung eine Kaskaden-Ionisierung hervorruft, gefolgt von einer Entladung über den Haupt-Zündspalt.

In jedem Fall erfolgt eine Entladung des zuvor aufgeladenen Kondensators wenn ein Funke zwischen der geerdeten Elektrode und der Mittelelektrode überspringt. Die große Stärke oder Größe des Kondensators ist verantwortlich für die hohe Energie des Funkens.

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Nach einer Erweiterung der zweiten Theorie wird angenommen, daß die Porosität der Halbleiterfläche den Kaskadenprozess unterstützt, indem eine Anzahl von Mikrospalten oder Mikrolücken zwischen leitenden Siliciumkarbidkörnern vorgesehen werden, die in schneller Folge geladen, ionisiert und entladen werden. Das Vorhandensein einer nicht-leitenden Phase, wie z.B. Aluminiumoxid, dient nicht nur dazu, die leitenden Körner aus Siliciumkarbid zu verbinden, sondern auch dazu, einen direkten Kurzschluß zu verhindern. Ein kontrollierter bzw. gesteuerter Abstand und Kontakt der Siliciumkarbidkörner wird mit Hilfe der Porosität und des Aluminiumoxides sowie der Korngröße und dem Anteil an Siliciumkarbid erreicht.

Für Zündanlagen in Niederspannungs-Zündsystemen sind bereits unterschiedliche elektrische halbleitende keramische Körper vorgeschlagen worden. Sofern diese Halbleiter Siliciumkarbid enthalten, haben sie eine kristalline Bindungsphase. Beispielsweise beschreibt das US-PS 3 558 959 Aluminiumoxid-und Siliciumkarbid-Halbleiter mit einer kristallinen Bindung, die durch Heiß-Verpressen des Aluminiumoxides und des Siliciumkarbides erzeugt wird. Die US-PS 3 376 367 und 3 573 231 beschreiben die Herstellung von kristallin gebundenen Halbleitern aus Siliciumkarbid und Aluminiumsilicat, wobei ein Gegenstand der gewünschten Form gebildet, in Luft gebrannt, um eine kontrollierte Oxidation des Siliciumkarbids zu Kieselsäure zu erreichen, und der Gegenstand in eine Masse aus Siliciumkarbidpartikel eingebettet und während er eingebettet ist, gebrannt wird. Alternativ kann das Aluminiumsilicat ein Teil der Masse sein, aus der der ursprüngliche Formkörper gebildet wird. In jedem Fall ist die Bindungsphase ein kristallines Aluminiumsilicat. Man hat somit eine Bindungsmatrix, die aus einer kristallinen Phase besteht.

Obwohl diese kristallin gebundenen Zündeinrichtungen normaler-

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weise einigermaßen ordentlich arbeiten, ergeben sich Vorteile mit einer Bindungsmatrix aus einer glasartigen Masse bzw. aus einem Glas. Bei einer solchen Matrix kann eine niedrigere Brenntemperatur benutzt und die Porosität des gebrannten Halbleiters kann wirksamer gesteuert werden, um eine erhöhte offene Porosität und eine verminderte Zünderosion zu erreichen.

Ein Siliciumkarbid^Halbleiter mit einer glasartigen Bindungsphase kann hergestellt werden aus einer Form einer bestimmten Zusammensetzung mit Hilfe eines zweistufigen Brennvorganges. Der Formkörper wird zuerst in Luft gebrannt, um die Größe des Siliciumkarbids zu reduzieren und um SiO₂ einzubringen, worauf er in einer inerten Atmosphäre gebrannt wird. Die Halbleiterzusammensetzung nach dem Brennen war 30,0% SiOj' 9,0% Al₂O₃, 7,2% CaO, 1,8% MgO und 52% SiC. Die glasige Bindungsphase dieses Halbleiters enthielt 62,5% SiO₂. 18,8% Al₂O₃ und 18,8% CaO plus MgO. Es können hiermit Halbleiter erzeugt werden, bei denen die Zusammensetzung der glasigen Bindungsphase nach dem Brennen etwa 48,8 bis 71,5% SiO₂; etwa 13,6 bis 32,7% Al₃O₃ und etwa 9,1 bis 30,1% CaO und MgO beträgt.

