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KR20240163657A - 글리콜산의 제조 공정 - Google Patents

글리콜산의 제조 공정 Download PDF

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KR20240163657A
KR20240163657A KR1020247033108A KR20247033108A KR20240163657A KR 20240163657 A KR20240163657 A KR 20240163657A KR 1020247033108 A KR1020247033108 A KR 1020247033108A KR 20247033108 A KR20247033108 A KR 20247033108A KR 20240163657 A KR20240163657 A KR 20240163657A
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KR
South Korea
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oxalic acid
catalyst
glycolic acid
reactor
hydrogenation
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Pending
Application number
KR1020247033108A
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English (en)
Inventor
제라두스 요하네스 마리아 그루터
에릭 슐러
쉬주 니랍푸라칼 레이븐드란
Original Assignee
아반티움 놀리지 센터 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 아반티움 놀리지 센터 비.브이. filed Critical 아반티움 놀리지 센터 비.브이.
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Abstract

수소와 수소화 촉매를 함유하는 금속의 존재 하에 수성 옥살산 용액을 수소화 반응에 적용하는 것을 포함하는 글리콜산 생산 공정,
여기서 공정은 고정층 반응기에서의 연속 흐름 공정이고;
여기서 수성 옥살산 용액은 칼륨이 없으며; 여기서 수성 옥살산 용액과 수소 가스 스트림이 고정층 반응기에 공급되고, 공급물 내의 수성 옥살산 용액은 공급 온도에서 최대 100% 포화도의 옥살산 농도를 갖는다; 그리고
여기서 반응기는 수소화 촉매층을 포함하고, 촉매는 총 금속 함량이 2.0중량% 이상 20.0중량% 이하인 수소화 촉매를 함유하는 담지된 금속인 것임;
여기서 수소화 반응은 40 ℃ 이상 85 ℃ 미만의 범위에서 선택된 온도에서, 10 bar H2 이상 150 bar H2 미만의 범위에서 선택된 수소 압력에서, 5분 이상 1시간 미만의 체류 시간에서 수행되어, 80% 이상의 높은 선택성으로 글리콜산을 생산하고, 옥살산의 전환율은 80%에서 100%가 된다.

Description

글리콜산의 제조 공정
본 발명은 옥살산의 수소화를 포함하는 글리콜산의 제조 공정에 관한 것이다.
기후 변화 문제를 고려하여, 대기 중 온실 가스의 양을 줄이기 위한 많은 계획들이 개발되고 있다. CO2 포집에 대한 초점이 증가하고 있으며, CO2는 주로 화학 또는 발전소, 상당한 CO2 배출 산업(예컨대, 제강), 천연 가스 처리, 화석 연료에서 수소 생산 등과 같은 대규모 점 오염원(large point sources)에서 포집된다. 포집 후 다음 단계는 CO2 저장(CCS) 및/또는 활용(CCU)이다. 저장과 활용의 중요한 차이점은 CCS 기술이 CO2를 지하에 저장하여 대기로 다시 들어가지 않도록 하는 반면, CCU 기술은 CO2를 사용하여 플라스틱이나 바이오 연료와 같은 더 가치 있는 생성물으로 전환한다는 점이다. 주목할 점은 오늘날 전통적인 화석 에너지원은 순배출 제로(net-zero emission) 방법으로 대체될 수 있지만(적어도 이론상으로는), 플라스틱이나 콘크리트와 같은 물질의 생산의 경우는 그렇지 않다. 따라서 물질 생산에 CO2를 사용하는 것은 천연자원에 미치는 영향을 줄이는 데 필수적이며 역배출(negative emission)을 실현하는 몇 가지 옵션 중 하나이다(적어도 비화석 CO2와 재생 에너지를 사용하는 경우).
예를 들어, CO2를 사용하여 옥살산(HOOCCOOH)을 생산할 수 있으며, 이어서 옥살산을 수소화하여 글리콜산(HOCH2COOH; GA)과 모노에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH; MEG)을 생산할 수 있다. 이는 플라스틱 생산이나 식품 가공에서 방부제로 사용되는 GA, 화장품의 피부 관리제 등 다양한 용도로 사용되는 귀중한 화학물질이다.
그러나 카복실산(carboxylic acid)의 수소화는 유용하고 가치 있는 화학 물질의 합성에 중요한 유기 반응이지만, 카르복시기(carboxy group)의 낮은 반응성과 산성 특성으로 인해 화학적으로 어려운 반응이다. 예를 들어 여기에는 촉매의 합리적인 설계가 필요하다. 참조: Tamura, M. et al. Recent Developments of Heterogeneous Catalysts for Hydrogenation of Carboxylic Acids to Their Corresponding Alcohols. Asian J. Org. Chem. 2020, 9 (2), 126-143.
따라서 카복실산의 직접 환원에는 엄격한 조건이 필요하다. 그러나 옥살산(oxalic acid)은 130 ℃ 이상에서 분해되기 시작하여 CO2와 포름산염(formate)을 유도하고, 수소화 조건에서는 메탄으로 이어지기 때문에 고온을 사용할 수 없다. 결과적으로, 이 특정 반응에 대해서는 당해 기술 분야에 개시된 것이 거의 드물다.
