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KR20250028448A - 접착 조성물, 적층체, 포재 및 전지 케이스용 포재 - Google Patents

접착 조성물, 적층체, 포재 및 전지 케이스용 포재 Download PDF

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KR20250028448A
KR20250028448A KR1020257002773A KR20257002773A KR20250028448A KR 20250028448 A KR20250028448 A KR 20250028448A KR 1020257002773 A KR1020257002773 A KR 1020257002773A KR 20257002773 A KR20257002773 A KR 20257002773A KR 20250028448 A KR20250028448 A KR 20250028448A
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olefin polymer
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KR1020257002773A
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슌 가와바타
šœ 가와바타
요시히토 히로타
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

접착 조성물은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제를 포함한다. 결정성의 변성 올레핀 중합체는, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체가, 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응 가능한 작용기를 갖는 단량체에 의해 변성되어 이루어진다. 산 무수물 모노머는, 환 구조와, 2개 이상의 산 무수물기를 갖는다. 가교제가, 에폭시 화합물 및/또는 옥사졸린 화합물을 포함한다.

Description

접착 조성물, 적층체, 포재 및 전지 케이스용 포재
본 발명은, 접착 조성물, 적층체, 포재 및 전지 케이스용 포재, 상세하게는, 접착 조성물, 그 접착 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 적층체, 그 적층체를 구비하는 포재, 및 그 포재를 구비하는 전지 케이스용 포재에 관한 것이다.
근년, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말 장치 등에 이용되는 전지로서, 박형화의 관점에서, 리튬 전지가 이용되고 있다. 그리고, 리튬 전지는, 예를 들면, 포재에 의해 봉지되어 있다.
이와 같은 포재는, 예를 들면, 알루미늄박층과, 폴리프로필렌 필름을, 접착제에 의해, 접착하는 것에 의해 얻어진다.
그리고, 이와 같은 접착제로서, 예를 들면, 무수 말레산 변성 프로필렌-뷰텐 공중합체와, 에폭시 수지와, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 포함하는 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 10 참조.).
국제공개 2018/030050호 팸플릿
한편, 이와 같은 접착제에는, 생산성을 향상시키는 관점에서, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 요구된다.
또한, 이와 같은 접착제에는, 내열성도 요구된다.
본 발명은, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수한 접착 조성물, 그 접착 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 적층체, 그 적층체를 구비하는 포재, 및 그 포재를 구비하는 전지 케이스용 포재를 제공한다.
본 발명 [1]은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제를 포함하고, 상기 결정성의 변성 올레핀 중합체는, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체가, 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응 가능한 작용기를 갖는 단량체에 의해 변성되어 이루어지고, 상기 산 무수물 모노머는, 환 구조와, 2개 이상의 산 무수물기를 갖고, 상기 가교제가, 에폭시 화합물 및/또는 옥사졸린 화합물을 포함하는, 접착 조성물이다.
본 발명 [2]는, 200℃에 있어서의 동점도가, 1cSt 이상 100000cSt 이하인 비결정성의 탄화수소계 중합체를 추가로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 접착 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [3]은, 상기 비결정성의 탄화수소계 중합체가, 탄소수 2∼20의 올레핀의 중합체인, 상기 [2]에 기재된 접착 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [4]는, 촉매를 추가로 포함하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [5]는, 상기 촉매가, 아민 촉매인, 상기 [4]에 기재된 접착 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [6]은, 상기 작용기가, 산 무수물기인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물을 포함하고 있다.
본 발명 [7]은, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물로 이루어지는 제1 접착제층과, 기재를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는 적층체를 포함하고 있다.
본 발명 [8]은, 내층과, 상기 [7]에 기재된 적층체를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는, 포재를 포함하고 있다.
본 발명 [9]는, 상기 [8]에 기재된 포재와, 제2 접착제층과, 외층을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는, 전지 케이스용 포재를 포함하고 있다.
본 발명의 접착 조성물은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제를 포함한다. 이와 같은 접착 조성물에서는, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제가 가교 반응하여, 경화된다.
그리고, 산 무수물 모노머는, 2개 이상의 산 무수물기를 갖는다. 그 때문에, 상기 가교 반응에 있어서, 가교 밀도가 향상된다. 그 결과, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 향상된다.
또한, 산 무수물 모노머는, 환 구조를 갖는다. 그 결과, 내열성이 향상된다.
본 발명의 적층체는, 본 발명의 접착 조성물로 이루어지는 제1 접착제층을 구비한다. 그 때문에, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 포재는, 본 발명의 적층체를 구비한다. 그 때문에, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하다.
본 발명의 전지 케이스용 포재는, 본 발명의 포재를 구비한다. 그 때문에, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2A 및 도 2B는, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 일 실시형태를 나타낸다. 도 2A는, 기재를 준비하는 제1 공정을 나타낸다. 도 2B는, 기재의 두께 방향 타방면에, 제1 접착제층을 배치(형성)하는 제2 공정을 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 포재의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 전지 케이스용 포재, 및 이 전지 케이스용 포재를 이용한 전지의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
1. 접착 조성물
접착 조성물은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제를 포함한다.
<결정성의 변성 올레핀 중합체>
결정성의 변성 올레핀 중합체는, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체가, 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응 가능한 작용기를 갖는 단량체에 의해 변성되어 이루어진다.
[결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체]
결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체는, 결정성의 중합체를 형성 가능한 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 중합체이다. 즉, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 중합하여 이루어진다. 한편, 결정성이란, 융해열(후술)이 1J/g 이상인 화합물의 성상으로 정의된다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위로서는, 바람직하게는, 탄소수 2∼4의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위로서, 보다 바람직하게는, 프로필렌 유래의 구성 단위 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 즉, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체는, 바람직하게는, 프로필렌/1-뷰텐 공중합체이다.
또한, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 종류, 및 그 함유 비율은, 올레핀 중합체가 결정성이 되도록 선택된다.
구체적으로는, 탄소수 2∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위가, 프로필렌 유래의 구성 단위 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 경우에는, 프로필렌 유래의 구성 단위 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 총량 100몰%에 대해서, 프로필렌 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 50몰% 이상, 바람직하게는, 60몰% 이상, 또한 예를 들면, 95몰% 이하, 바람직하게는, 85몰% 이하이다. 또한, 프로필렌 유래의 구성 단위 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 총량 100몰%에 대해서, 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 5몰% 이상, 바람직하게는, 15몰% 이상, 또한 예를 들면, 50몰% 이하, 바람직하게는, 40몰% 이하이다.
프로필렌 유래의 구성 단위의 함유 비율, 및 1-뷰텐 유래의 구성 단위의 함유 비율이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 우수하다.