Die in der Beschreibung verwendeten Bezeichnungen "%" und "Teile" bedeuten "Gewichtsprozente" bzw. "Gewichtsteile", es sei denn, es sind andere besondere Angaben gemacht. Die Bezeichnung "scheinbare Porosität" bedeutet die offene Porosität eines Körpers in Volumenprozent.

Es wurde nun ein verbesserter Halbleiter entwickelt, der eine wesentlich verminderte Erosionsrate hat, wenn er beispielsweise bei einem Druck von 28 kp/cm zündet. Der Halbleiter hat eine scheinbare Poiosität von etwa 20 bis 40 und besteht im wesentlichen aus Siliciumkarbidpartikeln, die in einer Bindungsmatrix verteilt sind. Er kann in einem ein-

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stufigen Brennverfahren in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden, aber auch nach dem zweistufigen, vorstehend beschriebenen Verfahren und gegebenenfalls auch durch Heiß-Verpressen. In allen Fällen wird die scheinbare Porosität des Halbleiterkörpers sorgfältig kontrolliert bzw. gesteuert. Die Zusammensetzung der Bindungsmatrix scheint dagegen nur einen geringeren Einfluß zu haben.

Der verbesserte erfindungsgemäße Siliciumkarbid-Halbleiter hat somit eine scheinbare Porosität von etwa 20 bis 40 und besteht im wesentlichen aus Siliciumkarbidpartikeln, die in einer Bindungsmatrix verteilt sind. Die Matrix umfaßt vorzugsweise etwa 55 bis 70 Teile des Körpers und sie besteht im wesentlichen aus etwa 10 bis 70% von wenigstens einem Oxid des Kalziums, Magnesiums, Bariums oder Strontiums, ferner aus etwa 20 bis etwa 75% SiO- und etwa 10 bis etwa 40% Al₂O₃. Die Siliciumkarbidpartikel haben eine mittlere Partikelgröße von etwa 3 bis etwa 25 Mikron. Der bevorzugte Halbleiter kann erzeugt werden, indem ein Gemisch geeigneter Zusammensetzung gemahlen wird, die gemahlene Mischung in eine Form gebracht und die Form in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1250 bis 155O°C (2300 bis 28OO°F) über eine Zeitspanne erwärmt wird, die ausreicht, einen Formkörper zu erzeugen, der die gewünschte scheinbare Porosität von etwa 20 bis 40% hat. Wie oben erwähnt, hat ein elektrischer Halbleiterkörper nach der Erfindung einen besseren Widerstand gegen Erosion, wenn er in einer Zündeinrichtung verwendet wird, die beispielsweise bei einem Druck von etwa 28 kp/cm (4Ö0 psi) zündet. Die niedrige thermische Leitfähigkeit infolge der hohen Porosität des erfindungsgemäßen Halbleiters scheint die Wärmeleitung bei hohen Temperaturen, die durch die Zündentladung erzeugt werden, stark herabzudrücken, so daß als Folge hiervon im

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wesentlichen nur die Oberfläche des Formkörpers der. hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Hierdurch wird offenbar ein Schmelzen der Oberfläche und Dehnungsspannungen bzw. Belastungen begrenzt. Der elektrische Oberflächenwiderstand, gemessen bei etwa 500 Volt Gleichstrom, liegt bei dem Halbleiterkörper nach der Erfindung vorzugsweise zwischen etwa 1 und 200 Megaohm.