루테늄(ruthenium)-탄소 촉매에 의한 옥살산의 촉매 수소화는 Santos 등에 의해 보고되었다(Reaction Kinetics, Mechanism and Catalysis (2020) 131:139-151). 그들은 슬러리 반응기에서 연속적 가스 흐름 하에서 5 중량% Ru/C 미세 다공성 촉매의 존재 하에, 80 bar의 압력과 120 내지 150 ℃의 온도, 연속적인 가스 흐름, 7시간의 작동 시간의 배치 모드로 옥살산의 환원을 조사했다. 그들은 글리콜산(glycolic acid), 아세트산(acetic acid), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 휘발성 화합물의 형성을 관찰했다. 옥살산의 전환율은 90% 이상에 도달했으며, 각각의 최고 작동 선택성(operating selectivities)은 글리콜산의 경우 63 %(120 ℃), 에틸렌 글리콜의 경우 16 %(130 ℃), 휘발성 생성물의 경우 87 %(150 ℃)였다.
WO2017134139는 글리콜산 및/또는 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법을 공개하는데, 이 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다: (a) 물/옥살산의 몰비가 5.0 이상인 수용성 옥살산 함유 스트림을 제공하는 단계; (b) 단계 (a)에서 제공된 수용성 옥살산 함유 스트림을 수소화 금속 촉매 및 수소의 존재 하에 수소화시켜 글리콜산 함유 스트림을 얻는 단계; 및 (c) 선택적으로 단계 (b)에서 얻은 글리콜산 함유 스트림을 수소화 금속 촉매 및 수소의 존재 하에 수소화시켜 에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH) 함유 스트림을 얻는 단계. WO2017134139의 모든 예는 배치 모드로 작동한다. WO2017134139의 배치 공정에서 보고된 글리콜산에 대한 가장 높은 선택성은80% 옥살산의 전환에서 76%이고, 이는 100 ℃에서 4시간의 반응 시간과 100 내지 120 bar의 H2 압력 하에서 생산된 결과이다.
Santos의 문헌과 WO2017134139에서 각각 알 수 있듯이, 비교적 높은 온도(120 ℃)와 7시간의 작업 시간에서는 옥살산의 전환율이 비교적 높은 편(91 %)이지만, 글리콜산에 대한 선택성은 떨어지는 편(63 %)이다. 반면, 낮은 온도(100 ℃)와 4시간의 반응 시간에서는 글리콜산에 대한 선택성이 높아지지만(76 %), 옥살산의 전환율은 낮아진다(80 %).
옥살산 출발 물질의 높은 전환율과 원하는 글리콜산 생성물의 높은 수율을 특징으로 하는, 옥살산을 글리콜산으로 전환하는 공정이 여전히 필요하다. 주목할 점은, 4 내지 7시간의 체류 시간을 갖는 Santos 공정에서 사용되는 시스템은 실용적이지 않다. 특히, 옥살산의 수소화를 통해 글리콜산을 선택적으로 생산하는, 산업적으로 적용 가능한 연속 공정을 제공하는 것이 유리하다.
도 1. 다양한 지지체에 RuSn(5 중량%/5.9 중량) 촉매를 사용한 QCS 실험 결과를 나타낸 도이다. 전환율(A), 선택성(B) 및 탄소 균형(C) 데이터는 액체 크로마토그래피(LC)로 얻었다. 반응 중 조건: 온도 = 75 ℃, 압력 = 80 bar, 기질 = 탈염수(2 ml)에 포함된 옥살산(5 중량%), 촉매/지지체 부하 = 50 mg, 반응 시간 = 각각 2, 4 및 6시간.
도 2. 다양한 온도에 대한 옥살산 환원의 SFU 실험 결과를 나타낸 도이다. 액체 크로마토그래피(LC)로 얻은 전환율(A), 선택성(B) 및 탄소 균형(C) 데이터. 반응 중 조건: 온도 = 50 내지 120 ℃, 압력 = 60 bar, 공급 = 옥살산 수용액(5 중량%), 공급 유량 = 0.1　ml·min-1(완전한 액체 조건에서 18분의 체류 시간), 가스 유량(H2) = 200　ml·min-1. 이 반응에서 Ru1Sn2.3/C(소성)가 촉매로 사용되었다.
도 3.　전기 촉매적 CO2 환원에 의해 생성된 옥살산의 환원에 대한 100시간 SFU 실험의 결과를　나타낸　도이다. 액체 크로마토그래피(LC)로 얻은 전환율(A), 선택성(B) 및 탄소 균형(C) 데이터. 반응 중 조건: 온도 = 50　℃, 압력 = 60　bar, 공급 = 옥살산　수용액(2.37 중량%), 공급 유량 = 0.1　ml·min-1, 가스(H2) 유량 = 200 ml·min-1. 촉매 9.76 중량% Ru/C(0.5 중량% 수분; Jonhson Mattey).
