DE1080465B

DE1080465B - Metall-keramischer Koerper

Info

Publication number: DE1080465B
Application number: DEG20884A
Authority: DE
Inventors: Alexis George Pincus
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1955-11-10
Filing date: 1956-11-10
Publication date: 1960-04-21
Also published as: US2912340A; GB798450A; JPS337542B1

Description

Die Erfindung betrifft mit Metallkörpern verbundene keramische Körper, deren keramischer Bestandteil überwiegend aus dem Mineral Forsterit, einem Magnesiumsilikat, besteht und deren metallischer Anteil aus Titan besteht. S

Bei der Herstellung von evakuierten elektronischen Geräten, z. B. Hochvakuumröhren, wird in zunehmendem Maße metallisches Titan als Bauelement, als Heizelement und für andere Emissionsteile benutzt. Wenn metallisches Titan als Bauelement in Elektronenröhren verwendet wird, dann kann die Getterung nicht nur in einem einzigen Vorgang oder Verfahrensschritt bei der Herstellung erfolgen, sondern sie kann sich während der ganzen Lebensdauer der Röhre auswirken; daher kann die Röhre weit langer gasfrei gehalten werden. Um den Röhrenaufbau zu vereinfachen, wünscht man, die Bauelemente aus Titan durch die keramischen Teile der Röhrenhülle hindurchzuführen, damit die Bauelemente, die zugleich z. B. Heizelemente sind, mit einer Stromquelle verbunden werden können. Hierbei muß eine vakuumdichte, thermisch beständige Verbindung zwischen den nach außen heraustretenden Bauelementen aus Titan und den in Berührung damit stehenden, isolierenden keramischen Teilen der Hülle hergestellt werden. Bei der Benutzung der Röhre dehnen sich nämlich die Hülle, also die keramischen Teile, und die darin enthaltenen Metallteile infolge einer Erhitzung bis zu 700 bis 900° C aus und- ziehen .sich bei einer Abkühlung wieder zusammen. Bei den angegebenen Betriebsbedingungen muß außerdem die Keramik einen Leistungsfaktor von weniger als 0,002, insbesondere im Frequenzbereich von 10¹⁰ Hz, aufweisen.

In der Zeitschrift »Glas- und Hochvakuumtechnik«, Jahrgang 1952, sind verschiedene Keramik-Metall-Weichlöt- und -Hartlötverfahren aufgezählt; es ist darin auch bereits vorgeschlagen, die beiden Arten Lötverfahren derart zu kombinieren, daß fertiggebrannte, gasdichte Keramikformkörper durch nachträgliches Aufsintern von Metallpulvern mit unedlen, hochschmelzenden, wenig legierungsfähigen Metallüberzügen versehen werden, die später in einem Schutzgas oder im Vakuum hart gelötet werden können. Für die Auswahl der Keramiken, auf die dieses Verfahren angewendet werden kann, sind folgende Gesichtspunkte maßgebend:

1. Absolute Gasdichtigkeit (sichergestellt bei Aluminiumsilikaten, Magnesiumsilikaten und stabilen Oxyden).

2. Geringer dielektrischer Verlustwinkel (Magnesiumsilikate) .

Metall-keramischer Körper

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, RY. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1955

Alexis George Pincus, Schenectady, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

3. Günstige mechanische Festigkeitseigenschaften (Magnesiumsilikate besser als Aluminiumsilikate).

4. Leichte Verformbarkeit durch Ziehen, Pressen und Gießen (Aluminiumsilikate und Magnesiumsilikate) .

5. Verhältnismäßig hoher, entsprechend angepaßter thermischer Ausdehnungskoeffizient (Magnesiumsilikate a=80 · ΙΟ"⁷, Aluminiumsilikate a==35 · 10-7).

6. Hohe Maßhaltigkeit ohne Schleifen! Magnesiumsilikate besser als Aluminiumsilikate.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine Keramik zu verwenden, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient an den des metallischen Titans angepaßt ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein keramischer Körper, der mit Titan bleibend verbunden werden kann und einen mittleren thermischen. Ausdehnungskoeffizient von 9,4 bis 10,4 · 10 ~⁶ pro Grad Celsius im Temperaturbereich von 25 bis 700° C aufweist.

Für einen zusammengesetzten Metall-Keramik-Körper für elektrisch isolierende Anordnungen, dessen Keramikteil eine gesinterte Mischung von SiO₂ MgO und Al₂O₃ enthält, ist gemäß der Erfindung eine der

90» 787/361

im Dreistoffsystem durch, geradlinige Verbindungslinien zwischen den Punkten:

1. 42,5 Gewichtsprozent SiO₂, 56,5 Gewichtsprozent MgO und 1 Gewichtsprozent Al₂O₃,

2. 41 Gewichtsprozent SiO₂, 44 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ und

3. 34,5 Gewichtsprozent SiO₂, 50,5 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃

10

begrenzten Mischungen zur vakuumdichten Verbindung mit einem Titanbauteil verwendet.

Die Erfindung wird nun an Hand der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Teil eines ternären Phasengleichgewichtsdiagramms von SiO₂-MgO-Al₂O₃, in dem die Zusammensetzungsgrenzen in Gewichtsprozent der Keramik gemäß der Erfindung dargestellt sind;

Fig. 2 ist ein halbschematischer Schnitt einer Vakuumröhre, die keramische Elemente in dauernder so Verbindung mit Titanbauteilen enthält;

Fig. 3 und 4 sind grafische Darstellungen der linearen Kontraktionscharakteristiken von Keramikkörpern, deren Zusammensetzung in Fig. 1 angedeutet ist, im Vergleich mit Titan.

