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KR20240163648A - 에틸렌 글리콜의 생산 공정 - Google Patents

에틸렌 글리콜의 생산 공정 Download PDF

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KR20240163648A
KR20240163648A KR1020247031869A KR20247031869A KR20240163648A KR 20240163648 A KR20240163648 A KR 20240163648A KR 1020247031869 A KR1020247031869 A KR 1020247031869A KR 20247031869 A KR20247031869 A KR 20247031869A KR 20240163648 A KR20240163648 A KR 20240163648A
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KR
South Korea
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oxalic acid
catalyst
reactor
metal
less
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Application number
KR1020247031869A
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Inventor
제라두스 요하네스 마리아 그루터
에릭 슐러
쉬주 니랍푸라칼 레이븐드란
Original Assignee
아반티움 놀리지 센터 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아반티움 놀리지 센터 비.브이. filed Critical 아반티움 놀리지 센터 비.브이.
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Abstract

수소와 금속 함유 수소화 촉매의 존재 하에 옥살산 수용액을 수소화 반응에 적용하는 단계를 포함하는 모노에틸렌 글리콜 생산 공정으로서,
상기 공정은 고정층 반응기에서의 연속 흐름 공정이며;
상기 옥살산 수용액과 수소 가스 스트림은 고정층 반응기에 공급되며;
상기 반응기는 수소화 촉매층을 포함하고, 상기 촉매는 총 금속 담지량이 2.0 중량% 이상 20.0 중량% 이하인 지지된 금속 함유 수소화 촉매이며;
상기 수소화 반응은 95 ℃ 이상 125 ℃ 미만의 범위에서 선택된 온도에서, 10 bar H2 이상 150 bar H2 미만의 범위에서 선택된 수소 압력에서, 5분 이상 2시간 미만의 체류 시간에서 수행되며;
90% 내지 100%의 옥살산 전환율에서, 80% 이상의 높은 선택도로 모노에틸렌 글리콜을 생산한다.

Description

에틸렌 글리콜의 생산 공정
본 발명은 옥살산의 수소화를 포함하는 에틸렌 글리콜의 생산 공정에 관한 것이다.
기후 변화 문제를 고려하여 대기 중 온실 가스의 양을 줄이기 위한 많은 노력이 이루어지고 있다. CO2 포집에 대한 주목이 증가하고 있으며, CO2는 화학공장 또는 발전소, 상당한 CO2 배출 산업(예: 제강), 천연 가스 처리, 화석 연료에서 수소 생산 등과 같은 대규모 점오염원에서 주로 포집된다. 포집 후, 다음 단계는 CO2 저장(CCS) 및/또는 활용(CCU)이다. 저장과 활용의 중요한 차이점은 CCS 기술은 대기로 재유입되지 않도록 CO2를 지하에 저장하는 반면, CCU 기술은 CO2를 사용하여 플라스틱이나 바이오 연료와 같은 더 가치 있는 제품으로 전환한다는 것이다. 주목할 점은 오늘날 전통적인 화석 에너지 생산원이 순 제로 배출 방법으로 대체될 수 있지만(적어도 이론상으로는), 플라스틱이나 콘크리트와 같은 재료 생산의 경우는 그렇지 않다. 따라서 재료 생산에 CO2를 사용하는 것은 천연 자원에 미치는 영향을 줄이는 데 필수적이며 부정적 배출을 실현하는 몇 가지 옵션 중 하나이다(적어도 비화석 CO2와 재생 에너지가 사용된다면).
예를 들어, CO2를 사용하여 옥살산(HOOCCOOH)을 생산할 수 있으며, 이어서 옥살산을 수소화하여 글리콜산(HOCH2COOH; GA)과 모노에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH; MEG)을 생산할 수 있다. 이는 플라스틱 생산, 식품 가공에서 방부제로서의 GA, 화장품의 피부 관리제 등 다양한 용도로 사용되는 가치있는 화학물질이다.
그러나 카르복실산의 수소화는 유용하고 가치 있는 화학 물질의 합성에 중요한 유기 반응이지만 카르복시기의 낮은 반응성과 산성 특성으로 인해 화학적으로 어려운 반응이다. 예를 들어 촉매의 합리적인 설계가 필요하다. 참고문헌: Tamura, M. 등. Recent Developments of Heterogeneous Catalysts for Hydrogenation of Carboxylic Acids to Their Corresponding Alcohols. Asian J. Org. Chem. 2020, 9 (2), 126-143.