한편, 상기한 함유 비율은, 예를 들면, 13C-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 확인된다(이하 마찬가지.).
결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체는, 예를 들면, 일본 특허 3939464호 및 국제공개 2004/87775호 팸플릿에 기재된 방법에 의해 얻어진다. 상세하게는, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체는, 메탈로센 촉매의 존재하에서, 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 중합시키는 것에 의해 얻어진다.
결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의, JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열은, 예를 들면, 1J/g 이상, 바람직하게는, 10J/g 이상, 보다 바람직하게는, 20J/g 이상, 또한 예를 들면, 50J/g 이하, 바람직하게는, 40J/g 이하이다.
융해열이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 우수하다.
또한, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의 융점은, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는, 60℃ 이상, 또한 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는, 90℃ 이하이다.
한편, 융점은, 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있다(이하 마찬가지.).
또한, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의, GPC법(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법)에 의해 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산되는 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10000 이상, 바람직하게는, 50000 이상, 또한 예를 들면, 500000 이하, 바람직하게는, 400000 이하이다.
결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
[단량체]
단량체는, 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응 가능한 작용기를 갖는다.
이와 같은 작용기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 에스터기, 및 싸이올기를 들 수 있다.
그리고, 단량체는, 상기 작용기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 바이닐 에스터 화합물, 및 싸이올기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은, 상기 작용기로서, 수산기를 갖는다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은, 상기 작용기로서, 아미노기를 갖는다. 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아미노메틸, 및 (메트)아크릴산 프로필아미노에틸을 들 수 있다.
불포화 카복실산은, 상기 작용기로서, 카복실기를 갖는다. 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨 다이카복실산, 및 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산을 들 수 있다.
불포화 카복실산 무수물은, 상기 작용기로서, 산 무수물기를 갖는다. 불포화 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 및 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물을 들 수 있다. 불포화 카복실산 무수물로서, 바람직하게는, 무수 말레산을 들 수 있다.
바이닐 에스터 화합물은, 상기 작용기로서, 에스터기를 갖는다. 바이닐 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 및 n-뷰티르산 바이닐을 들 수 있다.
싸이올기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은, 상기 작용기로서, 싸이올기를 갖는다. 싸이올기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 알릴 머캅탄 및 2-바이닐벤질 머캅탄을 들 수 있다.
단량체로서는, 바람직하게는, 불포화 카복실산, 및/또는 불포화 카복실산 무수물을 들 수 있다. 즉, 상기 작용기로서는, 바람직하게는, 카복실기 및/또는 산 무수물기를 들 수 있다. 작용기가, 카복실기 및/또는 산 무수물기이면, 가사(可使) 시간, 및 저온 라미네이트 시의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 단량체로서, 보다 바람직하게는, 불포화 카복실산 무수물을 들 수 있다. 즉, 상기 작용기로서, 보다 바람직하게는, 산 무수물기를 들 수 있다. 작용기가, 산 무수물기이면, 가사 시간, 및 저온 라미네이트 시의 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
단량체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
[결정성의 변성 올레핀 중합체의 제조]
결정성의 변성 올레핀 중합체는, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체를, 단량체로 변성시키는 것에 의해 얻어진다.
결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체를, 단량체에 의해 변성시키기 위해서는, 예를 들면, 우선, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체를, 공지된 유기 용매(예를 들면, 톨루엔)에 용해시킨다.
이어서, 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 가열, 교반한다.
결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의 변성체에 있어서의 단량체의 변성량(도입량), 즉, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의 변성체에 있어서 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의 변성체에 대해서, 예를 들면, 0.1질량% 이상, 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 또한 예를 들면, 15질량% 이하, 바람직하게는, 10질량% 이하, 보다 바람직하게는, 5질량% 이하, 더 바람직하게는, 4질량% 이하, 특히 바람직하게는, 2질량% 이하, 가장 바람직하게는, 1.5질량% 이하이다.
상기 변성량이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 가사 시간을 향상시킬 수 있다.
상기한 변성량은, 예를 들면, 1H-NMR 측정 등의 공지된 수단으로 확인된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 및 유기 퍼에스터를 들 수 있다.
유기 퍼옥사이드로서는, 예를 들면, 다이큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드)헥세인, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다. 또한, 유기 퍼에스터로서는, 예를 들면, tert-뷰틸퍼아세테이트, tert-뷰틸퍼페닐아세테이트, tert-뷰틸퍼아이소뷰티레이트, tert-뷰틸퍼-sec-옥토에이트, tert-뷰틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트, 및 tert-뷰틸퍼다이에틸아세테이트를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서, 바람직하게는, 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 배합 비율은, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 또한 예를 들면, 10질량부 이하이다.
라디칼 중합 개시제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
가열 온도는, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는, 80℃ 이상, 또한 예를 들면, 250℃ 이하이다. 반응 시간은, 예를 들면, 1분 이상, 또한 10시간 이하이다.
이에 의해, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체를, 단량체에 의해 변성시켜, 결정성의 변성 올레핀 중합체(결정성의 변성 올레핀 중합체의 바니시)가 얻어진다.
또한, 결정성의 변성 올레핀 중합체의 융점은, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는, 60℃ 이상, 또한 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는, 90℃ 이하이다.
또한, 결정성의 변성 올레핀 중합체의, GPC법에 의해 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산되는 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10000 이상, 바람직하게는, 50000 이상, 또한 예를 들면, 500000 이하, 바람직하게는, 300000 이하, 보다 바람직하게는, 200000 이하이다.
결정성의 변성 올레핀 중합체의 함유 비율에 대해서는, 후술한다.
<산 무수물 모노머>
산 무수물 모노머는, 환 구조와, 2개 이상의 산 무수물기를 갖는다. 한편, 산 무수물기란, 카복실산 2분자가 분자내 탈수 축합하는 것에 의해 얻어지는 -CO-O-CO-기를 의미한다.
환 구조로서, 예를 들면, 지환 구조, 헤테로환 및 방향환 구조를 들 수 있다. 환 구조로서, 바람직하게는, 방향환 구조를 들 수 있다. 즉, 산 무수물 모노머는, 바람직하게는, 방향환 함유 산 무수물 모노머이다.
방향환 함유 산 무수물 모노머로서, 예를 들면, 방향환 함유 산 이무수물, 및 방향환 함유 산 삼무수물을 들 수 있다.
방향환 함유 산 이무수물로서, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 비스페놀형 산 이무수물(바람직하게는, 비스페놀 A형 산 이무수물), 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물을 들 수 있다.
방향환 함유 산 삼무수물로서, 예를 들면, 무수 멜리트산을 들 수 있다.