Die dreieckige grafische Darstellung der Fig. 1 ist ein Teil des ternären Phasengleichgewichtsdiagramms des Mg 0-Al₂ O₃-Si O₂-Systems, in dem die Zusammensetzung der Keramiken gemäß der Erfindung und anderer Keramiken mit ähnlicher Zusammen-Setzung zum Vergleich dargestellt sind.. Wie sich aus der Figur ergibt, stellt die Fläche des Si O₂-MgO-Al₂ O₃-Diagramms der Fig. 1 einen Bereich der Zusammensetzungen dar, die 25 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, O bis 50 Gewichtsprozent Al₂ O₃ und 25 bis 75 Gewichtsprozent MgO enthalten. Die keramischen Mischungen der Erfindung ergeben Materialien, die dem Temperaturkoeffizienten von Titan eng angepaßt sind und einen überraschend breiten Brennbereich für Zusammensetzungen mit so wenigen verschiedenen Bestandteilen zeigen und dabei eine höhere Festigkeit haben als bekannte Forsterite, die mit Titan verschmolzen werden. Diese Körper haben vorzugsweise eine Zusammensetzung, die in dem Dreieck DGH der Fig. 1 liegt. Diese Körper sind aus Forsterit und Glas zusammengesetzt, haben das Aussehen von Spinel und dann von Cordierit in Abhängigkeit von dem Abkühlungsvorgang oder von einem nachfolgenden Anlassen auf etwa 1000° C. Diese Keramiken können innerhalb der Grenzen hergestellt werden, die von dem Dreieck D GH umschlossen sind, das durch die drei folgenden Zusammensetzungen gekennzeichnet ist:

überschreiten und vorzugsweise nicht über 2 % hinausgehen, besonders wenn die Keramik für Vakuumröhren verwendet wird.

Mehrere keramische Körper sind mit den Zusammensetzungen innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen während unterschiedlicher Zeiten gebrannt. Die dielektrischen Eigenschaften, die thermischen Ausdehnungscharakteristiken und andere physikalische Eigenschaften sind gemessen, hiernach zusammengestellt und verglichen.

Bestimmte Zusammensetzungen wurden von natürlich vorkommenden Rohmaterialien hergestellt, d. h. aus Talk und Ton mit hinzugefügtem Magnesiumhydroxyd, während andere aus reinen Hydroxyden, d. h. aus Magnesiumkarbonat oder Magnesiumhydroxyd, die sich beim Brennen zu MgO zersetzen, sowie aus Tonerde (99,9% Al₂O₃) und einem handelsüblichen Töpferkiesel (99,9% SiO₂) vorzugsweise nach besonders ultrafeiner Vermahlung hergestellt werden. Die natürlich vorkommenden Rohmaterialien Talk und Ton und das Magnesiumhydroxyd hatten die folgenden Analysen:

Tabelle I

Faktoren, die bei der Berechnung der Analysen oder Chargen benutzt wurden

SiO₂ MgO Al₂O₃ Fe₂O„ TiO₂ CaO NaKO Talk aus Kalifornien | aus Montana

59,6 29,9

2,1

0,9 keine Angabe

0,9

0,5

62,5

30,2

0,3

1,5

Spur

0,2

SiOa

42,5%
41 %
34,5%

MgO

56,5 «/0
44 %
50,5%

Al₂ O₃

1,0%
15 %
15 %

55

60

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ MgO CaO NaKO Tone

Kentucky-Töpferton

51,7 31,2 1,2 1,7 0,5 0,2 0,9

Florida-Kaolin

47,0 36,8 0,5 0,2 0,2 0,1 0,2

Die Verschmelzung dieser Mischungen (Vakuumdichtigkeit) wird dabei in einem praktisch anwendbaren Bereich der Brenntemperatur durch Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, CaO und NaKO, die normalerweise als Verunreinigungen selbst bei den höchsten Reinheitsgraden des Rohmaterials vorhanden sind, unterstützt. Diese Verunreinigungen sollen jedoch insgesamt etwa 4 Gewichtsprozent der gebrannten Keramik nicht MgCO₃

Verlust beim Verbrennen 57,4%

MgO 42,6%

Mg(OH)₂

Verlust beim Verbrennen 31,2%

MgO 68,8%

BaCO₃

Verlust beim Verbrennen 22,1 %

BaO 77,9%

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen aus diesen Materialien wurden die Materialien mit der oben angegebenen Analyse zur Herstellung von Körpern in an sich bekannter Weise benutzt.