따라서 카르복실산의 직접 환원에는 엄격한 조건이 필요하다. 그러나 옥살산은 130 ℃ 이상에서 분해되기 시작하여 CO2와 포름산염으로 이어지고 추가로 수소화 조건에서는 메탄으로 이어지기 때문에 고온을 사용할 수 없다. 결과적으로 이 특정 반응에 대한 기술 분야의 공개 내용은 몇 개뿐이다.
1955년에 Carnahan 등(J.Am.Chem.Soc., 1955, 77(14), 3766-3768, DOI:10.1021/ja01619a025)은 루테늄 산화물 또는 루테늄-탄소 촉매를 사용하는 동안 글리콜산이 145 ℃ 이상에서 효과적으로 모노에틸렌 글리콜로 환원될 수 있다고 보고했다. 그러나 80% 이상의 수율에 도달하려면 매우 높은 압력(650 내지 710 atm, 700 내지 775 atm)이 필요했다. 그들은 또한 루테늄 산화물 촉매를 사용하여 94 내지 170 ℃의 온도에서 옥살산 이수화물(용매 없음)을 전환하고, 동일하게 높은 압력(630 내지 990 atm)과 긴 반응 시간(10.5시간)으로 모노에틸렌 글리콜의 수율이 47%에 불과하다고 보고했다.
루테늄-탄소 촉매에 의한 옥살산 수용액의 촉매 수소화는 Santos 등에 의해 보고되었다(Reaction Kinetics, Mechanism and Catalysis(2020) 131:139-151). 그들은 슬러리 반응기에서 5 중량% Ru/C 미세 다공성 촉매의 존재 하에 배치 모드로 옥살산의 환원을 조사했다. 압력은 80 bar, 온도 범위는 120 내지 150 ℃, 연속 가스 흐름 하에서, 7시간의 공정 시간 동안 조사했다. 그들은 글리콜산, 아세트산, 에틸렌 글리콜 및 휘발성 화합물의 형성을 관찰했다. 옥살산의 전환율은 90%가 넘었지만, 에틸렌 글리콜의 경우 가장 높은 공정 선택도는 16%(130 ℃에서)에 불과했고, 글리콜산의 경우 63%(120 ℃에서)의 선택도, 휘발성 제품의 경우 87%(150 ℃에서)의 선택도를 나타냈다.
WO 2017134139는 글리콜산 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 공개하고 있으며, 상기 방법은 최소한 다음 단계를 포함한다: (a) 물/옥살산의 몰 비율이 5.0을 초과하는 옥살산 수용액 함유 스트림을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)에서 제공된 옥살산 수용액 함유 스트림을 수소화 금속 촉매 및 수소의 존재 하에 수소화시켜 글리콜산 함유 스트림을 얻는 단계; 및 (c) 선택적으로 단계 (b)에서 얻은 글리콜산 함유 스트림을 수소화 금속 촉매 및 수소의 존재 하에 수소화시켜 에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH) 함유 스트림을 얻는 단계. WO 2017134139의 모든 실시예는 배치 모드로 작동한다. WO 2017134139의 배치 공정에서 보고된 에틸렌 글리콜에 대한 가장 높은 선택도는 옥살산 전환율 99%에서, 70%이고, 이는 90 내지 120 ℃에서 총 18시간(이후 90 ℃에서 6시간, 120 ℃에서 12시간)의 반응 시간, 100 내지 120 bar의 H2 압력 하에 생성된다.
Santos의 출판물에서 비교적 높은 온도(130 ℃)와 긴 공정 시간(7시간)에서 옥살산의 전환율은 비교적 높지만(93%), 모노에틸렌 글리콜은 16%만 생산한다는 것을 알 수 있다. 반면, WO 2017134139는 약간 낮은 온도(90 내지 120 ℃)와 훨씬 긴 반응 시간인 18시간에서 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도가 옥살산의 거의 완전한 전환(99%)에서 상당히 높다(70%)고 가르친다. 모노에틸렌 글리콜의 선택도가 70%에 도달했지만, 이 두 문헌 모두에서 공정에 대하여 상당한 나머지 물질이 보고되었으며, 특히 글리콜산, 아세트산, 에탄올, 휘발성 물질(메탄, 에탄, CO, CO2) 및 일부 시작 물질(옥살산)이 포함되어 있다.
옥살산에서 모노에틸렌 글리콜을 생산하는 다른 알려진 경로에는 옥살산 디에스터를 중간체로 사용하는 여러 단계가 필요하다.