도 4. 상업용 옥살산 환원에 대한 100시간 SFU 실험 결과를　나타낸　도이다. 액체 크로마토그래피(LC)로 얻은 전환율(A), 선택성(B) 및 탄소 균형(C) 데이터. 반응 중 조건: 온도 = 50　℃, 압력 = 60　bar, 공급 = 옥살산　수용액(2.37 중량%), 공급 유량 = 0.1 ml·min-1, 가스 유량(H2) = 200 ml·min-1. 촉매 9.76 중량% Ru/C(0.5 중량% 수분; Jonhson Mattey).
발명의 요약
따라서 본 발명은 수소와 금속 함유 수소화 촉매의 존재 하에 수성 옥살산 용액(aqueous oxalic acid solution)을 수소화 반응시키는 것을 포함하는 글리콜산 제조 공정을 제공하며,
상기 공정은 고정층(fixed bed)에서 연속 흐름 공정이고; 및
상기 수성 옥살산 용액은 포타슘이 없으며; 및
상기 수성 옥살산 용액과 수소 가스 스트림이 고정층 반응기에 공급되고, 공급물 내의 수성 옥살산 용액은 공급 온도에서 최대 100% 포화도의 옥살산 농도를 가지며; 및
상기 반응기는 수소화 촉매층을 포함하고, 상기 촉매는 총 금속 부하(loading)가 2.0중량% 이상 20.0중량% 이하인 수소화 촉매를 함유하는 담지된 금속(supported metal)이고; 및
상기 수소화 반응은 40 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 범위에서 선택된 온도, 10 bar H2 이상 150 bar H2 이하의 범위에서 선택된 수소 압력, 5분 이상 1시간 이하의 체류 시간에서 수행되고;
옥살산의 전환율은 80% 내지 100%에서, 80% 이상의 높은 선택성으로 글리콜산을 생산하는 공정이다.
예상과 달리, 본 연속 흐름 공정에서는 옥살산의 높은 전환율과 글리콜산에 대한 높은 선택성이 기존 기술 공정의 반응 온도보다 상당히 낮은 온도에서, 더 짧은 반응 시간/체류 시간(상업적으로 매력적인 시간 프레임)에서 발견되었다.
유리하게도, 이 새로운 공정은 옥살산으로부터 글리콜산을 효율적으로 산업 생산할 수 있는 기회를 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 옥살산(oxalic acid)으로부터 글리콜산(glycolic acid)을 생산하기 위한 연속 흐름 공정에 관한 것이다. 연속 흐름은 공정이 중단 없이 실행될 수 있고 빈번한 원료 주입이 필요하지 않다는 것을 의미하는데, 이는 배치 공정과 대조적이다. 지금까지, 옥살산으로부터 글리콜산을 생산하는 것과 관련된 선행 기술 간행물은 일부에 불과하며, 이러한 간행물은 배치 모드에서의 공정만을 설명한다. "배치 공정"(batch process)은 특정 순서로 따르는 일련의 단계를 포함하는 공정을 말하며, 이 공정에는 시작과 끝이 있다. 본 연속 흐름 공정은 모든 단계에 대해 반응물과 생성물의 흐름으로 정의되는 공정을 말하며, 이 공정은 새로운 반응물을 지속적으로 공급하고 생성물을 지속적으로 제거하면서 장시간 진행된다. 배치 처리는 일반적으로 더 많은 에너지가 필요하고, 비용이 더 많이 들고, 시간이 더 오래 걸리지만, 특정 화합물을 처리하기에 가장 안전하고 관리하기 쉬운 방법으로 여겨진다. 연속 처리가 효율적이고 비용 효율적이기는 하지만, 항상 모든 화학 반응에 대해 적합한 것은 아니다.
본 공개된 연속 흐름 공정은 고정층 반응기(충전층 반응기, packed bed reactor라고도 함)에서 수행되며, 이는 해당 기술 분야에 알려져 있는 모든 고정층 반응기일 수 있으며, 예를 들어 단일 원통형 튜브인 반응기뿐 아니라 적절한 촉매로 적절히 채워지거나 충전된 다중관형 반응기(multitubular reactor)도 포함될 수 있다. 촉매층은 종종 펠릿(pellet) 형태로, 반응기 자체에 대해 움직이지 않도록 배치된다. 반응물 가스를 포함한 반응물은 고정 촉매층 위로 균일하게 흐른다. 본 공정을 수행하기 위한 바람직한 유형의 고정층 반응기는 트리클층 반응기(trickle bed reactor)이다. 트리클층 반응기는 기체 상 반응물과 액체 상 반응물이 중력 방향으로 아래쪽으로 흐르면서 고체 촉매 입자층 위에서 반응하는 반응기 종류를 포함한다. 기체상 흐름은 적용 유형에 따라 위쪽 또는 아래쪽 방향일 수 있다. 바람직하게는 본 공정에서 기체상 반응물(수소 가스)은 액체상 반응물(수성 옥살산 용액)과 함께 아래쪽 방향으로 흐른다.