Chargen der verschiedenen Zusammensetzungen wurden vorbereitet, indem entsprechende Mengen der verschiedenen Bestandteile gewogen und in eine Kugelmühle mit Flintkugeln gefüllt wurden. Eine ausreichende Menge Wasser wurde hinzugefügt, um eine frei fließende Brühe zu erhalten, wobei die W^Tassermenge etwa 2500 bis 3000 cm³/kg der trockenen Bestandteile betrug. Diese Mischungen wurden etwa 4 Stunden lang gemahlen. Nach dem Mahlen wurden die Mischungen durch Filter gepreßt, getrocknet, zerbröckelt und mit geeigneten Geräten pulverisiert. In diesem Zeitpunkt kann nach Wunsch eine Vorkalzinierung eingeschaltet werden, wie dies noch weiter unten ausführlicher erläutert wird. Die pulverisierten Mischungen, die durch Pressen in Form gebracht werden sollten, wurden dann mit einer geeigneten Menge eines Binde- und Gleitmittels gemischt, so wurde z. B. eine zehnprozentige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser im Gewicht von etwa 7% der Charge gründlich eingemischt. Die Mischungen wurden wieder pulverisiert und nach üblichen Preßverfahren mit einem Druck von etwa 914 kg/cm² zu geeigneten Körpern geformt. Die pulverisierten Materialien, die nach üblichen Strangpreßverfahren bearbeitet werden sollten, wurden mit einer größeren Menge des Binde- und Schmiermittels versetzt, z. B. mit 40 Gewichtsprozent der Charge einer 17°/oigen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser, so daß sich nach der Mischung eine glatte, kittähnliche Masse ergab. Es sei bemerkt, daß auch andere geeignete Materialien an Stelle der erwähnten Polyvinylalkohollösungen als Binde- und Gleitmittel verwendet werden können. So konnte z. B. Glyzerin mit gleich gutem Ergebnis benutzt werden.

Die geformten Körper wurden dann in geeignete offene Gefäße auf eine geeignete Unterlage eingebracht, die aus Sand bestand, der Kieselerde, Magnesia, Tonerde oder Zirkonerde enthielt, und in der Luftatmosphäre in einem elektrischen Widerstandsofen gebrannt. Unter den verschiedenen Chargen werden insbesondere die mit der folgenden nominellen Zusammensetzung herausgegriffen und weiter unten ausführlicher beschrieben.

Tabelle II
Nominelle Zusammensetzungen

Charge Nr.	SiO₂ °/o	MgO Vo	Al₂O₃ %	BaO °/o
1	55	40	5
2	50	4Ö	10	—
6	42	53	5	—
7	40	55	5	—
8	40	45	15	—
10	42	49	3	6
12*	41,4	42,6	16,0	—
13*	40	50	10	—
14*	42	55	3	—
15*	37	49	14	—
16*	36,5	50	13,5	—
17*	35,5	51,5	13,0	—

* Die Chargen Nr. 12 bis 17 wurden aus reinen Materialien, d. h. Tonerde, Töpferkiesel und Magnesiumkarbonat, hergestellt.

Einzelne dieser Körper wurden als Chargen angefertigt, welche die folgenden Anteile der angegebenen Rohmaterialien enthielten:

Tabelle III

Charge Nr.	Montana- Talk	Florida- Kaolin	Magnesium hydroxyd	Magne sium hydroxyd	Barium karbonat
1 2 6 7 8	68,5 60,3 35,4 47,3 44,4	11,1 10,9 32,4 . 10,4 10,3	20,4 28,8 32,2 42,3 45,3	35	6,7
	Kalifor nischer Talk	Kentucky- Bindeton
10	55	3,3

Um die genaue Übereinstimmung der tatsächlichen Zusammensetzung dieser Körper mit der berechneten Zusammensetzung zu prüfen, wurden an einzelnen Körpern chemische Analysen durchgeführt. Die folgende Tabelle zeigt die enge Übereinstimmung zwischen der berechneten Zusammensetzung und der bei der Analyse festgestellten Zusammensetzung:

Tabelle IV
Vergleich zwischen tatsächlicher und berechneter Analyse

	K berechnet	gemessen	Charge Nr. 8 berechnet I gemessen	39,44 43,74 14,65 0,79 0,16 0,50 0,78	1 berechnet I gemessen	53,80 39,44 4,89 1,23 0,10 0,20
SiO₂ MgO Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ MnO₂ CaO	41,3 48,4 2,7 0,6 0,1 0,6 6,0 0,3	41,60 48,15 2,81 0,81 0,17 0,03 0,59 5,95 keine Angabe	39,6 44,3 14,7 · 0,8 0,2 0,2 0,1	100,06	54,2 39,2 5,0 1,2 0,1 0,1 0,2	0,44
BaO	100,0	100,11	99,9	100,0	100,10
NaKO

Gepreßte Körper, die eine Zusammensetzung nach Zeiten gebrannt. Nach dem Brennen wurden die Tabelle II aufwiesen, wurden, wie oben erwähnt, bei Körper abgekühlt und auf Porosität, Risse und Oberden folgenden Temperaturen während der angegebenen 70 flächenfehler, wie Blasen oder Pickel, und auf un-

erwünschte Reaktionen mit der Sandunterlage untersucht.

Tabelle V

Fortsetzung der Tabelle V

Charge	Brenn temperatur	Brenndauer	Zustand des
Nr.	⁰C	Stunden	gebrannten Körpers
1	1300	1	porös
	1350	1	vakuumdicht
	1400	1	vakuumdicht
	1400	6	porös
2	1300	4	porös
	1325	4	porös
	1350	1	porös
	1350	4	porös
	1400	1	klebt an der
			Sandunterlage
6	1350	1	porös
	1350	4	vakuumdicht
	1400	1	vakuumdicht
	1400	4	vakuumdicht
	1450	1	vakuumdicht
	1450	4	vakuumdicht
7	1400	1	porös
	1400	4	vakuumdicht
	1400	6	vakuumdicht
	1450	1	porös
	1450	4	vakuumdicht