옥살산을 환원시켜 모노에틸렌 글리콜을 제조할 수 있다는 것은 알려졌지만, 모노에틸렌 글리콜을 효과적이고 선택적으로 생산하는 상업적으로 매력적인 조건은 아직 보고된 바가 없다.
옥살산을 모노에틸렌 글리콜로 전환하는 상업적으로 매력적인 공정이 여전히 필요한데, 이는 옥살산 출발 물질의 높은 전환율과 원하는 모노에틸렌 글리콜 생성물의 높은 수율을 모두 특징으로 한다. 모노에틸렌 글리콜을 선택적으로 생산하는 옥살산의 수소화에 대하여 산업적으로 적용 가능한 연속 공정을 제공하는 것이 특히 유리할 것이다.
따라서, 본 발명은 수소와 금속 함유 수소화 촉매의 존재 하에 옥살산 수용액을 수소화 반응에 적용하는 것을 포함하는 모노에틸렌 글리콜의 생산을 제공하며,
상기 공정은 고정층 반응기에서 연속 흐름 공정이며;
상기 옥살산 수용액과 수소 가스 스트림은 고정층 반응기에 공급되며;
상기 반응기는 수소화 촉매층을 포함하고, 상기 촉매는 총 금속 담지량이 2.0 중량% 이상 20.0 중량% 이하인 지지된 금속 함유 수소화 촉매이고;
상기 수소화 반응은 95 ℃ 이상 125 ℃ 이하 범위에서 선택된 온도에서, 10 bar H2 이상 150 bar H2 이하 범위에서 선택된 수소 압력에서, 5분 이상 2시간 이하의 체류 시간에서 수행되고;
90% 내지 100%의 옥살산 전환율에서, 선택도가 80% 이상으로 모노에틸렌 글리콜을 생산한다.
본 연속 흐름 공정에 따르면, 짧은 반응 시간/체류 시간(즉, 상업적으로 매력적인 시간 프레임)에서 옥살산의 높은 전환율과 특히 모노에틸렌 글리콜에 대한 높은 선택도가 발견되었다.
유리하게도, 이 새로운 공정은 옥살산으로부터 모노에틸렌 글리콜을 효율적이고 산업적으로 생산할 수 있는 기회를 열어준다.
도 1. 다양한 온도에 대한 옥살산 환원의 SFU 실험 결과. 다양한 실험 결과를 하나의 그래프로 결합하였다. 액체 크로마토그래피(LC)로 얻은 전환율(A), 선택도(B) 및 탄소 밸런스(C) 데이터. 반응 중 조건: 온도 = 50 내지 100 ℃, 압력 = 60 bar, 공급물 = 수중 옥살산(5 중량%), 공급 유량 = 0.1 mL min-1, 가스 유량(H2) = 200 mL min-1. 이 반응은 상업용 Ru/C 촉매(Johnson Matthey 9.76 중량% Ru/C, 0.5 중량% 수분)를 사용하였다. 탄소 밸런스는 보정되었다.
본 발명은 옥살산으로부터 모노에틸렌 글리콜을 생산하기 위한 연속 흐름 공정에 관한 것이다. 연속 흐름은 공정이 중단 없이 실행될 수 있고, 배치 공정과 달리 빈번한 원료 주입이 필요하지 않다는 것을 의미한다. 지금까지, 몇몇 선행 기술 간행물만이 옥살산으로부터 모노에틸렌 글리콜을 생산하는 것에 대해 언급했고, 그러한 간행물은 배치 모드에서의 공정만을 구체적으로 설명한다. "배치 공정"은 특정 순서로 따르는 일련의 단계를 포함하는 공정을 말하며, 이 공정에는 시작과 끝이 있다. 일반적으로 연속 흐름 공정은 반응물과 생성물(모든 단계에 대해)의 흐름으로 정의되는 공정을 말하며, 상기 공정은 더 오랜 시간 동안 실행되고 새로운 반응물을 지속적으로 공급하고 생성물을 지속적으로 제거한다. 배치 처리에는 일반적으로 더 많은 에너지가 필요하고 비용이 더 많이 들며 시간이 더 오래 걸리지만, 특정 화합물을 처리하는 가장 안전하고 관리하기 쉬운 방법으로 여겨지는 경우가 많다. 연속 처리가 효율적이고 비용 효율적이기는 하지만 항상 모든 화학 반응에 적합한 것은 아니다.