Die Erfindung betrifft somit einen gebrannten elektrisch halbleitenden keramischen Körper, insbesondere einen Halbleiter aus Siliciumkarbid, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumkarbid-Halbleiters, der eine elektrisch nicht-leitende glasartige oder Glas-Bindungsphase besitzt. Der Formkörper besteht im wesentlichen aus Siliciumkarbidpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 3 bis etwa 25 Mikron, die in der Bindungsmatrix verteilt sind. Die Siliciumkarbidpartikel umfassen etwa 50 bis etwa 70% des Körpers. Der Körper hat eine scheinbare Ibrosilät von etwa 20 bis 40. Er wird vorzugsweise aus einer Masse aus Siliciumkarbid, Aluminiumoxid, Kieselsäure und wenigstens einem Oxid, Karbonat oder Hydroxid des Kalziums, Magnesiums, Bariums oder Strontiums hergestellt. Die Masse wird gemahlen und zu einem Formkörper gepreßt, der dann in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 12Ö0 bis 155O°C während einer Zeitspanne gebrannt wird, die ausreicht, einen Halbleiterkörper zu erzeugen, der die gewünschte scheinbare Porosität von etwa 20 bis 40% besitzt.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung eines Halbleiterkörpers aus Siliciumkarbid, der eine Glas-Bindungsphase hat, beschrieben. Die Beispiele 1-7 beschreiben eine bevorzugte Bindungs-Zusammensetzung und die Erzeugung von Halbleitern mit zwei verschiedenen Siliciumkarbidanteilen und

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mit unterschiedlichen scheinbaren Porositäten, während die Beispiele 8-10 eine zweite und die Beispiele 11-14 eine dritte bevorzugte Bindungs-Zusairanensetzung sowie die Erzeugung von Halbleitern hieraus, die unterschiedliche Siliciumkarbidgehalte und unterschiedliche Porositäten haben.

Beispiel 1

Eine Masse aus 65 Teilen Siliciumkarbid mit einer Korngröße, die etwa 600 Maschen je Zoll entspricht (Korngröße ^» 27/U), 10,7 Teile Al₃O₃, 12,2 Teile SiO₃, 11,5 Teile Schlämmkreide CaCO₃ mit 55,2% CaO, 11,3 Teile Dolomit, enthaltend 30,5% CaO und 21,6% MgO, sowie einem halben Teil OleinMäure wurden 2 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die gemahlene Masse wurde mit 17 Teilen einer 25%-igen Lösung aus Paraffinwachs in Lösungsmittel (Stoddard solvent) gemischt und getrocknet. Aus der Masse wurden dann unter einem Druck von etwa 1400 kp/cm mit Bohrungen versehene Zylinder gepreßt mit einem Außendurchmesser von etwa 12 mm (0,5 Zoll), einem Innendurchmesser von etwa 2,5 mm (0,1 Zoll) und einer Höhe von etwa 7,5 cm (0,3 Zoll).

Die Zylinder wurden auf eine Temperatur von etwa 54O°C (1000°F) in Luft erwärmt, um das Paraffin zu verdampfen, gekühlt und auf ein Siliciumkarbid-Bett in einem Molybdänbehälter gebracht. Der Behälter wurde dann in ein Rohr gestellt und das Rohr mit Helium gereinigt. Das Rohr und die darin befindlichen Zylinder wurden dann auf etwa 143O°C (26OO°F) erhitzt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf etwa 37O°C (700°F) gekühlt. Das Rohr wurde dann kontinuierlich mit Helium während des gesamten Heizzyklus gespült, um darin eine Heliumatmosphäre aufrechtzuerhalten. Die Aufheizung auf 143O°C erforderte etwa 3/4 Stunden, während die Kühlung von 143O°C auf 37O°C etwa

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1 3/4 Stunden erforderte. Der Behälter und die gebrannten Halbleiter wurden dann aus dem Rohr herausgenommen. Die gebrannten Halbleiter wurden geschliffen, so daß die Bohrung einen Durchmesser von etwa 2,5mm (0,1 Zoll) hatte, der Außendurchmesser war etwa 8,9 mm (0,35 Zoll) und die Höhe war etwa 6,9 mm (0,27 Zoll). Der Widerstand der Teile, gemessen mit einem 500-Volt-Ohmmeter, betrug etwa 75 Megaohm. Die geschliffenen Teile oder Kapseln wurden dann in einer Zündvorrichtung angeordnet und in ihrer Position federbelastet, so daß ein Teil einer ebenen Fläche von jeder Kapsel in mechanischem und elektrischem Kontakt mit der geerdeten Elektrode der Vorrichtung war und einen Abstand von etwa 0,025 bis 0,05 mm (0,001 bis 0,002 Zoll) von der Mittenelektrode hatte bei einem Zündspalt bzw. einer Zündstrecke von 1,25 mm (0,05 Zoll). Die erforderliche Mindestspannung zur Aufrechterhaltung einer Zündung in einem Zündkreis mit einem Kondensator von 1,5 Mikrofarad war etwa 1650 Volt bei Atmosphärendruck. Die erforderliche Mindestspannung zur Aufrechterhaltung der Zündung bei demselben Teil betrug