이 공정에 따르면, 포타슘이 없는 수성 옥살산 용액과 수소 가스 스트림이 고정층 반응기에 공급되고, 공급물 내의 수성 옥살산 용액은 공급 온도에서 최대 100% 포화도의 옥살산 농도를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "포화도"(saturation)는 수용액에서 옥살산의 용해도와 관련이 있다. 즉 주어진 온도에서 옥살산이 용해되는 정도를 최대 가능한 정도와 비교하여 정의한다. 100% 포화도의 수성 옥살산 용액은 해당 온도에서 최대량의 옥살산이 용해된다는 것을 의미한다. 다양한 온도에서 100% 포화도의 수성 옥살산 용액 예는 다음과 같다: 46.9 g/L(5 ℃), 57.2 g/L(10 ℃), 75.5 g/L(15 ℃), 95.5 g/L(20 ℃), 118 g/L(25 ℃), 139 g/L(30 ℃), 178 g/L(35 ℃), 217 g/L(40 ℃), 261 g/L(45 ℃), 315 g/L(50 ℃), 376 g/L(55 ℃), 426 g/L(60 ℃), 548 g/L(65 ℃) (옥살산에 대한 위키피디아 페이지 참조: 참고문헌 A. Apelblat et al(1987), The Journal of Chemical Thermodynamics, volume 19, issue 3, pages 317-320). 적합하게는 고농도의 옥살산이 사용되며, 바람직하게는 적어도 80%의 수성 옥살산 용액이지만, 더 바람직하게는 공급 온도에서 농도가 가능한 한 높게 유지되고, 가장 바람직하게는 100% 포화도 상태이다.
중량 백분율로 볼 때, 수성 옥살산 용액은 바람직하게는 1.0 중량% 내지 40 중량%의 옥살산, 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 20 중량%의 옥살산을 포함한다.
공급물 내의 수성 옥살산 용액의 선택된 온도, "공급 온도"(feed temperature)는 일반적으로 수소화 반응이 수행되는 온도와 동일한 온도이다.
물에서 옥살산의 용해도를 높이기 위해, 예를 들어 반응 상황에서 불활성인 알코올, 에테르 등과 같은 특정 첨가제를 수성 옥살산 용액에 사용할 수 있다. 따라서 수용액에 이러한 첨가제가 존재하면 포화도에 영향을 미치며, 이는 예를 들어 100% 포화 용액은 이러한 첨가제가 없는 경우보다 리터당 더 많은 옥살산을 포함한다는 것을 의미한다.
적합하게는, 공급물로 사용되는 수성 옥살산 용액은 수소화 반응으로부터의 재순환 스트림이거나 수소화 반응으로부터의 재순환 스트림을 포함할 수 있다. 따라서 상기 재순환 스트림은 글리콜산, 에틸렌 글리콜, 글리옥실산, 아세트산 등과 같은 하나 이상의 수소화 생성물(부산물)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 공급물로 사용되는 수성 옥살산 용액은 이러한 수소화 생성물(부산물)을 전체 중량의 최대 20%로 포함한다.
공급으로 사용되는 수성 옥살산 용액은 어떤 형태로든 포타슘을 포함하지 않는다. 포타슘의 존재는 촉매 활동에 독성이 있는 것으로 간주된다. 용어 "포타슘 무함유"(potassium free)는 수성 옥살산 용액의 포타슘 양이 0.9중량% (9000ppm) 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만, 특히 0.1중량% 미만임을 의미한다.
적합하게는, 고정층 내의 촉매는 총 금속 함량이 2.0중량% 내지 20.0중량%, 바람직하게는 3.0중량% 내지 15.0중량%, 더 바람직하게는 12.0중량% 이하인 담지된 금속 함유 수소화 촉매(supported metal containing hydrogenation catalyst)이다.
수소화 촉매는 바람직하게는 A족(group) 금속인 백금(platinum), 니켈(nickel), 구리(copper), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium) 및 이리듐(iridium)에서 선택된 하나 이상의 금속, 바람직하게는 루테늄을 함유한다. 또한, 수소화 촉매는 선택적으로 B족 금속인 주석(tin), 비스무트(bismuth), 팔라듐(palladium), 레늄(rhenium), 금(gold) 및 안티몬(antimony)에서 선택된 다른 하나의 금속을 함유한다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 루테늄(A족 금속) 및 바람직하게는 B족 금속 하나를 함유한다.
아주 선호되는 수소화 촉매는 루테늄과 주석을 함유한다. 이러한 루테늄-주석 촉매는 높은 옥살산 전환율 하에서 아세트산 및 에틸렌 글리콜과 같은 과환원 생성물과 같은 부산물 형성을 억제하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 촉매에서 루테늄과 주석의 몰 비율은 10:1내지 1:10, 바람직하게는 5:1내지 1:5, 더 바람직하게는 5:2내지 1:4이다.
공정에 사용하기에 더 바람직한 촉매는 루테늄, 백금 및 주석을 포함하는 삼금속 촉매(trimetallic catalyst)이다. 예를 들어 S. Taniguchi et al. / Applied Catalysis A: General 397 (2011) 171-173을 참조한다. 삼금속 촉매에서 루테늄과 주석의 양과 몰비는 상기 설명한 대로 선택된다. 백금의 양은 바람직하게는 촉매 지지체(catalyst support)에 비해 1 내지 5중량%, 더 바람직하게는 1.5 내지 3중량%이다. 옥살산으로부터 글리콜산을 최적으로 생산하기 위한 아주 바람직한 촉매는 Ru1Sn0.85Pt0.2/C이며, 이 촉매는 루테늄 5중량%, 주석 5중량%, 백금 2중량%의 금속을 갖는다. 촉매에 백금이 존재하면 옥살산 전환율이 증가한다.