Charge Nr.	Brenn temperatur ⁰C	Brenndauer Stunden	Zustand des gebrannten Körpers
8	1300 1350 1400 1400 1450	1 1 1 3 1	porös vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht
10	1275 1300 1325	1 1 1	vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht
15	1425 1450 1475 1500 1550 1600	4 4 4 4 4 4	porös vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht (übergebrannt)
16	1450 1500 1550 1600	4 4 4 4	vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht vakuumdicht
17	1450 1500 1600 1700	4 4 4 . 4	porös porös porös porös

Die dielektrischen Probekörper von einigen der an- wurden, und wurden nach üblichen Meßverfahren gegegebenen Zusammensetzungen wurden aus Scheiben 35 prüft, wobei sich die folgenden Eigenschaften erhergestellt-, die nach Tabelle V gepreßt und gebrannt gaben:

	Brenn temperatur ⁰C	Brenndauer Stunden	Tabelle VI	tg5	L.R	Dichte
Charge Ni-.	1350 1400 ι 1350 1400 1400 1400 1450 1350 1400 1450 1275 1450 1500 1550 1600	1 1 4 1 4 6 4 1 1 1 1 4 4 4 4	DK	0,00069 0,00084 0,00068' 0,00077 0,00038 0,00028 0,00033 0,0018 0,0016 0,0015 0,0006 0,0011 0,0009 0,00075	0,0038 ^: 0,0045 0,0042 0,0041 0,0021 0,0016 0,0019 0,0101 0,0090 0,0082 0,0038 0,0069 0,0058 0,0045	2,655 2,615 2,492 2,532 2,734 2,739 2,756 2,671 2,605 2,563
1 6 7 8 10 .......... 15		5,55 5,30 6,2 5,4 5,6 5,8 5,7 5,6 5,5 5,3 6,3 6,3 6,4 6,0

Wie sich aus der Tabelle ergibt, wurden die dielektrischen Eigenschaften der verschiedenen Forsteritkörper bei einer Wellenlänge von 3 cm gemessen. Die Werte für die Dielektrizitätskontante DK und den Leistungsfaktor tg δ (der als tanS-lO* ausgedrückt ist) wurden von Proben der betreffenden Körper ermittelt-, die eine Abmessung von 25,39996 + 0,0254 mm mal 12,6999 ± 0,0254 mm mal der Viertel Wellenlängendicke aufwiesen, wobei an sich bekannte Meßverfahren und Geräte benutzt wurden. Eine ausführliche Beschreibung derartiger Geräte und Verfahren ist in der Veröffentlichung von Navias et al: »Dielectric Properties of Glasses at Ultra-High Frequencies and Their Relation to Composition«, in der Zeitschrift J. Am. Ceram. SoC, 15, S. 234 bis 251 (1932), angegeben.

Bei Materialien dieser Art ist es erwünscht, einen niedrigen Verlustfaktor L. F. in Tabelle VI aufrechtzuerhalten, der sich als Produkt des Leistungsfaktors multipliziert mit der Dielektrizitätskonstante bei einem gegebenen Material ergibt. Die Verlustfaktoren für Materialien dieser Art sollten kleiner als etwa 0,01 und vorzugsweise so niedrig wie möglich sein. Im Hinblick auf die Größe der in Frage kommenden Zahlen ist es klar, daß eine verhältnismäßig niedrige Dielektrizitätskonstante bei diesen Körpern sehr erwünscht ist. Zum Vergleich sei angegeben, daß ein Probestück aus bariumhaltigem Material der Charge Nr. 10 bei 1275° C gebrannt wurde und die bei der Wellenlänge von 3 cm gemessene Dielektrizitätskonstante 6,3 betrug, ein Wert, der beträchtlich höher liegt als der von vergleichbaren Forsteritkeramiken der Erfindung, z. B. bei Körpern von den Chargen Nr. 6 (bei 1400° C) gebrannt) und 7 und 8 der Tabelle VI.

Es wurde festgestellt, daß der Leistungsfaktor dieser Materialien unmittelbar mit der Zusammensetzung zusammenhängt. Es ergeben sich sehr gute Eigenschaften, insbesondere eine gute Dielektrizitätskonstante bei Keramikkörpern, deren Zusammensetzung innerhalb der Dreiecksfläche DHG der Fig. 1 liegt, wobei der Punkt G einer Zusammensetzung von 41 Gewichtsprozent SiO₂, 44 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ entspricht und der Punkt H eine Zusammensetzung von etwa 34,5 Gewichtsprozent SiO₂, 50,5 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ bezeichnet. Insbesondere haben Körper der Chargen Nr. 8, 13, 14, 15 und 16 ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.

Eine in Betracht kommende Verwendung der Forsteritkeramiken gemäß der Erfindung ist 'die als Hüllenbauteil einer Vakuumröhre. Ein Beispiel für eine solche Elektronenröhre ist in Fig. 2 in einem senkrechten Schnitt gezeigt, wobei die Teile 30, 31 und 32 aus scheibenförmigen Bauelementen aus metallischem Titan bestehen. Die Teile 33 und 34 bestehen aus ringförmigen Bauteilen mit zentralen Öffnungen 35 und 36.

Der Bauteil 30 bildet bei dieser Röhre einen Anodenkörper 37. Der Bauteil 31 ist scheibenförmig ausgebildet und hat eine zentrale Öffnung 38, die ein schirmartiges Gitter 39 trägt, das in elektrischem Kontakt mit dem Bauteil 31 steht.

Der Bauteil 32 enthält einen Kathodenabschnitt 40, der mit einem elektrischen Widerstandsheizelement 41 in der dargestellten Weise versehen ist.