방향환 함유 산 무수물 모노머로서, 바람직하게는, 방향환 함유 산 이무수물을 들 수 있다. 방향환 함유 산 무수물 모노머로서, 보다 바람직하게는, 무수 피로멜리트산, 비스페놀 A형 산 이무수물, 및/또는 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트를 들 수 있다. 방향환 함유 산 무수물 모노머로서, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 더 바람직하게는, 무수 피로멜리트산을 들 수 있다.
산 무수물 모노머, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
산 무수물 모노머의 분자량은, 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는, 600 이하, 보다 바람직하게는, 400 이하, 또한 예를 들면, 100 이상이다.
산 무수물 모노머의 분자량이, 상기 상한 이하이면, 가교 밀도가 향상되어, 밀착성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
산 무수물 모노머의 함유 비율에 대해서는, 후술한다.
<가교제>
가교제는, 에폭시 화합물 및/또는 옥사졸린 화합물을 포함한다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지), 노볼락형 에폭시 수지(예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 지방족형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 및 아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 화합물로서, 바람직하게는, 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 화합물로서, 보다 바람직하게는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 옥사졸린기 함유 폴리머를 들 수 있다. 옥사졸린기 함유 폴리머로서는, 예를 들면, 옥사졸린기 함유 모노머의 단독중합체, 및 옥사졸린기 함유 모노머와 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4,4-다이메틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 알킬 에스터, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산), 불포화 나이트릴(예를 들면, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴), 불포화 아마이드(예를 들면, (메트)아크릴아마이드), 바이닐 에스터(예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐), 바이닐 에터(예를 들면, 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터), α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌), 및 불포화 방향족 모노머(예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌)를 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 바람직하게는, 옥사졸린기 함유 모노머와 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 옥사졸린 화합물로서, 보다 바람직하게는, 옥사졸린기 함유 폴리스타이렌을 들 수 있다.
가교제는, 바람직하게는, 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 옥사졸린 화합물을 포함하지 않고, 에폭시 화합물을 포함한다.
가교제는, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
가교제의 함유 비율에 대해서는, 후술한다.
<비결정성의 탄화수소계 중합체>
접착 조성물은, 가사 시간을 향상시키는 관점에서, 필요에 따라, 비결정성의 탄화수소계 중합체를 포함한다. 한편, 비결정성이란, 융해열이 1J/g 미만이고 또한 Tg가 0℃ 이하인 화합물의 성상으로 정의된다.
비결정성의 탄화수소계 중합체는, 탄화수소 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이다. 탄화수소로서는, 저온 라미네이트 시의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 탄소수 2∼20의 올레핀을 들 수 있다. 즉, 비결정성의 탄화수소계 중합체는, 바람직하게는, 탄소수 2∼20의 올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 중합체이다. 즉, 비결정성의 탄화수소계 중합체는, 바람직하게는, 탄소수 2∼20의 올레핀의 중합체이다.
탄소수 2∼20의 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 시스-2-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐, 아이소뷰틸렌(아이소뷰텐), 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 2-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2,3-다이메틸-2-뷰텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센을 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 올레핀으로서, 바람직하게는, 탄소수 2∼4의 올레핀을 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 올레핀으로서, 보다 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 아이소뷰틸렌을 들 수 있다. 탄소수 2∼20의 올레핀으로서, 더 바람직하게는, 에틸렌 및 프로필렌의 병용, 아이소뷰틸렌의 단독 사용을 들 수 있다. 즉, 비결정성의 탄화수소계 중합체는, 더 바람직하게는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및/또는 폴리아이소뷰틸렌이다.
또한, 탄화수소 유래의 구성 단위의 종류, 및 그 함유 비율은, 탄화수소계 중합체가 비결정성이 되도록 선택된다.
구체적으로는, 탄화수소 유래의 구성 단위가, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 프로필렌 유래의 구성 단위를 포함하는 경우에는, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 프로필렌 유래의 구성 단위의 총량 100몰%에 대해서, 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 40몰% 이상, 바람직하게는, 50몰% 이상, 또한 예를 들면, 80몰% 이하, 바람직하게는, 60몰% 이하이다. 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 프로필렌 유래의 구성 단위의 총량 100몰%에 대해서, 프로필렌 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 예를 들면, 20몰% 이상, 바람직하게는, 40몰% 이상, 또한 예를 들면, 60몰% 이하, 바람직하게는, 50몰% 이하이다.
에틸렌 유래의 구성 단위의 함유 비율, 및 프로필렌 유래의 구성 단위의 함유 비율이, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 우수하다.
비결정성의 탄화수소계 중합체는, 상기한 결정성의 변성 올레핀 중합체에서 예시한 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
비결정성의 탄화수소계 중합체의, 200℃에 있어서의 동점도는, 예를 들면, 1cSt 이상, 또한 예를 들면, 100000cSt 이하이다. 또한, 비결정성의 탄화수소계 중합체는, 상기 동점도에 의해, 비결정성의 탄화수소계 합성유와 비결정성의 탄화수소계 반고체 수지로 구별할 수 있다. 상세하게는, 1cSt 이상, 바람직하게는, 10cSt 이상, 보다 바람직하게는, 100cSt 이상, 또한 예를 들면, 10000cSt 이하, 바람직하게는, 1000cSt 이하, 보다 바람직하게는, 500cSt 이하의 상기 동점도를 갖는 비결정성의 탄화수소계 중합체는, 비결정성의 탄화수소계 합성유이다. 또한, 10000cSt 초과, 바람직하게는, 30000cSt 이상, 또한 100000cSt 이하, 바람직하게는, 60000cSt 이하인 상기 동점도를 갖는 비결정성의 탄화수소계 중합체는, 비결정성의 탄화수소계 반고체 수지이다.
200℃에 있어서의 동점도가, 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 저온 라미네이트 시의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 200℃에 있어서의 동점도는, JIS K 2283에 기초하여 측정할 수 있다.
또한, 비결정성의 탄화수소계 중합체의, GPC법에 의해 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산되는 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 5000 이상, 또한 예를 들면, 300000 이하이다. 상세하게는, 비결정성의 탄화수소계 중합체가, 비결정성의 탄화수소계 합성유인 경우에는, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 5000 이상, 바람직하게는, 10000 이상, 또한 예를 들면, 300000 이하, 바람직하게는, 100000 이하, 보다 바람직하게는, 50000 이하, 더 바람직하게는, 20000 이하이다. 또한, 비결정성의 탄화수소계 중합체가, 비결정성의 탄화수소계 반고체 수지인 경우에는, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 5000 이상, 바람직하게는, 10000 이상, 보다 바람직하게는, 50000 이상, 더 바람직하게는, 100000 이상, 더 바람직하게는, 120000 이상, 또한 예를 들면, 300000 이하, 바람직하게는, 200000 이하, 보다 바람직하게는, 160000 이하이다.