유리하게는, 본 공정에서 사용된 촉매에는 염화물이 존재하지 않는데, 이는 촉매 안정성에 중요하다.
바람직하게는, 본 개시에 따른 공정에서 사용되는 촉매는 사용 전에 200 내지 450 ℃에서 선택된 온도에서 소성(전처리)된다.
촉매 지지체는 현재 수소화 반응을 방해하지 않는 모든 지지체 물질에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 탄소(carbon), 실리콘 카바이드(silicon carbide), MAX-Phase (Ti2Al2C), TiO2 및 ZrO2, 더 바람직하게는 탄소 또는 MAX-Phase, 가장 바람직하게는 탄소에서 선택된 담체에 지지된다.
본 발명에 따르면, 비교적 낮은 온도에서 높은 옥살산 전환율로 글리콜산을 선택적으로 생산하는 연속 흐름 공정에 매우 유용한 반응 조건을 발견하였다. 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 85 ℃ 이하의 온도에서, 그리고 상업적으로 유용한 시간 범위 내에서, 특히 적어도 80%의 글리콜산 선택성을 80% 이상에서 100%까지의 옥살산 전환율에서 얻을 수 있다. 특정 유리한 실시예에서, 온도는 60 ℃ 이상에서 85 ℃ 이하이다.
현재의 연속 흐름 공정이 이루어지는 상업적으로 유용한 시간 프레임은 "체류 시간"(residence time)이라는 용어로 표현된다. "체류 시간"이라는 용어는 공급물 또는 구체적으로 공급물 내의 분자가 반응기 내부, 즉 촉매층을 포함하는 부분 내부에 머무르는 평균 시간을 정의한다. 본 발명의 공정에 따르면, 5분 이상 2시간 이하의 체류 시간이 필요하다. 바람직하게는, 체류 시간은 10분 이상 1시간 이하이다. 현재의 수소화 반응에 적합한 흐름 반응기의 경우, 체류 시간은 반응기 부피, 공급 유량(옥살산 용액과 수소 가스 모두), 촉매층의 길이 등과 같은 다양한 요인에 의해 달라질 수 있다. 연속 흐름 공정과 비교할 때, 배치 공정에서 체류 시간은 반응 시간, 즉 배치 공정에서 용기가 특정 온도에서 유지되는 시간과 관련될 수 있다.
아레니우스 방정식에 제시된 화학의 일반 규칙에 따르면, 대략 10 ℃ 높을 때마다(낮을 때마다) 반응 속도가 약 2배(또는 절반)가 된다. WO2017134139의 기존 기술의 예를 들어보면, 100 ℃에서 4시간의 반응 시간 후에 생성된 옥살산 전환율 80%에서 글리콜산 선택성 76%를 얻을 수 있는데, 이 결과는 낮은 온도에서 반응을 수행하면 전환율이 확실히 낮아짐을 시사한다(동일한 반응 시간 4시간 기준). 일반적으로 10 ℃ 낮은 온도에서 반응을 수행하면 반응 속도가 절반으로 줄어들기 때문에, 기존 기술의 배치 공정 WO2017134139에 따른 반응을 50 ℃에서 수행하면 동일한 반응 시간에서 100 ℃에서보다 2 x 2 x 2 x 2 x 2 = 32 (25) 낮은 반응 속도가 나타날 것으로 예상된다. 즉, 50 ℃에서 수행된 WO2017134139의 반응은 4시간 후에 약 2 내지 3%의 전환율만을 보일 것으로 추정된다. 결과적으로, WO2017134139의 배치 공정에서 50 ℃에서 60 내지 100%의 전환율을 얻기 위해서는 적어도 80 내지 200시간 동안 진행되어야 하는데, 이는 상업적으로 매력적이지 않다.
본 발명의 과정에서, 공급 유량을 증가시키는 것이 글리콜산에 대한 선택성에 영향을 미치지 않는다는 것을 발견했다. 공급 유량이 매우 높아서 매우 짧은 체류 시간이 발생하는 경우, 옥살산의 전환이 완료될 때까지 진행될 뿐만 아니라, 선택적으로 글리콜산이 형성된다. 당업자는 특정 온도에서 가장 적절한 체류 시간에 대해 공급 유량을 균형 잡는 방법을 이해할 것이다. 비교적 높은 온도에서, 옥살산의 전환과 글리콜산에 대한 선택성을 모두 극대화하기 위해 더 짧은 체류 시간(따라서 더 높은 공급 유량)이 필요할 것이다. 더 높은 온도(특히 약 95 oC 이상)에서, 에틸렌 글리콜은 옥살산이 완전히 전환되기 전에 부산물로 형성되기 시작할 수 있다.