Die verschiedenen Bauteile 30, 31, 32, 33 und 34 bilden einen geschlossenen Röhrenkörper oder eine Hülle. Die metallischen Bauteile 30, 31 und 32 sind mit den keramischen Bauteilen 33 und 34 durch an sich bekannte Lot- oder Hartlötverfahren verschmolzen, und zwar an den zusammenstoßenden

ίο Flächen, nachdem der Innenraum, der durch die miteinander in Verbindung stehenden Räume 35, 36 und 38 gebildet wird, von atmosphärischen und anderen Gasen evakuiert und einem bei der Herstellung von Elektronenröhren bekannten Ausheizvorgang unterworfen worden ist. Die elektrischen Verbindungen können für die Anoden-, Gitter- und Kathodenelemente einer solchen Röhre über die außen liegenden Abschnitte der Bauteile 30, 31 und 32 hergestellt werden.

so Es ist erwünscht, die Bauteile, z. B. 30„31 und 32, aus den obenerwähnten Gründen aus verhältnismäßig reinem Titan herzustellen. Infolge der zyklischen thermischen Beanspruchung, der die Röhren beim Betrieb ausgesetzt sind, ist es notwendig, daß die keramischen

as Körper, aus denen die Bauteile 33 und 34 gebildet sind, Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Ausdehnung und Zusammenziehung aufweisen, die denjenigen des Titans sehr ähnlich sind, um einen Bruch der Keramik oder der Verbindung zwischen dem metallischen Körper und dem Keramikkörper zu vermeiden, wodurch die Röhre zerstört würde. Die keramischen Körper müssen daher niedrige dielektrische Verluste, einen hohen Widerstand und Vakuumdichte aufweisen. Eine Porosität der Keramiken muß offenbar vermieden werden. Die Massendichte der Materialien sollte so hoch sein, wie es praktisch möglich ist. Die Keramikkörper sollten frei von gasabgebenden Bestandteilen im Bereich der Betriebstemperaturen sein, und sie sollten insbesondere frei von Bestandteilen sein, welche die Emissionseigenschaften der Kathode während des Betriebs der Röhre allmählich vergiften oder anderweitig schädlich beeinflussen.

Die Temperaturkoeffizienten der keramischen Körper gemäß der Erfindung wurden gemessen und mit den Temperaturkoeffizienten des metallischen Titans und keramischer Körper ähnlicher Zusammensetzung verglichen.

Tabelle VII

Charge
Nr.

Brenntemperatur
⁰C

Brenndauer
Stunden

Thermisdier Ausdehnungskoeffizient X 10⁶
bis 300° C I 25 bis 500° C I 25 bis 700° C I ₂5 bis 1000° C

Titan

10 ...
13 ...

1400
1325
1400
1400

1400
1400
1450

1275
1400

1
4
1

1
3
1

1
1

8,5

1,1
9,7
9,0

9,6
7,8
8,1

10,2
8,3

9,2
7,6
1,7
9,7
9,7

10,0
8,2
9,2

10,4
8,9

9,8

7,4

3,7

10,2

10,4

10,3
8,8
9,8

10,6
9,6

10,3

8 O

5,6
10,6
11,3

10,9

9,5

10,5

10,4

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die Körper der innerhalb der Dreiecksflächen D G H in Fig. 1 liegen, Chargen Nr. 6, 7 und 8, deren Zusammensetzungen 70 einen thermischen Ausdehnungs- und Zusammen-

909 787/361

ΐϊ

ziehungskoeffizienten aufweisen, der dem entsprechenden Koeffizienten für Titan^rsehr ähnlich ist, während die Körper der Chargen -Nf/ 1, 2 und 10 keine solche enge Übereinstimmung aufweisen.

In Fig. 3 ist ein grafischer Vergleich der ther- -5 mischen Kontraktionskurve· eines keramischen Körpers mit der Zusammensetzung der Charge Nr. 8, die bei verschiedenen Temperaturen und Brennzeiten gebrannt wurde, mit derjenigen von Titan angegeben. Die ausgezogene Kurve I zeigt die lineare thermische ie> Kontraktionscharakteristik von Titan, gemessen in cm/cm mal 10-⁶ bei einer Abkühlung von 1000° C auf Raumtemperatur. Bei der Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten dieser Materialien und von Titan wurde die Abkühlung durch die normale Abschaltung des Ofens oder mit einer leichten Verzögerung während des ersten Teiles der Abkühlung herbeigeführt. Die gestrichelte Kurve II stellt die lineare thermische Kontraktionscharakteristik eines keramischen Körpers der Zusammensetzung der Charge Nr. 8 dar, die in Luft bei 1400° C 3 Stunden lang gebrannt wurde. Die gestrichelte Kurve III zeigt die lineare thermische Kontraktionscharakteristik eines keramischen Körpers der gleichen Zusammensetzung, die an Luft bei 1400° C 1 Stunde lang gebrannt wurde. Die strichpunktierte Kurve IV zeigt die lineare thermische Kontraktionschärakteristik eines keramischen Körpers der gleichen Zusammensetzung, der an Luft bei 1450° C 1 Stunde lang gebrannt wurde. Diese Kurven veranschaulichen die Wirkung der Brenntemperatur und Brenn-zeit auf Keramiken dieser Art, die identische Zusammensetzungen haben.