비결정성의 탄화수소계 중합체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비결정성의 탄화수소계 중합체의 함유 비율에 대해서는, 후술한다.
<촉매>
접착 조성물은, 가교제의 가교 반응을 촉진하는 관점에서, 촉매를 포함할 수도 있다. 촉매로서, 예를 들면, 아민 촉매, 및 포스핀 촉매를 들 수 있다.
아민 촉매로서는, 예를 들면, 강염기성 제3급 아민을 들 수 있다. 강염기성 제3급 아민으로서는, 예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 및 1,6-다이아자바이사이클로[3.4.0]-5-노넨을 들 수 있다. 아민 촉매로서, 바람직하게는, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU)을 들 수 있다.
포스핀 촉매로서는, 예를 들면, 트라이뷰틸포스핀, 메틸다이페닐포스핀, 트라이페닐포스핀 및 페닐포스핀을 들 수 있다. 포스핀 촉매로서, 바람직하게는, 트라이페닐포스핀을 들 수 있다.
촉매로서, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 아민 촉매를 들 수 있다.
촉매는, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
촉매의 함유 비율에 대해서는, 후술한다.
<첨가제>
접착 조성물은, 필요에 따라, 적절한 비율로 첨가제를 포함할 수도 있다.
첨가제로서, 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 계면활성제, 안료, 요변제, 증점제, 점착 부여제, 표면 조정제, 침강 방지제, 내후제, 안료 분산제, 대전 방지제, 충전제, 방미제, 및 실레인 커플링제를 들 수 있다.
첨가제는, 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
<접착 조성물의 조제>
접착 조성물을 조제하기 위해서는, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제와, 필요에 따라 배합되는 비결정성의 탄화수소계 중합체와, 필요에 따라 배합되는 촉매와, 필요에 따라 배합되는 첨가제를 혼합한다.
구체적으로는, 우선, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 필요에 따라 배합되는 비결정성의 탄화수소계 중합체를 혼합하여, 수지 조성물을 조제한다. 보다 구체적으로는, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 필요에 따라 배합되는 비결정성의 탄화수소계 중합체를 혼합하여, 용제에 용해시켜, 수지 조성물의 바니시를 조제한다.
용제로서, 예를 들면, 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알킬 에스터류, 글라이콜 에터 에스터류, 에터류 및 극성 비프로톤류를 들 수 있다. 지방족 탄화수소류로서, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 및 옥테인을 들 수 있다. 지환족 탄화수소류로서, 예를 들면, 사이클로헥세인, 및 메틸사이클로헥세인을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다. 케톤류로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 및 사이클로헥산온을 들 수 있다. 알킬 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 아세트산 아이소뷰틸을 들 수 있다. 글라이콜 에터 에스터류로서, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌 글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸 아세테이트, 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트를 들 수 있다. 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 및 다이옥세인을 들 수 있다. 극성 비프로톤류로서, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 및 헥사메틸포스포닐아마이드를 들 수 있다.
용제로서, 바람직하게는, 지환족 탄화수소류 및 알킬 에스터류를 들 수 있다. 용제로서, 보다 바람직하게는, 메틸사이클로헥세인 및/또는 아세트산 에틸을 들 수 있다.
용제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는, 용제로서, 메틸사이클로헥세인 및 아세트산 에틸을 병용한다.
용제의 배합 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 필요에 따라 배합되는 비결정성의 탄화수소계 중합체의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 200질량부 이상, 또한 예를 들면, 1000질량부 이하이다.
용해 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상, 또한 예를 들면, 110℃ 이하이다. 용해 시간은, 예를 들면, 1시간 이상, 또한 예를 들면, 4시간 이하이다.
이에 의해, 수지 조성물을 조제한다.
또한, 수지 조성물의 산가는, 예를 들면, 1.00KOHmg/g 이상, 바람직하게는, 5.00KOHmg/g 이상, 또한 예를 들면, 20.00KOHmg/g 이하, 바람직하게는, 15.00KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는, 10.00KOHmg/g 이하이다.
한편, 상기 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 상세하게 기술한다.
이어서, 수지 조성물에, 산 무수물 모노머와, 가교제와, 필요에 따라 배합되는 촉매와, 필요에 따라 배합되는 첨가제를 배합한다.
이에 의해, 접착 조성물(접착 조성물의 바니시)을 조제한다.
결정성의 변성 올레핀 중합체의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 70질량부 이상, 바람직하게는, 80질량부 이상, 보다 바람직하게는, 85질량부 이상, 또한 예를 들면, 95질량부 이하이다.
또한, 산 무수물 모노머의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는, 1.0질량부 이상, 보다 바람직하게는, 1.5질량부 이상, 또한 5.0질량부 이하, 바람직하게는, 3.0질량부 이하, 보다 바람직하게는, 2.0질량부 이하이다.
또한, 산 무수물 모노머의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는, 1.0질량부 이상, 보다 바람직하게는, 1.5질량부 이상, 또한 예를 들면, 5.0질량부 이하, 바람직하게는, 3.0질량부 이하, 보다 바람직하게는, 2.5질량부 이하이다.
또한, 산 무수물 모노머의 함유 비율은, 가교제 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는, 5.0질량부 이상, 보다 바람직하게는, 10질량부 이상, 더 바람직하게는, 15질량부 이상, 또한 예를 들면, 40질량부 이하, 바람직하게는, 30질량부 이하, 보다 바람직하게는, 25질량부 이하이다.
또한, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체에 있어서의 단량체에 대한 산 무수물 모노머의 몰비(산 무수물 모노머/단량체)는, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는, 1.0 이상, 보다 바람직하게는, 2.0 이상, 또한 예를 들면, 7.0 이하, 바람직하게는, 6.0 이하, 보다 바람직하게는, 5.0 이하이다.
또한, 가교제의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는, 5.0질량부 이상, 보다 바람직하게는, 8.0질량부 이상, 또한 예를 들면, 20질량부 이하, 바람직하게는, 15질량부 이하, 보다 바람직하게는, 10질량부 이하이다.
또한, 가교제의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는, 5.0질량부 이상, 보다 바람직하게는, 8.0질량부 이상, 또한 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는, 20질량부 이하, 보다 바람직하게는, 15질량부 이하이다.