본 공정은 10 bar H2 내지 150 bar H2 이하, 바람직하게는 20 내지100 bar H2 범위에서 선택된 수소 압력에서 수행된다.
본 공개에 따른 연속 흐름 공정의 생성물 스트림은 필요하다고 판단될 경우 공정으로부터 연속적으로 제거되어 추가 가공을 거칠 수 있지만, 원하는 글리콜산이 용액으로부터 분리되기 전에 생성물 스트림을 (부분적으로) 재순환시킬 수도 있다.
옥살산은 부식성 물질이다. 따라서 스테인리스 스틸 반응기는 현재 공정에 이상적이지 않다. 따라서 유리하게도, 현재 수소화 반응은 테프론(Teflon), 유리(glass), PVC, 티타늄(titanium) 또는 하스텔로이(Hastelloy)와 같은 비금속 또는 불활성 라이너(liner)가 있는 반응기에서 수행된다.
본 발명의 공정을 수행하는 적합하고 유리한 방법은 수소와 금속 함유 수소화 촉매의 존재 하에 포타슘이 없는 수성 옥살산 용액을 수소화 반응에 적용하는 것을 포함하고; 여기서 공정은 트리클 흐름 하스텔로이 반응기에서의 연속 흐름 공정이고; 여기서 5 내지 15% 수성 옥살산 용액과 수소 가스 스트림이 반응기 상단에 공급되고; 여기서 반응기는 Ru1Sn0.85Pt0.2/C 촉매층을 포함하며, 상기 촉매는 바람직하게는 루테늄 5중량%, 주석 4.7중량% 및 백금 2중량%의 금속 담지량을 가지며; 여기서 수소화 반응은 50 ℃ 내지 85 ℃ 이하 범위에서 선택된 온도, 50 bar H2 내지 100 bar H2 범위에서 선택된 수소 압력, 10분 내지 45분의 체류 시간에서 수행되며; 90% 이상의 높은 선택성으로 글리콜산을 생산하며, 옥살산의 전환율은 90% 내지 100%이다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 자세히 설명된다．
실시예
약어 목록
AA = 아세트산
EG = (모노)에틸렌 글리콜
GA = 글리콜산
GlyA = 글리옥실산
MEG = (모노)에틸렌 글리콜
OA = 옥살산
QCS =　빠른 촉매 스크리닝（Quick Catalytic Screening）
SFU = 단일 흐름 단위（Single Flow Unit）
실험환경
재료　및　시약
옥살산(C2H2O4)은 Sigma-Aldrich®에서 구입하여 건조한 환경에서 보관했다. 이 실험 중에 사용된 모든 물은 Millipore 시스템을 사용하여 여과했다.
모든 상업용 촉매는 아래 표 1에 나열되어 있으며 제조업체에서 직접 구매했다. 모든 촉매는 건조한 환경에서 보관했다.
촉매 유형 로트（Lot） % H 2 O 공급업체
5 wt.% Ru / C D101023-5 C4198 57.15 Johnson Matthey
5 wt.% Ru / C F14X032 57.1 Alfa-Aesar
5 wt.% Ru /Al2O3 Degussa H213R/D 10714KY -- Sigma Aldrich
5 wt.% Pd / C A405028-5 C8738 58.37 Johnson Matthey
5 wt.% Ru / C D101002-5 C-11266 Johnson Matthey
5 wt.% Ru / C 5R600 C-12052 Johnson Matthey
7.5 wt.% Ru / C D102023-7.5 C-11106 Johnson Matthey
10 wt.% Ru / C D101023-10 C-11309 Johnson Matthey
5 wt.% Ru /Al2O3 D302011-5 C-12053 Johnson Matthey
5 wt.% Ru / C Type 619 M11099 Alfa-Aesar
5 wt.% Ru / C H30Z004 Alfa-Aesar
10 wt.% Ru / C C09Y010 Alfa-Aesar
7.5 wt.% Ru / C C-12136 Johnson Matthey
7.5 wt.% Ru / C C-1213 Johnson Matthey
사용된 또 다른 촉매는 Johnson Matthey에서 공급한 9.76 중량% Ruthenium on Carbon이다(ID: 110005, LOT M17160). 촉매에는 0.5%의 수분이 포함되어 있다.
모든 촉매 지지체 재료: 탄소(NORIT SX 1 G), Ti2Al2C (MAX-Phase), 티타니아(TiO2), 알루미나(γ-Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2)는 상업용 공급업체(Sigma-Aldrich®)에서 구입하여 건조한 후 건조한 환경에서 보관했다.
촉매　환원　및　준비
촉매 압출물을 세라믹 모르타르（ceramic mortar）로 분쇄하고 체질하여 105　내지　200　μm 크기　사이의 메시(mesh)를 얻었다. 촉매 입자를 세라믹 도가니로 옮겨 관형　용광로에 넣어 환원시켰다. 용광로에서 입자를 100 ml·min-1의 유량으로 N2에 7% H2의 가스 혼합물로 처리했다. 용광로 내부 온도는 300　내지　450　℃에 도달할 때까지 10　℃ min-1의 램프로 증가시켰다. 이 온도는 180분 동안 일정하게 유지되었다. 환원 절차가 완료되면 온도를 천천히 낮추고 7% H2/N2 혼합물을 순수 질소 흐름으로 씻어냈다.