Die Kurven der Fig. 4 veranschaulichen die linearen thermischen Kontraktionscharakteristiken eines Körpers, der die Zusammensetzung der Charge Nr. 1 aufweist, sowie eines Körpers mit der Zusammensetzung der Charge Nr. 2. Die obere Kurve VIII zeigt das Verhalten des Körpers der Charge Nr. 1, der bei 1350° C 1 Stunde lang gebrannt wurde. Wie aus Tabelle VII hervorgeht, hat dieses Material thermische Kontraktionskoeffizienten für die verschiedenen Bereiche, die wesentlich niedriger als bei Titan liegen, und die scharfe Unstetigkeit zwischen 500 und 600° C macht es ungeeignet für die Herstellung von miteinander verbundenen, zusammengesetzten Keramik- und Titankörpern zur Verwendung bei Temperaturen, die von Raumtemperatur bis zu 700° C oder höher schwanken.

Die Kurve IX zeigt die lineare thermische Kontraktionscharakteristik eines Körpers der Zusammen-Setzung der Charge Nr. 2. Der Knick dieser Kurve läßt klar erkennen, daß diese Keramik zur Verbindung mit Titan aus den obenerwähnten Gründen nicht geeignet ist.

Wie oben erwähnt, wurde eine Anzahl von Körpern mit Zusammensetzungen innerhalb der Dreiecksfläche DGH in Fig. 1 aus reinen Materialien hergestellt. Bei der Benutzung der obenerwähnten reinen Magnesiumkarbonate oder Magnesiumhydroxyde, Tonerden und Töpferkiesel können keramische Körper mit kleinen und kontrollierbaren Mengen von Verunreinigungen hergestellt werden. Durch die Kontrolle der Verunreinigungen der Zusammensetzung ist es möglich, solche Eigenschaften, wie die Dichte, die Aufrechterhaltung der Abmessungen beim Brennen, die dielektrischen Eigenschaften, die Undurchlässigkeit für Gase und die Freiheit von gasabgebenden Bestandteilen, besser zu kontrollieren. Um keramische Körper mit den erwünschten Eigenschaften in stets gleicher Weise herzustellen, ist es erwünscht, die Bestandteile vor dem Formen und dem Brennen vorzukalzinieren. Es sei bemerkt, daß die Vorkalzinierung auch bei den natürlich vorkommenden Rohstoffen ebenso wie bei den reinen Materialien mit Vorteil angewendet werden kann.

Eine Mischung von im wesentlichen reinem (handelsüblich reinem) Magnesiumkarbonat, Tonerde (99,9 % Al₂ O₃) und feingemahlenem handelsüblichem Töpferkiesel (99,9% SiO₂) wurde in einer Kugelmühle 4 Stunden lang mit so viel Wasser gemahlen, daß sich eine frei fließende Brühe ergab. Diese Charge wurde durch ein Filter gepreßt und getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde an Luft bei einer Temperatur von 1270 bis 1290° C 6¹A Tage lang gebrannt. Das Röstprodukt wurde zerkleinert und pulverisiert. Das Pulver wurde in einer Kugelmühle 8 Stunden lang mit etwa 1500 bis 2000 cm³ Wasser pro kg getrockneter Mischung gemahlen. Die gemahlene Mischung wurde gefiltert und getrocknet für die Verpressung sowie für das Strangpressen in der obenerwähnten Weise vorbereitet, wie bei den Körpern, die aus natürlichen Mineralien hergestellt wurden.

Aus diesem Material hergestellte Körper hatten eine Zusammensetzung, die derjenigen der Charge Nr. 6 entspricht und im folgenden als Charge Nr. 6' bezeichnet wird. Körper mit dieser Zusammensetzung, die aus den vorkalzinierten reinen Materialien hergestellt wurden, wurden bei 1400° C 1 Stunde lang und bei 1450° C 1 Stunde lang gebrannt und waren vakuumdicht. Aus einem Vergleich der Eigenschaften der Körper 6 und 6', der in der folgenden Tabelle gegeben wird, ist ersichtlich, daß verschiedene Vorteile durch die Verwendung von vorkalzinierten reinen Rohstoffen erzielbar sind.

Tabelle VIII

Charge Nr.	Brenn temperatur ⁰C	Brenndauer Stunden	DK	tg<$	L. F.	Dichte
6	1400 1450 1400 1450	1 1 1 1	5,4 5,5 6,3 6,1	0,00077 0,00080 0,0010 0,0013	0,0041 0,0044 0,0063 0,0079	2,532 2,668 3,000 2,954
6'

Eine beträchtliche Verbesserung bezüglich der Abmessungsänderungen beim Brennen, eine höhere Dichte und ein thermischer Kontraktionskoeffizient, der mit dem von Titan gut übereinstimmt, besonders im Bereich von 25 bis 300⁰C, werden durch die Verwendung von vorkalzinierten reinen Materialien im Vergleich mit Körpern erzielt, welche die gleiche nominelle Zusammensetzung aus Rohstoffen haben. Insbesondere wurden zylindrische, stabförmige Teile der Charge Nr. 6 festgestellt, die einen Schwund beim Brennen von etwa 19,5% im Durchmesser und 30,4% in der Höhe beim Brennen bei 1400° C während

1 Stunde aufweisen. Ähnliche Elemente der Charge Nr. 6' hatten einen Brennschwund von etwa 15,8% im Durchmesser und 13,5% in der Höhe bei den gleichen Brennbedingungen. Der Koeffizient der thermischen Kontraktion für einen Körper mit der Zusammen-Setzung der Charge Nr. 6' im Bereich von 25 bis 300° C beträgt 8,7 · 10 "⁶ cm/cm/⁰ C und im Bereich von 25 bis 500° C 9,8 · 10~⁶ cm/cm/°C, ferner im Bereich von 25 bis 700° C 10,4 · 10"^e cm/cm/⁰ C, und im Bereich von 25 bis 1000° C beträgt er 11,3 · 10"⁶ cm/cm/⁰ C. Es ist jedoch ersichtlich, daß die aus dem vorkalzinierten Material hergestellten Körper eine etwas höhere dielektrische Konstante aufweisen. Die Leistungsfaktoren sind jedoch genügend niedrig, so daß der Verlustfaktor einen zulässig niedrigen Wert hat.