또한, 접착 조성물이, 비결정성의 탄화수소계 중합체를 포함하는 경우에는, 결정성의 변성 올레핀 중합체의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체 및 비결정성의 탄화수소계 중합체의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 60질량부 이상, 바람직하게는, 70질량부 이상, 또한 예를 들면, 90질량부 이하이다. 또한, 비결정성의 탄화수소계 중합체의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체 및 비결정성의 탄화수소계 중합체의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 10질량부 이상, 또한 예를 들면, 40질량부 이하, 바람직하게는, 30질량부 이하이다.
또한, 촉매의 함유 비율은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부 이상, 바람직하게는, 0.5질량부 이상, 또한 예를 들면, 2.0질량부 이하, 바람직하게는, 1.0질량부 이하이다.
또한, 접착 조성물은, 상기 조제 시 및/또는 조제 후에, 상기 용제로 희석할 수도 있다.
접착 조성물이 희석되는 경우에 있어서, 접착 조성물의 바니시의 고형분 농도는, 예를 들면, 10질량% 이상, 또한 예를 들면, 70질량% 이하이다.
또한, 접착 조성물의 산가는, 예를 들면, 1.00KOHmg/g 이상, 바람직하게는, 5.00KOHmg/g 이상, 보다 바람직하게는, 10.00KOHmg/g 이상, 더 바람직하게는, 15.00KOHmg/g 이상, 또한 예를 들면, 30.00KOHmg/g 이하, 바람직하게는, 25.00KOHmg/g 이하이다.
한편, 상기 산가의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 상세하게 기술한다.
<작용 효과>
접착 조성물은, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제를 포함한다. 이와 같은 접착 조성물에서는, 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 산 무수물 모노머와, 가교제가 가교 반응하여, 경화된다.
그리고, 산 무수물 모노머는, 2개 이상의 산 무수물기를 갖는다. 그 때문에, 상기 가교 반응에 있어서, 가교 밀도가 향상된다. 그 결과, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 향상된다.
또한, 산 무수물 모노머는, 환 구조를 갖는다. 그 결과, 내열성이 향상된다.
접착 조성물은, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 각종 부품(예를 들면, 전자 부품, 광학 부품, 및 전지 부품)의 접착제(드라이 라미네이트 접착제)로서, 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 전지 케이스용 포재의 접착제로서, 적합하게 이용할 수 있다.
이하의 설명에서는, 상기 접착 조성물로 이루어지는 접착제층을 구비하는 적층체, 그 적층체를 구비하는 포재, 및 그 포재를 구비하는 전지 케이스용 포재에 대해, 상세하게 기술한다.
2. 적층체
도 1을 참조하여, 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 설명한다.
도 1에 있어서, 지면(紙面) 상하 방향은, 상하 방향(두께 방향)으로서, 지면 상측이, 상측(두께 방향 일방측), 지면 하측이, 하측(두께 방향 타방측)이다. 또한, 지면 좌우 방향 및 깊이 방향은, 상하 방향에 직교하는 면 방향이다. 구체적으로는, 각 도면의 방향 화살표에 준거한다.
적층체(10)는, 소정의 두께를 갖는 필름 형상(시트 형상을 포함한다)을 갖는다. 적층체(10)는, 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장된다. 적층체(10)는, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다.
적층체(10)는, 제1 접착제층(1)과, 기재(2)를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 적층체(10)는, 제1 접착제층(1)과, 제1 접착제층(1)의 상면(두께 방향 일방면)에 직접 배치되는 기재(2)를 구비한다.
적층체(10)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 적층체(10)의 두께는, 예를 들면, 10μm 이상, 또한 예를 들면, 150μm 이하이다.
[제1 접착제층]
제1 접착제층(1)은, 임의의 피착체와, 기재(2)를 접착하기 위한 접착층이다. 제1 접착제층(1)은, 접착 조성물로 이루어진다.
이어서, 제1 접착제층(1)을 배치(형성)하기 위해서는, 상세하게는 후술하지만, 접착 조성물을, 기재(2)의 두께 방향 타방면에 도포하고, 필요에 따라 가열하여, 건조시킨다. 이에 의해, 제1 접착제층(1)을 배치(형성)한다.
제1 접착제층(1)의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 또한 예를 들면, 50μm 이하이다.
[기재]
기재(2)는, 소정의 두께를 갖는 필름 형상(시트 형상을 포함한다)을 갖는다.
기재(2)의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 기재(2)의 재료로서는, 예를 들면, 고분자 재료, 및 금속 재료를 들 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들면, 올레핀 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나이트릴·스타이렌·뷰타다이엔 공중합 수지(ABS 수지), 폴리아마이드 수지(예를 들면, 나일론), 및 폴리페닐렌 설파이드 수지를 들 수 있다. 금속 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 타이타늄, 코발트, 인듐, 및 크로뮴을 들 수 있다. 특히, 적층체(10)가, 포재(20)(후술)에 구비되는 경우에는, 기재(2)의 재료로서, 바람직하게는, 금속 재료가 선택되고, 보다 바람직하게는, 알루미늄이 선택된다.
기재(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 기재(2)의 두께는, 예를 들면, 10μm 이상, 또한 예를 들면, 100μm 이하이다.
[적층체의 제조]
도 2A 및 도 2B를 참조하여, 적층체의 제조 방법의 일 실시형태를 설명한다.
적층체(10)의 제조 방법은, 기재(2)를 준비하는 제1 공정과, 기재(2)의 두께 방향 타방면에 접착 조성물을 도포하고, 기재(2)의 두께 방향 타방면에, 제1 접착제층(1)을 배치(형성)하는 제2 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 도 2A에 나타내는 바와 같이, 기재(2)를 준비한다.
제2 공정에서는, 도 2B에 나타내는 바와 같이, 기재(2)의 두께 방향 타방면에, 제1 접착제층(1)을 배치(형성)한다.
기재(2)의 두께 방향 타방면에, 제1 접착제층(1)을 배치(형성)하기 위해서는, 기재(2)의 두께 방향 타방면에 접착 조성물의 바니시를 도포한다.
기재(2)의 두께 방향 타방면에 접착 조성물의 바니시를 도포하기 위해서는, 우선, 필요에 따라, 기재(2)의 두께 방향 타방면에 표면 처리를 실시한다.
표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로 처리, 및 비누화 처리를 들 수 있고, 바람직하게는, 코로나 처리를 들 수 있다.
이어서, 기재(2)의 두께 방향 타방면에 접착 조성물의 바니시를, 공지된 방법에 의해 도포하고, 필요에 따라 가열하여, 건조시킨다.
가열 온도는, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는, 80℃ 이상, 또한 예를 들면, 140℃ 이하이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들면, 10초 이상, 또한 예를 들면, 120초 이하이다.