2 1020 Volt bei einem Druck von 7 kp/cm absolut. Bei einem

ο
Druck von etwa 28 kp/cm (400 Pfund je Quadratzoll) absolut betrug die Mindestspannung zur Aufrechterhaltung der Zündung bei demselben Teil etwa 750 Volt. Die in der Vorrichtung eingebauten Halbleiter wurden 1 Stunde lang gezündet bei 12 Joule, einem Dnuck von 7 kp/cm absolut und 70 Zündungen je Minute, wobei die Erosion, gemessen als Gewichtsverlust in Gramm, 0,0004 g betrug. Bei einem Druck von 28 kp/cm absolut, wurde eine Erosion von 0,0025 g gemessen. Nach einem Zünden von dreißig Minuten Dauer bei einem Druck von 28 kp/cm absolut wurde geschätzt, daß eine Zündung bei etwa 17% der verfügbaren Oberfläche der Kapseln auftrat. Das verwendete Zündsystem lieferte 2000 Volt und hatte eine Gesamtkapazität von 6 Mikrofarad.

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Währen des Brennvorganges in Beispiel 1 wurden die Schlämmkreide und der Dolomit zu Oxide umgewandelt, wobei Kohlendioxid frei wurde. Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Halbleiter enthielt auf einer Oxid-Karbid-Basis etwa 65% Siliciumkarbid, 10,7% Al₃O₃, 12,2% SiO₃, 9,7% CaO und 2,4% MgO. Die Halbleiter bestanden im wesentlichen aus Siliciumkarbidpartikeln, die in einer glasigen Bindungsmatrix verteilt waren. Die Matrix bildete etwa 35% der Gesamtmasse, so daß ihre Gesamtzusammensetzung berechnet werden kann durch Division der vorgehenden Prozentsätze mit dem Faktor 0,35. Es ergibt sich somit eine Zusammensetzung von 34,8% SiO₂, 30,4% Al₃O₃, 27,8% CaO und 7,0% MgO.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, entweder in derselben Weise oder mit den nachstehend aufgeführten Veränderungen, um Halbleiter aus unterschiedlichen Zusammensetzungen zu erzeugen. In einigen Fällen wurde an Stelle der Oleinsäure denaturierter Alkohol, z.B. 125 Teile, verwendet. In diesem Fall wurde die Mahlzeit der Masse auf 4 Stunden gesteigert. Die Eigenschaften von einigen dieser Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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Zusammensetzung in Teilen

ο co er»

	60	Maschenzahl	Al₂O₃	SiO₂	CaCO₃	Dolomit	denaturierter Öle Alkohol	1/2	125
SiC	65	600	12,2	13,8	13,1	12,9	125	125 τ..	125
Beispiel Prozent	54	600	10,7	12,2	11,5	11,3	125	1/2	125
2	27/27	600	14,0	16,0	15,1	14,8	125	125
3	22/32	400/800	14,0	16,0	15,1	14,8	125
4	54	400/800	14,0	16,0	15,1	14,8	125
5	65	600	14,0	16,0	15,1	14,8	125
6	54	600	7,0	21 ,0	6,6	6,5
7	60	600	9,2	27_f6	8,7	8,5
8	65	600	8,0	24,0	7,5	7,4
9	27/27	600	10,6	17,5	6,1	6,7
10	24/36	400/800	14,0	23,0	8,0	8,8
11	26/39	400/800	12,2	20,0	7,0	7,7
12	400/800	10,6	17,5	6,1	6,7
13
14

Den Maschenzahlen 400, 600 und 800 entsprechen Korngrößen von

und ~~

Die Eigenschaften und das Verhalten der geschliffenen Halbleiterkörper nach den Beispielen 2-14 sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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Tabelle