Die Vorkalzinierung kann vorzugsweise nach Wunsch in der folgenden Weise ausgeführt werden. Eine Mischung von Magnesiumkarbonat oder Magnesiumhydroxyd und Töpferkiesel kann, wie oben beschrieben, vorbereitet werden, so daß sie genügend Magnesiumkarbonat oder -hydroxyd und SiO₂ enthält, so daß das stöchiometrische Verhältnis von Forsterit, 2MgO · SiO₂, entsteht. Beim Brennen wird durch die folgende Zersetzung des Magnesiumkarbonats oder -hydroxyds in Magnesiumoxyd eine Zusammensetzung von etwa 57,1% MgO und etwa 42,9% SiO₂ erhalten. Diese Zusammensetzung entspricht dem Punkt B in Fig. 1 und ist im wesentlichen reines Forsterit. Die so erhaltene Forsteritzusammen-Setzung kann dann pulverisiert und mit entsprechenden Mengen Magnesiumhydroxyd, reiner Tonerde und SiO₂ oder Töpferkiesel gemischt werden, um eine gewünschte Zusammensetzung beim nachfolgenden Brennen zu erhalten, die in der Dreiecksfläche D GH liegt. Körper mit ausgezeichneten Eigenschaften können dadurch gebildet werden, daß Mischungen der Forsteritzusammensetzung mit Tonerde gebrannt werden. Diese Körper haben Zusammensetzungen, welche in dem Dreieck D GH liegen und mindestens 1,0 Gewichtsprozent und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent Al₂ O₃ als Beimengung zur Forsteritzusammensetzung enthalten. Eine größere Homogenität kann bei Körpern erreicht werden, die auf diese Weise hergestellt sind, indem eine maximale Menge von Forsterit in den auf diese Weise hergestellten Körpern vorhanden ist. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß höhere Kalzinierungstemperaturen zulässig sind, da nur eine schwächere Sinterung erfolgt, so daß die kalzinierten Teilchen leichter zerkleinert werden können.

Um die keramischen Körper gemäß der Erfindung herzustellen, ist es notwendig, daß die Zusammensetzungen 34,5 bis 42,5 Gewichtsprozent SiO₂, 44 bis 56,5 Gewichtsprozent MgO und 1 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ enthalten, wobei dieser Bereich innerhalb der Dreiecksflächen DGH der Fig. 1 liegt. Außerdem ist festgestellt, daß Keramiken, deren Zusammensetzung außerhalb der DreiecksflächeDGH der Fig. 1 liegt, nicht stabil sind, d. h., daß sie z. B. mit der Zeit ihren thermischen Kontraktionskoeffizienten ändern. Außerdem zeigt sich, daß die dielektrischen Eigenschaften schlechter werden, wenn der Tonerdegehalt zunimmt. Keramische Körper, die mehr MgO als die Zusammensetzungen entlang der Linie DH enthalten, sind unerwünscht, weil es schwierig ist, beim Brennen eine Sinterung zu erhalten. Vakuumdichte Körper, die z. B. die Zusammensetzungen der Chargen Nr. 15 und 16 haben, wurden "bei Brenntemperaturen von 1450 bis 1600° C erhalten, während Körper der Charge Nr. 17 bei Brenntemperaturen bis zu 1700° C keine Sinterung ergaben. Diese nicht gesinterten Körper hatten sehr geringe mechanische Festigkeit und waren porös.

Die keramischen Körper mit Zusammensetzungen innerhalb der FlächeDGH der Fig. 1 waren durch weitere Brennbereiche für die Herstellung von vakuumdichten Körpern sowie durch größere Stabilität und thermische Expansions- und Kontraktionskoeffizienten gekennzeichnet, die sehr ähnlich dem metallischen Titan sind, sowie durch Freiheit von gasabgebenden Bestandteilen. Außerdem besitzen diese keramischen Körper sehr erwünschte dielektrische Eigenschaften und können mit Vorteil bei der Herstellung von Vakuumröhren, z. B. nach Fig. 2, sowie anderer elektrischer Geräte, z. B. Magnetrone, Laufzeitröhren, Gasionisatoren, Hochleistungswiderstände, Kondensatoren und anderer Geräte benutzt werden, bei denen die einzigartigen Eigenschaften, welche diese Keramiken aufweisen, erforderlich sind.

Zusammengesetzte Körper, die hauptsächlich aus geformten und gebrannten Keramikkörpern gemäß der Erfindung in bleibender Verbindung mit Titanbauteilen bestehen, haben vielen Temperaturänderungen zwischen Raumtemperatur und Temperaturen über 700° C während längerer Zeiträume erfolgreich widerstanden. Die Keramiken gemäß der Erfindung sind in Vakuumröhren verwendet worden, die ähnlich wie in Fig. 2 ausgebildet sind und bei denen die Keramikkörper bleibend mit den Titanbauteilen verbunden wurden, um die Röhrenhüllen zu bilden. Diese Röhren wurden während längerer Zeiten unter Bedingungen erfolgreich betrieben, bei denen ein Wärmekreislauf zwischen Raumtemperatur und 700° C stattfand, ohne daß durch eine Porosität der Keramik oder mechanische Sprünge eine Undichtigkeit auftrat. Außerdem zeigten die keramischen Röhrenbauteile keine oder nur eine geringe Tendenz der Gasabgabe.