이에 의해, 기재(2)의 두께 방향 타방면에, 접착 조성물로 이루어지는 제1 접착제층(1)을 배치(형성)한다. 이상에 의해, 적층체(10)를 제조한다.
이와 같은 적층체(10)는, 접착 조성물로 이루어지는 제1 접착제층(1)을 구비한다. 그 때문에, 제1 접착제층(1)을 개재시켜, 이 적층체(10)를, 임의의 피착체와 접착하는 경우에 있어서, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하다.
3. 포재
도 3을 참조하여, 본 발명의 포재의 일 실시형태를 설명한다.
포재(20)는, 소정의 두께를 갖는 필름 형상(시트 형상을 포함한다)을 갖는다. 포재(20)는, 두께 방향과 직교하는 면 방향으로 연장된다. 포재(20)는, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다.
포재(20)는, 내층(3)과, 적층체(10)(제1 접착제층(1)과 기재(2)를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는 적층체(10))를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 포재(20)는, 내층(3)과, 내층(3)의 상면(두께 방향 일방면)에 직접 배치되는 적층체(10)를 구비한다.
포재(20)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 포재(20)의 두께는, 예를 들면, 15μm 이상, 또한 예를 들면, 300μm 이하이다.
[내층]
내층(3)은, 포재(20)를 백(bag) 형상으로 한 경우에, 내측이 되는 층이다.
내층(3)의 재료는, 포재(20)를 백 형상으로 한 경우에, 히트 실링성의 유무 및 그 백에 수용되는 수용물의 종류에 따라, 적절히 선택된다. 상세하게는 후술하지만, 수용물이, 전해액인 경우에는, 폴리올레핀 필름이 선택된다.
내층(3)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 내층(3)의 두께는, 예를 들면, 10μm 이상, 또한 예를 들면, 600μm 이하이다.
[포재의 제조]
포재(20)를 제조하기 위해서는, 적층체(10)의 두께 방향 타방면(제1 접착제층(1)의 두께 방향 타방면)에, 내층(3)을 배치하고, 제1 접착제층(1)을 에이징한다. 이에 의해, 제1 접착제층(1)이 경화되어, 내층(3)과, 적층체(10)가 접착된다. 이상에 의해, 포재(20)를 제조한다.
에이징 온도는, 포재(20)가, 적층체(10)를 구비하기 때문에, 저온이다. 구체적으로는, 20℃ 이상, 바람직하게는, 40℃ 이상, 또한 예를 들면, 80℃ 이하이다. 또한, 에이징 시간은, 예를 들면, 1일 이상, 또한 예를 들면, 7일 이하, 바람직하게는, 5일 이하이다.
포재(20)는, 적층체(10)를 구비한다. 그 때문에, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하다.
4. 전지 케이스용 포재 및 전지
도 4를 참조하여, 본 발명의 전지 케이스용 포재, 및 이 전지 케이스용 포재를 이용한 전지의 일 실시형태를 설명한다.
전지(30)는, 전지 케이스용 포재(31)와, 전지 케이스용 포재(31)에 포장되는 전해액(32)을 구비한다. 또한, 전지(30)는, 전지 케이스용 포재(31) 내에 수용되는 양극(33), 음극(34), 및 세퍼레이터(35)를 구비한다.
[전지 케이스용 포재]
전지 케이스용 포재(31)는, 전지 케이스용 포재(31)에 있어서의 내층(3)이, 전해액(32)이 접촉하도록, 백 형상으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 전지 케이스용 포재(31)는, 내층(3)이 전해액(32)에 접촉하도록, 전해액(32)을 포장하고 있다.
전지 케이스용 포재(31)는, 도 4에 있어서의 A의 확대도에 나타내는 바와 같이, 포재(20)(내층(3)과 제1 접착제층(1)과 기재(2)를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는 포재(20))와, 제2 접착제층(4)과, 외층(5)을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 구체적으로는, 전지 케이스용 포재(31)는, 포재(20)와, 포재(20)의 상면(두께 방향 일방면)에 직접 배치되는 제2 접착제층(4)과, 제2 접착제층(4)의 상면(두께 방향 일방면)에 직접 배치되는 외층(5)을 구비한다.
상기한 바와 같이, 포재(20)는, 내층(3)과 제1 접착제층(1)과 기재(2)를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비한다. 전지 케이스용 포재(31)에 있어서, 내층(3)은, 전해액(32)에 대한 내약품성(내전해액성)의 관점에서, 폴리올레핀 필름이 선택된다. 폴리올레핀 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 필름, 및 폴리프로필렌계 필름을 들 수 있다. 폴리에틸렌계 필름으로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 필름(LDPE), 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(LLDPE)을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 필름으로서는, 예를 들면, 연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름), 단축 연신 폴리프로필렌 필름, 및 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP 필름)을 들 수 있다. 폴리올레핀 필름으로서, 바람직하게는, 폴리프로필렌계 필름을 들 수 있다. 폴리올레핀 필름으로서, 보다 바람직하게는, 연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름)을 들 수 있다.
또한, 전지 케이스용 포재(31)에 있어서, 기재(2)의 재료로서, 바람직하게는, 금속 재료를 들 수 있다. 기재(2)의 재료로서, 보다 바람직하게는, 알루미늄을 들 수 있다.
제2 접착제층(4)은, 공지된 접착제로 형성된다. 또한, 공지된 접착제 대신에, 상기의 접착 조성물을 이용할 수도 있다.
제2 접착제층(4)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 내층(3)의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 또한 예를 들면, 50μm 이하이다.
외층(5)은, 전지 케이스용 포재(31)의 외측이 되는 층이다.
외층(5)의 재료로서는, 예를 들면, 상기한 기재(2)에서 예시한 고분자 재료를 들 수 있고, 바람직하게는, 폴리아마이드 수지, 보다 바람직하게는, 나일론을 들 수 있다.
외층(5)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 외층(5)의 두께는, 예를 들면, 10μm 이상, 또한 예를 들면, 100μm 이하이다.
그리고, 전지 케이스용 포재(31)는, 포재(20)의 두께 방향 일방면(기재(2)의 두께 방향 일방면)에, 공지된 접착제(또는 접착 조성물)를 도포하여 형성되는 제2 접착제층(4)을 개재시켜, 외층(5)을 배치하는 것에 의해 제조된다.
전지 케이스용 포재(31)는, 포재(20)를 구비한다. 그 때문에, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수하다.
또한, 도 4에서는, 전지 케이스용 포재(31)의 양단(서로 대향하는 내층(3))을 히트 실링에 의해, 봉지하는 것에 의해, 백 형상으로 구성되어 있다.