현재 공개된 연속 흐름 공정은 고정층 반응기(충전층 반응기라고도 함)에서 수행되며, 이는 예를 들어 단일 원통형 튜브인 반응기를 포함하지만, 적합한 촉매로 적절히 채워지거나 충전된 다관형 반응기를 포함하여 당업계에 알려진 모든 고정층 반응기일 수 있다. 종종 펠릿 형태의 촉매층은 반응기 자체에 대해 움직이지 않는 방식으로 배치된다. 반응물 가스를 포함한 반응물은 고정 촉매층 위로 균일하게 흐른다.
본 공정을 수행하기 위한 고정층 반응기의 바람직한 유형은 트리클층 반응기이다. 트리클층 반응기는 기체상 반응물과 액체상 반응물이 고체 촉매 입자 층 위를 중력 방향(하향)으로 흐르면서 반응하는 반응기 군을 포함한다. 기체상 흐름은 적용 유형에 따라 위로 또는 아래로 모두 될 수 있다. 바람직하게는, 본 공정에서 기체상 반응물(수소 가스)은 액체상 반응물(옥살산 수용액)과 함께 아래로 흐른다.
옥살산 수용액은 유리하게는 1.0 중량% 이상에서 40 중량% 이하의 옥살산, 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 5.0 중량% 이상에서 20 중량% 이하의 옥살산을 포함한다.
공급물 내의 옥살산 수용액의 선택된 온도("공급 온도")는 일반적으로 수소화 반응이 수행되는 온도와 동일한 온도이다.
물에서 옥살산의 용해도를 높이기 위해, 예를 들어 알코올, 에테르 등과 같은 특정 첨가제를 옥살산 수용액에 사용할 수 있으며, 이는 상기 반응 환경에서 비활성이다. 따라서 수용액에 이러한 첨가제가 존재하면 포화에 영향을 미치며, 이는 예를 들어 100% 포화 용액은 이러한 첨가제가 없는 경우보다 리터당 더 많은 옥살산을 포함한다는 것을 의미한다.
적합하게는, 공급물로 사용되는 옥살산 수용액은 수소화 반응으로부터의 재순환 스트림일 수 있거나 수소화 반응으로부터의 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 따라서 상기 재순환 스트림은 글리콜산, 에틸렌 글리콜, 글리옥실산, 아세트산 등과 같은 하나 이상의 수소화 (부)생성물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공급물로 사용되는 옥살산 수용액은 이러한 수소화 (부)생성물의 총 최대 20 중량%를 포함한다.
현재 청구된 공정의 바람직한 구체예에서, 공급물로 사용되는 옥살산 수용액은 어떤 형태로든 포타슘을 포함하지 않는다. 포타슘의 존재는 촉매의 활동에 유해한 것으로 간주된다.
적합하게는, 고정층 내의 촉매는 총 금속 담지량이 2.0 중량% 이상 20.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이상 15.0 중량% 이하, 특히 12.0 중량% 이하인 지지된 금속 함유 수소화 촉매이다.
수소화 촉매는 바람직하게는 그룹 A 금속, 즉 백금, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐 및 이리듐에서 선택된 하나 이상의 금속, 바람직하게는 루테늄을 함유한다. 또한, 수소화 촉매는 선택적으로 그룹 B 금속, 즉 주석, 비스무트, 팔라듐, 레늄, 금 및 안티모니에서 선택된 다른 하나의 금속을 함유한다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 루테늄(그룹 A 금속) 및 바람직하게는 하나의 그룹 B 금속을 함유한다.
매우 선호되는 수소화 촉매는 루테늄과 주석을 함유한다. 이러한 루테늄-주석 촉매는 유리하게 부산물 형성을 억제하는 데 사용될 수 있다. 촉매에서 루테늄과 주석의 몰 비율은 10:1에서 1:10, 바람직하게는 5:1에서 1:5, 더 바람직하게는 5:2에서 1:4이다.
공정에 사용하기에 더 바람직한 촉매는 루테늄, 백금 및 주석을 함유하는 삼원금속촉매이다. 예를 들어 문헌 S. Taniguchi et al. / Applied Catalysis A: General 397 (2011) 171-173을 참조한다. 삼원금속촉매에서 루테늄과 주석의 양과 몰비는 상기 설명한 대로 선택된다. 백금의 양은 촉매 지지체에 비해 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이다. 옥살산으로부터 모노에틸렌 글리콜을 최적으로 생산하기 위한 매우 바람직한 촉매는 Ru1Sn0.85Pt0.2/C이며, 상기 촉매는 루테늄 5 중량%, 주석 5 중량%, 백금 2 중량%의 금속 담지량을 갖는다. 백금이 촉매에 존재하는 경우 옥살산 전환율이 증가한다.