Es ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung ein keramisches Material angegeben wird, aus dem feste und stabile Körper hergestellt werden können, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient im wesentlichen gleich dem von handelsüblichem Titan ist, die ferner günstige dielektrische Eigenschaften bei 10¹⁰ Hz aufweisen, die frei von gasabgebenden Bestandteilen und in der Lage sind, eine feste, vakuumdichte, bleibende Verbindung mit Titan einzugehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zusammengesetzter Metall-Keramik-Körper für elektrisch isolierende Anordnungen, dessen Keramikteil eine gesinterte Mischung von SiO₂, MgO und Al₂O₃ enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine der im Dreistoffsystem Al₂O₃, MgO, SiO₂ durch geradlinige Verbindungslinien zwischen den Punkten

1. 42,5 Gewichtsprozent SiO₂, 56,5 Gewichtsprozent MgO und 1 Gewichtsprozent Al₂O₃ (D),

2. 41 Gewichtsprozent SiO₂, 44 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ (G) und

3. 34,5 Gewichtsprozent SiO₂, 50,5 Gewichtsprozent MgO und 15 Gewichtsprozent Al₂O₃Ci?)

begrenzten Mischungen zur vakuumdichten Verbindung mit einem Titanbauteil verwendet ist.

2. Metall-Keramik-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramik-Körper

weniger als insgesamt 4^fl/o Verunreinigungen enthält, die aus den Oxyden von Eisen, Titan, Zirkon·, Kalzium, Natrium Und Kalium bestehen und weniger als 1 Gewichtsprozent Bariümoxyd,

3. Metall-Keramik-Körper nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper weniger als insgesamt 2 Gewichtsprozent Verunreinigungen enthält, die aus Oxyden von Eisen, Titan, Zirkon, Kalzium, Natrium und Kalium bestehen, und weniger als etwa 1 Gewichtsprozent Bariumoxyd und daß er einen mittleren thermischen Kontraktionskoeffizienten zwischen 25 und 700° G aufweist, der zwischen etwa 9,4 ΊΟ-⁶ cm/cm/°C und etwa 10,4-10-« cm/ cm/° C liegt.

4. Metall-Keramik-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik «ine gesinterte Mischung von im wesentlichen 40 bis 42 Gewichtsprozent SiO₂, 5 bis 7 Gewichtsprozent Al₂ O₃ und im übrigen im wesentlichen MgO enthält, wobei die Verunreinigungen von Oxyden von Eisen, Titan, Zirkon, Kalzium, Natrium und Kalium weniger als 2 Gewichtsprozent und von Bariumoxyd weniger als 1 Gewichtsprozent betragen.

5. Metall-Keramik-Körper nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Mischung im wesentlichen aus 41,5 bis 42,5 Gewichtsprozent SiO₂, 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Al₂O₃ und der Rest im wesentlichen aus MgO %>esteht.

6. Metall-Keramik-Körper nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Mischung im wesentlichen aus 39 bis 41 Gewichtsprozent SiO₂, 9 bis 11 Gewichtsprozent Al₂O₃ und im übrigen im wesentlichen aus MgO besteht.

7. Metall-Keramik-Körper nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterte Mischung im wesentlichen aus 36 bis 38 Gewichtsprozent SiO₂, 13 bis 15 Gewichtsprozent Al₂O₃ und im übrigen im wesentlichen aus Mg O besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Körpers zur Verwendung in einem Metall-Keramik-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilte, im wesentlichen reine Kieselerde und eine Magnesiumverbindung, die sich beim Brennen zersetzt, miteinander innig gemischt werden und im wesentlichen reines Magnesiumoxyd sowie ein flüchtiges Zersetzungsprodukt in solchem Verhältnis ergeben, daß die Mischung 2 Mol Magnesiumoxyd pro Mol Siliziumdioxyd aufweist, daß die Mischung kalziniert wird, um eine zerbrechliche Masse zu erzeugen, die im wesentlichen aus Forsterit besteht, daß diese zerbrechliche Masse in einen feinverteilten Zustand gebracht und mit Mengen von feinverteilter im wesentlichen reiner Tonerde, Kieselerde und einer Magnesiumverbindung vermischt wird, die sich beim Brennen zersetzt und im wesentlichen reines Magnesiumoxyd und ein flüchtiges Zersetzungsprodukt in solchen Verhältnissen liefert, daß die Summe der als Oxyde berechneten Bestandteile innerhalb der in Anspruch 1 gekennzeichneten Dreiecksfläche des tertiären Phasengleichgewichtsdiagramms liegen, daß dann die Mischung zu einem Körper geformt und der vorgeformte Körper zu einem vakuumdichten keramischen Körper gebrannt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Borsterit mit etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent reiner Tonerde gemischt, die Mischung zu einem Körper geformt und der Körper gebrannt wird, so daß er einen vakuumdichten keramischen Körper ergibt.

10. Metäll-Keraaiik-Körper nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper im wesentlichen irei von gasabgebenden Stoffen ist. __

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Kr. 755 098, 716 928,
521.

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