	Bei spiel	Spannung bei 1,5 Mikrofarad zur Aufrechterhaltung der Zündung _ Atm. 7kp/cnr 28kp/cnr	1030	800	Funkenerosion in g/h (Gramm/Stunde) 7kp/cm2 28kp/cm²	0,0045	scheinbare Porosität	Widerstand in Megaohm 3mm-Probe (1/8 Zoll)	Zündfläche in % bei 30 Minuten 27kp/cm2
	2	1650	740	550	0,0004	Ο,ΟΘ4Ο	32,1	20	35
	3	1625	1350	1290	0,0004	0,0098	35	70	25
	4	1500	790	920	0,0008	0,0069	21 ,2	45	57
	5	1690	1020	890	0,0006	0,0080	29	> 200	38
CO	6	1420	1350	1290	0,0002	0,0098	22,1	200	42
CO	7	1500	1240	940	0,0008	0,0008	21 ,2	45	57
-^	8	1380	1240	1090	0,0001	0,0089	30,7	> 200	11
CD	9	1750	650	440	0,0007	0,0025	22,2	120	45 i<->
cn	IO	1300	1390	840	0,0002	0,0015	35,9	170	25
O	11	1870	930	630	0,0001	0,0051	26,7	> 200	18
	12	1400	680	610	0,0002	0,0031	21 ,5	170	32
	13	1600	530	370	0,0002	0,0019	32,5	^ 200	28
	14	1130	0,0002	38,4	^ 200	27

Die Zusammensetzungen der Bindungs-Matrizen der Formkörper nach den Beispielen 2 bis 14 sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Bindungsmatrix in Prozent

Beispiele	SiO₂	Al	2°3	CaO	+	MgO
2 -	34,8	30	,4	34	,8
8 -	60	20		20
11-	50,0	30	,4	19	,6
- 7
- 10
- 14

Der Formkörper nach Beispiel 5 wurde auch mit einer scheinbaren Porosität von 19,3 hergestellt, wobei sich eine Erosions-

2 rate während des Zündens bei einem Druck von 28kp/cm von etwa 0,0129 Gramm/Stunde ergab. Durch einen Vergleich dieses Wertes mit demjenigen in Beispiel 5 ergibt sich, daß die scheinbare Porosität eines Formkörpers nach der Erfindung die Erosionsrate beim Zünden unter einem Druck von 28kp/cm stark beeinflußt. Speziell bei einer scheinbaren Porosität von 19,3 war die Erosionsrate bei diesem Zündvorgang doppelt so hoch wie bei einer scheinbaren Porosität von 29,0. Es wurde festgestellt, daß eine weitere Abnahme der scheinbaren Pososität unter den Wert von 19,3 bei den Formkörpern nach Beispiel 5 eine weitere Zunahme der Erosionsrate während des Zündens zur Folge hatte.

Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren verwenden einen einzigen Brennvorgang in einer inerten Atmosphäre, insbesondere Helium, um die Halbleiterkörper herzustellen. Es wurde jedoch festgestellt, daß der eingangs

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genannte zweistufige Brennvorgang modifiziert werden kann, um verbesserte Halbleiterkörper mit höherer Pososität und höherem Widerstand gegen Erosion herzustellen, die bei einem relativ hohem Druck gezündet werden, bzw. bei denen der Zündvorgang bei einem relativ hohen Druck erfolgt. Im nachstehenden Beispiel ist eine solche Modifikation des zweistufigen Brennvorganges beschrieben.

Beispiel 15

Eine Masse von 40 Teilen Siliciumkarbid mit einer Korngröße entsprechend etwa 400 Maschen (Korngröße »*36M) » 40 Teilen Siliciumkarbid mit einer Korngröße entsprechend etwa 800 Maschen (Korngröße ^ 22 /A> ), 10 Teilen Al₂O₃, 14,3 Teilen CaCO₃, 2,9 Teilen Mg(OH)₂ und 125 Teilen denaturiertem Alkohol wurde 4 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die gemahlene Masse wurde getrocknet und mit 17 Teilen einer 25%-igen Lösung von Paraffinwachs in Stoddard-Lösungsmittel gemischt. Aus der gemahlenen Charge wurden dann bei einem Druck von etwa 1400 kp/cm (20 000 Pfund/Quadratzoll) mit Bohrungen versehene Zylinder gepreßt mit einem Außendurchmesser von etwa 12,5 mm (0,5 Zoll) einem Innendurchmesser von etwa 2,5 mm (0,1 Zoll) und einer Höhe von etwa 7,5 mm (0,3 Zoll).