유리하게는, 본 공정에서 사용된 촉매에는 염화물이 존재하지 않는데, 이는 촉매 안정성에 중요한 것으로 간주된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 사용 전에 200 ℃ 내지 450 ℃에서 선택된 온도에서 하소(전처리)된다.
촉매 지지체는 현재 수소화 반응을 방해하지 않는 모든 지지체 물질에서 선택될 수 있다. 알루미늄 산화물 담지 루테늄 촉매는 옥살산을 모노에틸렌 글리콜로 전환하는 데 거의 도움이 되지 않는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 탄소, 탄화규소, MAX 상(Ti2Al2C), TiO2 및 ZrO2, 더 바람직하게는 탄소 또는 MAX 상에서 선택된 담체에 지지된다.
본 발명에 따르면, 높은 옥살산 전환율을 갖는 모노에틸렌 글리콜의 선택적 생산을 위한 연속 흐름 공정에 매우 유용한 반응 조건이 발견되었다. 95 ℃ 이상 125 ℃ 이하, 특히 105 ℃ 이상 125 ℃ 이하의 온도에서, 그리고 상업적으로 매력적인 시간 범위 내에서, 특히 최소 85%의 모노에틸렌 글리콜에 대한 선택도는 옥살산 전환율이 90% 이상 100% 이하일 때 유리하게 얻어질 수 있다.
현재의 연속 흐름 공정이 이루어지는 상업적으로 매력적인 시간 범위는 "체류 시간"이라는 용어로 표현된다. "체류 시간"이라는 용어는 공급물 또는 구체적으로 공급물 내의 분자가 반응기 내부, 즉 촉매층을 포함하는 부분의 내부에 머무르는 평균 시간을 정의한다. 본 발명의 공정에 따르면, 5분 이상 2시간 이하까지의 체류 시간이 필요하다. 바람직하게는, 체류 시간은 10분 이상 1시간 이하이다. 본 수소화 반응에 적합한 흐름 반응기의 경우, 체류 시간은 반응기 부피, 공급 유량(옥살산 수용액과 수소 가스 모두), 촉매층 길이 등과 같은 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 연속 흐름 공정과 비교했을 때, 배치 공정에서 체류 시간은 반응 시간, 즉 배치 공정에서 용기가 특정 온도에서 유지되는 시간과 관련될 수 있다.
상기 발명의 과정에서, 공급 유량을 증가시키는 것이 생성물에 대한 선택도에 영향을 미치지 않는다는 것을 발견했다. 공급 유량이 매우 높아서 매우 짧은 체류 시간이 발생하는 경우, 옥살산의 전환만은 완료될 때까지 진행되지 않으나, 여전히 모노에틸렌 글리콜은 선택적으로 생성된다. 당업자는 특정 온도에서 공급 유량을 가장 적절한 체류 시간에 대해 어떻게 균형 잡을지를 이해할 것이다. 비교적 높은 온도에서, 옥살산의 전환과 원하는 생성물에 대한 선택도를 모두 극대화하기 위해 더 짧은 체류 시간(따라서 더 높은 공급 유량)이 필요할 것이다.
본 공정은 10 bar H2 이상부터 150 bar H2 이하, 바람직하게는 20 내지 100 bar H2 범위에서 선택된 수소 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 연속 흐름 공정의 생성물 스트림은 공정으로부터 연속적으로 제거될 수 있으며, 필요하다고 판단되면 바로 추가 공정을 거칠 수 있지만, 원하는 글리콜산이 용액으로부터 분리되기 전에 생성물 스트림을 (부분적으로) 재순환시킬 수도 있다.
옥살산은 부식성 물질이다. 따라서 스테인리스 스틸 반응기는 본 공정에 이상적이지 않다. 따라서 유리하게도 본 수소화 반응은 테프론, 유리, PVC, 티타늄 또는 하스텔로이(Hastelloy)와 같은 비금속 또는 비활성 라이너(liner)가 있는 반응기에서 수행된다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 자세히 설명된다.
실시예
약어 목록
(M)EG = (모노)에틸렌 글리콜
OA = 옥살산
SFU = 단일흐름장치
실험
재료 및 시약
옥살산(C2H2O4)은 시그마 알드리치에서 구입하여 건조한 환경에서 건조 및 보관되었다. 이 작업 중에 사용된 모든 물은 Millipore 시스템을 사용하여 여과하였다.