[전해액]
전해액(32)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트, 및 육불화인산 리튬 등의 리튬염을 함유한다.
양극(33) 및 음극(34)은, 전해액(32)에 접촉하도록, 또한 서로 간격을 띄우고 대향 배치되어 있다. 세퍼레이터(35)는, 양극(33) 및 음극(34)에 의해 끼워지도록 배치되어 있다.
상기한 전지(30)는, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지로서 이용된다. 이와 같은 경우에는, 전지 케이스용 포재(31)는, 리튬 이온 이차 전지 케이스용 포재로서 이용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
<성분의 상세>
각 제조예, 각 실시예, 및 각 비교예에서 이용한 성분의, 상품명 및 약어에 대해, 상세하게 기술한다.
오파놀 B12SFN: 비결정성의 탄화수소계 중합체, 폴리아이소뷰틸렌, 중량 평균 분자량: 76000, JIS K 2283에 따라서 측정되는 200℃에서의 동점도: 37000cSt, BASF사제
PMDA: 무수 피로멜리트산, 분자량 약 218, 도쿄 화성공업사제
BISDA: 비스페놀 A형 산 이무수물, 분자량 약 520, SABIC사제
TMEG-100: 에틸렌 글라이콜 비스안하이드로트라이멜리테이트, 분자량 약 410, 신닛폰 리카 주식회사제
TH: 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산, 신닛폰 리카 주식회사제
jER152: 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 미쓰비시 케미컬사제
RPS-1005: 옥사졸린기 함유 폴리스타이렌, 닛폰 쇼쿠바이사제
D-170N: 아이소사이아네이트 화합물, 미쓰이 화학 주식회사제
DBU: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 와코사제
TPP: 트라이페닐포스핀, 와코사제
<결정성의 변성 올레핀 중합체의 제조>
제조예 1
[결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체의 제조]
충분히 질소 치환한 2리터의 오토클레이브에, 헥세인 900ml 및 1-뷰텐 90g 투입했다. 이어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1밀리몰 가하고, 70℃로 승온한 후, 프로필렌을 공급하여 전체압 7kg/cm2G로 하고, 메틸알루미녹세인 0.30밀리몰, rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드를 Zr 원자로 환산하여 0.001밀리몰 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급하여 전체압을 7kg/cm2G로 유지하면서 30분간 중합했다. 이에 의해, 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체)를 제조했다. 중합 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서, 프로필렌/1-뷰텐 공중합체를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조했다.
프로필렌/1-뷰텐 공중합체의 융점은, 78.3℃였다. 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의, JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열은, 29.2J/g이었다. 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의, GPC법에 의해 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산되는 중량 평균 분자량은, 330000이었다. 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의 프로필렌 함유량은 67.2몰%였다. 상기 함유량은, 13C-NMR 측정에 의해 구했다.
[결정성의 변성 올레핀 중합체의 제조]
프로필렌/1-뷰텐 공중합체 3kg을 10L의 톨루엔에 가하고, 질소 분위기하에서 145℃로 승온하고, 프로필렌/1-뷰텐 공중합체를 톨루엔에 용해시켰다. 추가로, 교반하에서, 단량체로서의 무수 말레산 382g, 라디칼 중합 개시제로서의 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드 175g을 4시간에 걸쳐, 그것에 공급하고, 이어서 145℃에서 2시간 교반했다. 이에 의해, 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체를 제조했다. 그 후, 이것을 냉각하고, 다량의 아세톤을 투입하고, 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체를 침전시키고, 이어서 여과하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조했다.
무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의 융점은, 75.8℃였다. 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의, JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열은, 28.6J/g이었다. 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의, GPC법에 의해 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산되는 중량 평균 분자량은, 100000이었다. 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체에 있어서, 단량체의 변성량(도입량)은, 1질량%였다. 상기 변성량은, 1H-NMR 측정에 의해 구했다.
<비결정성의 탄화수소계 중합체의 제조>
제조예 2
충분히 질소 치환한 교반 날개 부착 연속 중합 반응기에, 탈수 정제한 헥세인 1리터를 가하고, 96mmol/L로 조정한 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)의 헥세인 용액을, 500ml/시간의 양으로 연속적으로 1시간 공급했다. 그 후, 추가로, 촉매로서 16mmol/l로 조정한 VO(OC2H5)Cl2의 헥세인 용액을 500ml/시간, 및 헥세인을 500ml/시간의 양으로, 연속적으로 공급했다. 한편, 중합기 상부로부터, 중합기 내의 중합액이 항상 1리터가 되도록 중합액을 연속적으로 발출했다. 다음으로, 버블링관을 이용하여 에틸렌 가스를 47L/시간, 프로필렌 가스를 47L/시간, 수소 가스를 20L/시간의 양으로 공급했다. 공중합 반응은, 중합기 외부에 장착된 재킷에 냉매를 순환시키는 것에 의해 35℃에서 실시했다. 얻어진 중합 용액은, 염산으로 탈회한 후에, 대량의 메탄올에 투입하여 석출시킨 후, 130℃에서 24시간 감압 건조했다. 이에 의해, 에틸렌/프로필렌 공중합체를 제조했다.
에틸렌/프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량은 55.9몰%였다. 상기 함유량은, 13C-NMR 측정에 의해 구했다. 에틸렌/프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량은, 14000이었다. 에틸렌/프로필렌 공중합체의, JIS K 2283에 따라서 측정되는 200℃에서의 동점도는, 132cSt였다.
<접착 조성물의 조제>
실시예 1
[수지 조성물의 조제]
딘 스타크 장치를 장착한 교반 날개 부착 플라스크에, 제조예 1의 결정성의 변성 올레핀 중합체 100질량부 및 메틸사이클로헥세인 320질량부를 배합하고, 환류 조건하에서 3시간 교반하여, 제조예 1의 결정성의 변성 올레핀 중합체를 용해시켰다. 그 후, 60℃까지 냉각하고, 이어서 아세트산 에틸 80질량부를 배합했다. 이에 의해, 수지 조성물의 바니시(고형분 농도 20질량%)를 조제했다. 수지 조성물의 산가는 7.5KOHmg/g이었다.
[접착 조성물의 조제]
수지 조성물 100질량부와, 산 무수물 모노머(PMDA 0.3질량부를 49.7질량부의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 50질량부)와, 가교제(jER152 10질량부를 40질량부의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 50질량부)와, 촉매(DBU 0.8 질량부를 7.2질량부의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 8.0질량부)를 혼합하여, 접착 조성물을 조제했다.