촉매　스크리닝
본 발명자들은 Avantium Technologies에서 개발한 빠른 촉매 스크리닝(QCS)을 위한 배칭턴 반응기（Batchington reactor）를 사용하여 옥살산 환원을 위한 합성 촉매의 성능을 비교하기 위해 QCS 반응을 사용했다.　이러한 반응의 경우 스테인리스 스틸 반응기 대신 탄탈륨（tantalum） 반응기가 사용되었다. 이러한 반응기에는 반응기에 삽입된 테프론 라이너가 장착되었다. 사전 환원 촉매('촉매 환원　및 준비'　섹션 참조) (50 ± 2.5　mg)을 개별 반응기에 적재한 후, 반응기를 16시간 동안 보관했다. 반응기를 위에서 닫아 반응기 보관 단계에서 공기가 새어 들어와 촉매가 산화되는 것을 방지했다. 16시간 후, 콩을 개별 반응기에 넣었다. 탈염수에 옥살산(5　중량%)을 넣은 스톡 용액(stock solution) 2　ml를 Gilson Pipetman Concept 모터식 공기 치환 피펫을 사용하여 개별 반응기에 옮겼다. 개별 반응기에 격막을 놓았다. 반응기 뚜껑은 중앙에서 시작하여 '십자 모양'으로 조이는 순서로 부착했다. 토크 렌치(5　N·m)를　사용하여　다양한 나사 사이에 힘을 균등하게 분배했다. 반응기에 N2　(10 bar) 3번， H2　(10 bar) 3번 흘린　후 가압기에서 ~79 bar의 H2 압력을 가했다.　QCS 동안 온도는 적극적으로 측정되지 않았지만，　대신에 반응　중　75　℃를 유지하기 위해 필요한 설정을 결정하기 위해　실험에　앞서 평형화 절차를 수행했다.　실험 동안 800　rpm의 교반 속도가 사용되었다. 반응을 멈추기 위해 반응기를 QCS 장치에서 꺼낸　후　즉시 얼음조에서 식혀 반응이　더이상 진행되지　않도록　하였다. QCS 뚜껑은 초기 부착 과정에서 사용된 것과 유사한 '십자 모양' 패턴으로 나사를 분리하여 제거했다. 뚜껑이 분리되면서 반응기에서 가스가 빠져나가는 소리가 들렸다. 촉매는 혼합물의 액체 부분을 주사기 M-필터를 통해 옮겨 반응 혼합물에서 제거했는데, 이를　통해 고체 입자가 옮겨지는 것을 차단했다.
다양한　지지체(Carbon, TiO2, ZrO2, Al2O3 and Ti3(Al0.8Sn0.2)C2 MAX-phase)에　Ru-Sn 촉매(5중량%/5.9중량%,　Ru:Sn 몰 비율 1:1에　상응) 를 습식 함침(wet-impregnation)을 통해 제조했다. 테스트 전에 촉매는 수소 환경에서 350　내지　500 ℃에서 계외(ex-situ) 환원되었다.
QCS 실험은 다양한 지지체에 루테늄-주석(5　중량%/5.9중량) 촉매를 사용하여 수행되었다. 전환율(A), 선택성(B) 및 탄소 균형(C) 데이터는 액체 크로마토그래피(LC)로 얻었다. 반응 중 조건: 온도 = 75　℃, 압력 = 80　bar H2, 기질 = 탈염수(2　ml)에 녹인　옥살산(5중량%), 촉매/지지체 부하 = 50　mg(350　℃에서 3시간 동안 H2에 계외 환원하고 200　℃에서 2시간 동안 계내(in-situ) 환원함), 교반 속도 800 rpm, 시간 = 2, 4 및 6 시간.
도 1은 2, 4, 6시간 후 다른 지지체에 대한 QCS 실험 결과를 보여준다. 전환율(A), 생성물 선택성(B), 반응의 탄소 균형(C)을 측정했으며, EG, AA, GA, GlyA, OA의 양을 결정했다.
단일　흐름　단위（ＳＦＵ）　구성　요소
흐름 화학 실험은 트리클층 반응기 시스템에서 수행되었다. 이 장치는 여러 하위 섹션으로 나눌 수 있다. 가스 흐름은 질소와 수소 모두에 대해 2개의 질량 흐름 컨트롤러(mass flow controller, MFC)로 제어되었다. 질소 MFC는 최대 1000 ml·min-1의 흐름을 처리할 수 있었고, 수소 MFC는 최대 200 ml·min-1의　흐름을　처리할 수 있었다. 반응기 내부의 압력은 압력 표시기에 의해 제어되었으며, 이는 반응기 뒤에 위치한 역압 조절기에 압력을 가해 시스템 내부의 압력을 조절한다. 공급 섹션은 Jasco HPLC 펌프로 구성되었다. 액체 공급 유량 범위는 0.1　내지　5 ml·min-1이었고, 이는 반응기로의 가스 흐름과 별도로 전달되었다.