사용된 촉매는 Johnson Matthey에서 공급한 9.76 중량% 루테늄-탄소이다(ID: 110005, LOT M17160). 촉매에는 0.5%의 수분이 함유되어 있다.
촉매 환원 및 준비
촉매 압출물을 도자기 막자로 분쇄하고 체질하여 105 내지 200 μm의 메시 크기를 얻었다. 촉매 입자를 도자기 도가니로 옮겨 관형로에 넣어 환원시켰다. 상기 로에서 입자를 100 mL min-1의 유량으로 N2에 7% H2의 가스 혼합물로 처리하였다. 상기 로의 내부 온도는 300 내지 450 ℃에 도달할 때까지 10 ℃ min-1의 램프로 증가시켰다. 상기 온도는 180분 동안 일정하게 유지되었다. 환원 절차가 완료되면 온도를 천천히 낮추고 7% H2/N2 혼합물을 순수 질소 흐름으로 씻어내었다.
단일흐름장치(SFU) 구성요소
흐름 화학 실험은 트리클층 반응기 시스템에서 수행되었다. 상기 장치는 여러 하위 부분으로 나눌 수 있다. 가스 흐름은 질소와 수소 모두에 대한 2개의 질량흐름제어기(MFC)로 제어되었다. 상기 질소 MFC는 최대 1000 mL min-1의 흐름이 가능한 반면 상기 수소 MFC는 최대 200 mL min-1까지 올라갈 수 있었다. 상기 반응기의 압력은 시스템 내부의 압력을 조절하기 위해 반응기 뒤에 위치한 역압 조절기에 압력을 가하는 압력 표시기로 제어되었다. 공급 부분은 Jasco HPLC 펌프로 구성되었다. 액체 공급 유량 범위는 0.1 내지 5 mL min-1이었으며 가스 흐름으로부터 반응기로 별도로 전달되었다.
상기 실험에 사용된 반응기는 직경이 4.6 mm인 30 cm 길이의 반응기 관이다. 상기 반응기의 부피는 5 mL였으며, 그 중 1.82 mL는 시스템의 등온 구역 내에 있었기 때문에 촉매를 적재할 수 있었다.
상기 시스템은 반응기를 통과하여 선택 밸브 시스템을 통해 샘플 바이알로 향하는 폐기물을 수집하는 8개의 별도 폐기물 샘플 바이알을 위한 공간이 있다. 상기 샘플 바이알에는 2개의 니들이 삽입되어 있는데, 선택 밸브로부터의 주입 바늘 하나와 압력을 방출하거나 공급물을 "플러시" 제리캔 쪽으로 넘쳐흐르도록 하기 위한 방출 니들 하나가 있다. 선택 밸브 자체에는 16개의 채널이 있는데, 그 중 8개의 채널은 샘플 바이알로 이어졌고 8개의 채널은 매니폴드를 거쳐 "폐기물" 제리캔으로 이어진다.
상기 시스템에는 공급 용액을 가열하고 교반하는 시스템이 제공되어 더 균일하게 분포된 공급 용액을 만들 수 있다.
반응기 물질
옥살산은 좋은 착화제이므로 상기 반응기 구성 요소나 상기 촉매로부터 금속을 잠재적으로 침출할 수 있다. 침출에 대한 아이디어를 얻기 위해 하스텔로이 반응기 내에서 2시간 동안 65 ℃로 수중 25 중량% OA를 반응시킨 후 ICP-OES를 사용하여 상기 반응 용액을 분석하였다. 크롬, 철, 니켈의 강한 침출을 관찰했지만 촉매에서 루테늄의 침출은 관찰하지 못하였다. 용액에서 이러한 금속의 효과를 연구하기 위해 Cr, Fe, Ni의 침출 실험에서 발견된 양의 3배를 시작 용액에 첨가하였다. 초기 반응 속도가 10 내지 15% 억제되는 것을 확인하였다. 침출을 방지하기 위해 하스텔로이 반응기의 비금속 라이너를 테스트하고 상기 반응 용액과 접촉하는 모든 금속 부분을 피하였다. 테프론 및 유리 라이너가 있는 반응기와 없는 반응기의 성능을 비교한 결과 라이너가 있는 반응기에서 더 나은 촉매 안정성을 발견하였다. 동일한 용매로 6회 연속 반응을 수행하여 침출의 잠재적 효과를 증폭했다. 6가지 반응 각각에 대해 새로운 반응물 용액을 추가했지만 촉매는 반응기에 그대로 두었다. 테프론 라이너는 에틸렌 글리콜에 대한 높은 과환원으로서 촉매 활성을 보존하는 데 가장 효과적이었다. ppm 수준의 반응기 부식에서 발생하는 금속 이온(Ni, Cr, Mo)이 촉매 성능을 저해할 수 있으며 테프론 라이너만이 적절한 보호 기능을 제공한다.