Die Zylinder wurden auf etwa 54O°C in Luft erhitzt, um das Paraffin zu verflüchtigen, dann gekühlt und gewogen. Nach dem Wiegen wurden die Zylinder in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre bei 1O95°C (2000°F) 5 Minuten lang erhitzt bzw. gebrannt. Nach dem Kühlen wurden die Zylinder gewogen und es wurde ein Gewichtsverlust während des Brennvorganges festgestellt. Bei zwölf Proben lag der Gewichtsverlust im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 2,5%. Dieser Gewichtsverlust ist die Folge des Verlustes an Kohlendioxid

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aus Kalziumkarbonat und Von Wasser aus Magnesiumhydroxid, teilweise kompensiert durch die Oxidation von Siliciumkarbld zu Siliciumdioxid. Die Zylinder wurden dann auf einem Siliciumkarbidbett angeordnet in einem Behälter aus Molybdän und der Behälter wurde in ein Rohr gebracht. Das Rohr und die Zylinder wurden dann auf etwa 143O°C (26OO°F) erhitzt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf etwa 37O°C (700°F) gekühlt. Während dieses Brennvorganges wurde das Rohr gespült, um eine Heliumatmosphäre in ihm aufrechtzuerhalten. Die Erhitzung auf 143O°C erforderte etwa 3/4 Stunden, während die Kühlung von 143O°C auf 37O°C etwa 1 3/4 Stunden benötigte. Die gebrannten Körper hatten eine scheinbare Porosität von 31,9. Ihre Zusammensetzung wurde berechnet auf der Basis des Gewichtsverlustes nach der 5-Minuten-Erhitzung in Luft. Diese Berechnung kann vorgenommen werden, indem man X = der Anzahl von Gewichtsteilen des Siliciumkarbids setzt, die zu Siliciumdioxid oxidiert werden. Der fertige Körper enthält dann 80 - X Teile an Siliciumkarbid, 1,5 X Teile Siliciumdioxid, 10 Teile Aluminiumoxid (Tonerde), 8 Teile Kalziumoxid und 2 Teile Magnesiumoxid. Die Summe dieser geteilt durch das Anfangsgewicht, d.h. 107,2 Teile, ist der Bruchteil, der den Gewichtsverlust während des Brennvorganges darstellt, nämlich 0,991 im Falle eines Verlustes von 0,9 Prozent und 0,975 im Falle eines Verlustes von 2,5 Prozent. Die berechneten Zusammensetzungen sind die folgenden:

SiO₂

SiC Al₂O₃

CaO MgO

0,9% Verlust	2,5% Verlust
17,6	12,9
53,6	68,2
9,4	9,5
7,5	7,6
1,9	1,9

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Die gebrannten Körper hatten eine scheinbare Porosität von 31,9. Sie wurden wie oben beschrieben untersucht, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind.

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Erforderliche Spannung bei 1,5 Mikrofarad zur Aufrechterhaltung der Zündung _ Atm. 7kp/cm² 28kp/cm

Funkenerosion in g/h (Gramm/Stunde) 7 kp/cm 28kp/cm²

Widerstand Zündfläche scheinbare J^n Megaohm in % bei Porosität 3mm-Probe 30 Minuten und 28kp/cm²

1220 600

520

0,0001 0,0019

31,9

> 200

17

00

CD CO CD

Wiederholt man zum Vergleich das Verfahren nach Beispiel mit einer Temperatur von 1130°C für die erste Erwärmung in Luft, Beibehaltung dieser Temperatur über 60 Minuten und bei einer Temperatur von 144O°C (2625°F) für die zweite Erwärmung in Helium, so enthielten die gebrannten Körper 54,2% Siliciumkarbid, 27,6% Tonerde, 9,2% Al₃O₃, 7,1% CaO und 1,9% MgO und sie hatten eine scheinbare Porosität von 17,9%. Zylinder oder Kapseln, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, jedoch eine scheinbare Porosität von 19,9 hatten und die wie oben beschrieben bei 28kp/cm gezündet wurden, erodierten mit einer Rate von 0,0183 Gramm/Stunde