실시예 2∼실시예 8, 및 비교예 1∼비교예 3
실시예 1과 마찬가지의 수순에 기초하여, 접착 조성물을 조제했다. 단, 실시예 5 및 실시예 6에서는, 수지 조성물의 조제에 있어서, 딘 스타크 장치를 장착한 교반 날개 부착 플라스크에, 제조예 1의 결정성의 변성 올레핀 중합체와, 제조예 2 또는 제조예 3의 비결정성의 탄화수소계 중합체와, 메틸사이클로헥세인 320질량부를 배합하고, 환류 조건하에서 3시간 교반하여, 이들을 용해시켰다. 그 후, 60℃까지 냉각하고, 아세트산 에틸 80질량부를 배합했다. 이에 의해, 접착 조성물을 조제했다.
<평가>
[산가]
삼각 플라스크에, 톨루엔 35ml 및 n-뷰탄올 15ml를 가하고, 추가로, 특급 브로모싸이몰 블루 0.1g을, 19% 에탄올 100ml로 희석한 희석 용액을 0.8g 가하여, 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액에, N/KOH-에탄올 용액을, 용액이 녹색을 나타낼 때까지 가하고, 이어서 각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물의 바니시 및 접착 조성물의 바니시를 각각 5g 가하여, 완전히 용해시켰다. 그리고, 이 용액을, N/KOH-에탄올 용액으로 청색을 나타낼 때까지 적정하여, 적정량을 측정하고, 하기 식(1)에 기초하여, 산가를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
산가(KOHmg/g)=(샘플 적정량×팩터×5.61)/샘플 중량 (1)
한편, 상기 샘플 중량은, 수지 조성물의 바니시에 있어서의 고형분의 중량이다.
[저온 라미네이트 시의 밀착성]
기재로서의 알루미늄박의 두께 방향 타방면에, 각 실시예 및 각 비교예의 접착 조성물을 도포하고, 120℃에서 30초간 건조시켰다(건조 막 두께 약 3μm). 이에 의해, 알루미늄박의 두께 방향 타방면에, 제1 접착제층을 배치(형성)하여, 적층체를 제조했다. 이어서, 제1 접착제층의 두께 방향 타방면과, 내층으로서의 CPP 필름(두께 30μm)의 코로나 처리면을 60℃의 핫 플레이트 상에서 첩합(貼合)했다. 그 후, 60℃에서, 3일간 에이징했다. 이에 의해, 포재를 제조했다.
얻어진 포재를, 폭 15mm의 크기로 절출하여 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대해, 만능 인장 측정 장치를 이용하여, 23℃ 분위기하, 크로스헤드 속도 50mm/분으로, 180° 박리 시험을 실시하여, 알루미늄박/CPP의 박리 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 23℃ 분위기하에서의 밀착성에 대해, 하기 기준에 기초하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(기준)
◎: 알루미늄박/CPP의 박리 강도가, 11N/15mm 이상이었다.
○: 알루미늄박/CPP의 박리 강도가, 9N/15mm 이상, 11N/15mm 미만이었다.
×: 알루미늄박/CPP의 박리 강도가, 9N/15mm 미만이었다.
[내열성]
상기 시험편에 대해, 만능 인장 측정 장치를 이용하여, 120℃ 분위기하, 크로스헤드 속도 50mm/분으로, 180° 박리 시험을 실시하여, 알루미늄박/CPP의 내열 강도를 측정했다. 또한, 120℃ 분위기하에서의 밀착성에 대해, 하기 기준에 기초하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(기준)
◎: 알루미늄박/CPP의 박리 강도가, 3N/15mm 이상이었다.
○: 알루미늄박/CPP의 박리 강도가, 2N/15mm 이상, 3N/15mm 미만이었다.
×: 알루미늄박/CPP의 박리 강도가, 2N/15mm 미만이었다.
[가사 시간]
각 실시예 및 각 비교예의 접착 조성물을 50cc의 바이알병에 넣고, 25℃의 수욕에 침지시켰다. 침지 후 30분 후의 점도(초기 점도) 및 24시간 후의 점도를 측정하고, 하기 식(3)에 기초하여, 증점률을 산출했다.
증점률(%)=침지 후 24시간 후의 점도/초기 점도×100 (3)
또한, 가사 시간에 대해, 하기 기준에 기초하여 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(기준)
◎: 증점률이, 105% 이하였다.
○: 증점률이, 105%를 초과하고, 130% 이하였다.
×: 증점률이, 130%를 초과했다.
<고찰>
환 구조와, 2개의 산 무수물기를 갖는 산 무수물 모노머를 포함하는 실시예 1∼실시예 8은, 산 무수물 모노머를 포함하지 않는 비교예 1, 및 환 구조와, 1개의 산 무수물기를 갖는 산 무수물 모노머(구체적으로는, TH)를 포함하는 비교예 2에 비해, 저온 라미네이트 시의 밀착성 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 가교제로서, 아이소사이아네이트 화합물을 이용하는 비교예 3은, 내열성이 저하되고 있는 데 비해, 가교제로서, 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 이용하는 실시예 1∼실시예 8은, 저온 라미네이트 시의 밀착성이 우수함과 함께, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 접착 조성물, 적층체, 포재 및 전지 케이스용 포재는, 예를 들면, 리튬 전지 케이스용 포재의 제조에 있어서, 적합하게 이용된다.
1 제1 접착제층
2 기재
3 내층
4 제2 접착제층
5 외층
10 적층체
20 포재
31 전지 케이스용 포재

Claims (9)

  1. 결정성의 변성 올레핀 중합체와,
    산 무수물 모노머와,
    가교제를 포함하고,
    상기 결정성의 변성 올레핀 중합체는, 결정성의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 중합체가, 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응 가능한 작용기를 갖는 단량체에 의해 변성되어 이루어지고,
    상기 산 무수물 모노머는, 환 구조와, 2개 이상의 산 무수물기를 갖고,
    상기 가교제가, 에폭시 화합물 및/또는 옥사졸린 화합물을 포함하는, 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    200℃에 있어서의 동점도가, 1cSt 이상 100000cSt 이하인 비결정성의 탄화수소계 중합체를 추가로 포함하는, 접착 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비결정성의 탄화수소계 중합체가, 탄소수 2∼20의 올레핀의 중합체인, 접착 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    촉매를 추가로 포함하는, 접착 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매가, 아민 촉매인, 접착 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 작용기가, 산 무수물기인, 접착 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착 조성물로 이루어지는 제1 접착제층과, 기재를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는 적층체.
  8. 내층과, 제7항에 기재된 적층체를 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는, 포재.
  9. 제8항에 기재된 포재와, 제2 접착제층과, 외층을 두께 방향 일방측을 향하여 순서대로 구비하는, 전지 케이스용 포재.
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