반응기 로딩
단일 흐름 반응은 30 cm 길이의 스테인리스 스틸 반응기를 사용하였다. 본 연구 이전에 상기 반응기에 대한 평형 실험을 수행하여 등온 영역이 바닥에서 위로 9 내지 20 cm 사이에 있음을 확인하였다. 반응기의 내경은 4.6 mm로, 반응기 부피가 5 mL(등온 영역의 경우 1.82 mL)에 해당한다. 각 반응기 로딩에 대해 촉매의 최대 부피(1.82 mL)를 사용하여 반응기의 등온 영역을 채웠다. 촉매는 350 ℃에서 수소 분위기 하에 반응기 외부에서 환원된 후, 반응기 층에 충진되었으며, 200 ℃에서 수소 분위기 하에 흐름 반응기 내에서 사전 환원되었다. 반응기의 나머지 부분은 탄화규소(SiC)와 석영 울 층으로 채웠다.
반응기 부착
스테인리스 스틸 반응기에는 Swagelok 피팅이 장착되었다. 표준 Swagelok 부착 절차를 통해 반응기가 SFU에 부착되었다. Swagelok 피팅은 누출 없이 높은 압력을 유지할 수 있는 성능으로 여기에서 피팅으로 선택되었다.
분석
액체 크로마토그래피는 다음과 같이 수행하였다. 샘플은 탈염수에서 원액을 0.67 mg mL-1 농도로 희석하여 준비하였다. Agilent Technologies 1260 Infinity II를 사용하여 옥살산, 글리콜산, 글리옥실산, 아세트산 및 에틸렌 글리콜의 농도를 측정하였다. 두 번째 방법의 결과를 확인하기 위해 무작위 순서로 정량적 액상 IR 측정을 하였다. 두 방법의 결과는 일치했다.
예시
본 반응에 사용된 시스템은 트리클층 반응기 시스템으로, 무제한 연속 작동이 가능하고 실험당 8개의 샘플을 중단 없이 자동으로 수집할 수 있다. Jasco HPLC 펌프는 반응물 공급 흐름을 생성하는 반면, 질량흐름제어기(MFC)는 반응기로 향하는 가스(H2 또는 N2) 흐름을 제어한다. 반응기 위에서, 공급 흐름과 가스 흐름이 합쳐져, 액체가 아래로 이동하고 채워진 촉매층 위로 가스가 병류로 이동한다.
제어 실험
(1) 촉매의 부재 - 트리클층 반응기와 반응물 공급의 가능한 모든 반응을 배제하기 위해 제어 실험을 수행하였다. 상기 제어 실험은 "반응기 로딩" 섹션에 설명된 것과 유사하게 로딩된 반응기를 사용하였다. 상기 제어 실험의 경우 상기 시스템의 등온 구역에 있는 상기 촉매를 탄화규소로 대체하였다. 다양한 반응물 공급 유량(5 내지 0.1 mL min-1)을 실험하였다.
결과: 상기 반응 동안 관찰 가능한 반응 생성물에 대한 옥살산의 0에 가까운 전환이 관찰되었다. 상기 관찰된 한계 전환은 분석 방법의 오차 범위 내에 있다. 액체 크로마토그래피는 옥살산만 보여주었다. 결론적으로, 상기 사용된 시스템에서는 촉매가 없는 상태에서 옥살산이 전환되지 않는다.
(2) 수소의 부재 - 수소 존재의 영향을 조사하였다. 상기 반응기는 "반응기 로딩" 섹션에 설명된 절차에 따라 진행하였다. 이 실험에서는 Johnson Matthey에서 제공한 다음 특성(9.76 중량% Ru/C, 0.5 중량% 수분)을 가진 상용 촉매를 반응기의 등온 구역 내에 로딩하였다. 수소 흐름 대신 다른 질소 흐름을 조사하였다. 상기 실험 동안의 반응 조건은 글리콜산을 생성한 실제 실험의 조건과 유사했으며, 유일한 예외는 수소 대신 질소 흐름이었다.