Es wurden halbleitende Körper wie oben im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aus einer Masse aus 27 Teilen Siliciumkarbid mit einer Korngröße entsprechend 400 Maschen, 27 Teilen Siliciumkarbid mit einer Korngröße entsprechend 800 Maschen und 36 Teilen einer Bindematrix auf einer Oxidbasis, und es wurde an Stelle von Oleinsäure denaturierter Alkohol verwendet und die Masse 4 Stunden lang mit dem Alkohol gemahlen. Die Zusammensetzungen der Bindungsmatrix, die Eigenschaften und das Verhalten der so erzeugten leitenden Körper sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

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Erforderliche Spannung bei 1,5

Bindungsmatrix in Prozent Mikrofarad zur Aufrechterhaltung Beispiel Al₅O, SiO₀ CaO MgO der Zündung * ^J 2 Atm. 7kp/cnT

16 40 40 16 4 1270 910

17 40 30 24 6 1360 810

18 50 40 8 2 820 450

19 50 30 16 4 1150 970 ^ 20 50 20 24 6 1140 760

to 21 60 30 8 2 1330 600

.ρ- 22 60 20 16 4 1430 610

^ 23 70 20 8 2 1480 910

° 24 40 50 10 1170 950

-* 25 40 20 40 1390 940 σ>

ι oo

S Si

Zündungserosionsrate in g/h (Gramm/Stunde)

«ίί·
O

Beispiel 7kp/cm²

16
17
18
19
20
21
22
23
24
25

0,0004 0,0005 0,0004 0,0002 0,0004 0,0001 0,0001 0,0001 0,0009 0,0005

28kp/cm'

n.b. *

n.b.

0,0033

0,0035

n.b.

scheinbare Porosität	Widerstand in Megaohm 3mm-Probe
21 ,9	200
21,4	200
25,8	200
27,4	200
24,4	200
29,7	200
27,8	200
29,4	200
24,7.	200
19,4	200

Zündfläche in % bei 1 Stunde und kp/cm²

18 27 28 28 25 22 22 13 25 27

nicht bestimmt.

Die Halbleiter nach der Erfindung haben eine glasige bzw. glasartige Bindungs-Matrix. Die Gesamtzusammensetzung der bevorzugten Bindungsmatrix kann variieren, sie enthält vorzugsweise etwa 15 bis etwa 75% SiO₂, etwa 10 bis etwa 80% Al₂O, und etwa 10 bis etwa 70% von wenigstens einem Erd-Alkali-Oxid. Es wurde festgestellt, daß die glasige BindungsfMatrix in manchen Beispielen ein kristallines Material enthalten kann, z.B. Tonerde, Mullit, ßristobalit, Quarz oder eines der verschiedenen Erd-Alkali-Metall-Silicate. Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein des kristallinen Materials nicht nachteilig ist, vorausgesetzt, daß der Formkörper eine scheinbare Porosität im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 Prozent hat.

f09a41/0516

Claims

Patentansprüche

1. Gebrannter, elektrisch halbleitender keramischer Formkörper, dadurch gekennzeichnet , daß er eine scheinbare Porosität von etwa 20 bis etwa 40 Prozent besitzt und im wesentlichen aus Siliciumkarbidpartikeln besteht, die eine mittlere Partikelgröße von etwa 3 bis etwa 25 Mikron haben und die in einer Bindungs-Matrix verteilt sind, und daß der Anteil der Siliciumkarbidpartikel etwa 50 bis etwa 70 Prozent des Formkörpers beträgt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindungs-Matrix glasig oder glasartig ist, daß die Matrix und eine eventuell vorhandene sekundäre kristalline Phase im wesentlichen aus etwa 15 bis etwa 75 Prozent SiO₂, etwa 10 bis etwa 80 Prozent Al₃O₃ und etwa 10 bis etwa 70 Prozent von wenigstens einem Erd-Alkali-Oxid bestehen.

00841/0516