결과: 촉매가 없는 상기 제어 실험의 결과와 유사하게, 상기 실험은 반응 생성물을 생성하지 않았다. 전환율은 너무 미미하여 LC 분석의 오차 범위 내에 있었고, 어떠한 가능한 전환율에 대한 결론을 이 데이터에서 도출할 수 없었다.
상기 제어 및 사전 실험을 통해 옥살산을 전환하려면 촉매와 가압 수소가 필요하다는 결론이 도출되었다.
실시예 1
SFU에서 서로 다른 온도로 상기 옥살산 환원이 수행되었다. 이러한 각 반응에 대해 Johnson Matthey의 동일한 상업용 촉매(9.76 중량% Ru/C, 0.5 중량% 수분)의 촉매 입자(크기: 105 내지 200 μm)를 반응기의 등온 구역에 로딩하였다. 도 1에 표시된 데이터의 경우 다양한 온도 효과 실험의 결과가 결합되었다. 이러한 실험에서는 0.1 mL min-1의 반응물 공급 유량이 사용되었으며, 이는 완전 액체 조건(18.2분)의 경우 1092초의 체류 시간에 해당한다. 수소 유량은 200 mL min-1로 일정하게 유지되었으며, 이는 실험 동안 2000의 일정한 가스/반응물공급 비율이 유지되었음을 의미한다. 압력 = 60 bar. 공급 = 수중 옥살산(5 중량%). 반응 중에 공급물을 가열하거나 교반하지 않아 반응물 공급 병에 옥살산이 약간 불균일하게 분포되어 농도 차이가 약간 발생하였다. 상기 부정확성으로 인해, 실제 탄소 밸런스를 보다 정확하게 표현하기 위해, 보정 계수를 사용하여 탄소 밸런스를 96%로 보정하였다.
도 1은 옥살산의 전환율이 50 내지 70 ℃에서 온도에 따라 증가하여 100%에 도달한 다음 온도가 더 상승해도 일정하게 유지됨을 보여준다. 처음에는 옥살산이 글리콜산으로만 전환된다(도 1B, 50 ℃). 더 높은 온도에서는 상기 반응 속도가 증가하고 글리콜산에서 에틸렌 글리콜이 형성되며, 특히 95 ℃ 이상에서 선택적으로 생성된다.

Claims (10)

  1. 수소와 금속 함유 수소화 촉매의 존재 하에 옥살산 수용액을 수소화 반응에 적용하는 것을 포함하는 모노에틸렌 글리콜의 생산 공정으로서,
    상기 공정은 고정층 반응기에서 연속 흐름 공정이며;
    상기 옥살산 수용액과 수소 가스 스트림은 상기 고정층 반응기에 공급되며;
    상기 반응기는 수소화 촉매층을 포함하고, 상기 촉매는 총 금속 담지량이 2.0 중량% 이상 20.0 중량% 이하인 지지된 금속 함유 수소화 촉매이며;
    상기 수소화 반응은 95 ℃ 이상 125 ℃ 이하 범위에서 선택된 온도에서, 10 bar H2 이상 150 bar H2 이하 범위에서 선택된 수소 압력에서, 5분 이상 2시간 이하의 체류 시간에서 수행되며;
    90%에서 100%의 옥살산 전환율에서, 선택도가 80% 이상으로 모노에틸렌 글리콜을 생산하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 트리클층 반응기인, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 옥살산 수용액은 1.0 중량% 이상에서 40 중량% 이하의 옥살산을 포함하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 그룹 A 금속인 백금, 니켈, 구리, 루테늄, 로듐 및 이리듐 중에서 선택된 하나 이상의 금속과, 선택적으로 그룹 B 금속인 주석, 비스무트, 팔라듐, 레늄, 금 및 안티모니 중에서 선택된 하나의 다른 금속을 포함하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 그룹 A 금속으로서 루테늄을 함유하고, 바람직하게는 그룹 B 금속을 하나 함유하는, 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 루테늄과 주석을 함유하는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매에서 루테늄 대 주석의 몰 비율은 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 5:2 내지 1:4인, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 루테늄, 주석 및 백금을 함유하는 삼원금속촉매인, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 탄소, 탄화규소, MAX 상(Ti2Al2C), TiO2 및 ZrO2 중에서 선택된 담체, 바람직하게는 탄소 또는 MAX 상에 지지되는, 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응은 비금속 또는 비활성 라이너(liner)가 있는 반응기에서 수행하며, 바람직하게는 테프론, 유리, PVC, 티타늄 및 하스텔로이(Hastelloy) 중에서 선택되는, 공정.
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