실험에 사용된 반응기는 직경이 4.6mm인 30cm 길이의 반응기 튜브였다. 이 반응기의 반응기 부피는 5　ml였으며, 그 중 1.82　ml는 시스템의 등온 구역 내에 있기 때문에 촉매를 적재할 수 있었다. 플러그-흐름（plug-flow） 모드에서 전체 액체 흐름의 경우 이 시스템의 최대 체류 시간은 분당 0.1mL의 액체 흐름 속도로 18분이었다. 트리클 흐름 작동에서는 체류 시간이 다소 짧아졌다(반응기에 존재하는 액체가 적음).
이 시스템은 반응기를 통과하여　셀렉터 밸브 시스템(selector valve system)을 통해 샘플 바이알(vial)로 향하는 배출물(effluent)을 수집하는 8개의 별도 배출물 샘플 바이알을 위한 공간이 있다. 샘플 바이알에는 2개의 바늘이 삽입되어 있다. 셀렉터 밸브에서 온 입력 바늘 하나와， 압력이나 오버플로 피드(overflow feed)를 "플러시"(Flush) 제리캔(jerry can)으로 방출하기 위한 출력 바늘 하나가 있다. 셀렉터 밸브 자체에는 16개의 채널이 있데, 그 중 8개의 채널은 샘플 바이알로 이어지고 8개의 채널은 매니폴드（manifold）를 거쳐 "폐기물"(Waste) 제리캔으로 이어진다.
이 시스템에는 공급 용액을 가열하고 교반하는 시스템이 제공되어 공급 용액을 가열하고 교반하여 더 균일하게 분포된 공급 용액을 만들 수 있었다.
반응기　재료
옥살산은 좋은 착화제이므로 반응기 구성 요소나 촉매에서 금속을 침출시킬　수 있다. 본 발명자들은　침출에 대한 아이디어를 얻기 위해, 하스텔로이 반응기에서 25 중량% OA를 물에 넣고 65 ℃에서 2시간 동안 ICP-OES로 반응시킨 후 반응 용액을 분석했다. 크롬, 철, 니켈은 강하게 침출되었지만 촉매에서 루테늄은 침출되지 않았다. 용액에서 이러한 금속의 효과를 연구하기 위해 침출　실험에서　발견된　양의　３배의　Cr, Fe, Ni 를 시작 용액에 첨가했다. 초기 반응 속도가 10　내지　15% 억제되는 것을 확인했다. 침출을 방지하기 위해 하스텔로이 반응기의 비금속 라이너를 테스트하고 반응 용액과 접촉하는 금속 부분을 피했다. 테프론과 유리 라이너가 있는 반응기와 없는 반응기의 성능을 비교했으며， 라이너가　있을　때 더 나은 촉매 안정성을 발견했다. 침출의　잠재적　효과를　증폭시키기　위해　동일한 용매로 반응을 6번 연속 수행했다. 6번의 반응 각각에 대해 새로운 반응물 용액을 첨가했지만 촉매는 반응기에 그대로 두었다. 테프론 라이너는 에틸렌 글리콜에 대한 높은 과환원으로서 촉매 활성을 보존하는 데 가장 효과적이었다. ppm 수준의 반응기 부식으로　인한 금속 이온(Ni, Cr, Mo)은 촉매 성능을 저해할 수 있으며， 테프론 라이너만이 적절한 보호　기능을 제공한다.
반응기　부하
단일 흐름 반응은 30　cm 길이의 스테인리스 스틸 반응기를 사용했다. 이 연구에　앞서 이 반응기에 대한 평형 실험을 수행하여 등온 영역이 바닥에서 9~20cm 사이　구간에 있음을 확인했다. 반응기의 내부　직경은 4.6　mm로, 반응기 부피 5　ml(등온 영역의 경우 1.82　ml)에 해당한다. 각 반응기 부하에 대해 촉매의 최대 부피(1.82　ml)를 사용하여 반응기의 등온 영역을 채웠다.　촉매는 수소 환경에서 350 ℃로 계내 환원된 후, 반응기 층에 충진되고, 수소 환경에서 200 ℃로 흐름 반응기에서 계내 사전 환원되었다.　반응기의 나머지 부분은 실리카 카바이드(Silica Carbide， SiC) 및 석영 울（Quartz wool） 층으로 채워졌다.
반응기　부착
스테인리스 스틸 반응기에는 스웨겔록(Swagelok) 피팅이 장착되었다. 표준 Swagelok 부착 절차를 통해 반응기가 SFU에 부착되었다. Swagelok 피팅은 누출 없이 높은 압력을 유지할 수 있는 능력 때문에 이 피팅으로 선택되었다
분석
액체 크로마토그래피는 다음과 같이 수행되었다. 샘플은 탈염수에서　스톡 용액을 0.67 mg stock mL-1의 농도로 희석하여 준비했다. Agilent Technologies 1260 Infinity II를 사용하여 옥살산, 글리콜산, 글리옥실산, 아세트산 및 에틸렌 글리콜의 농도를 측정했다. 두 번째 방법으로 결과를 확인하기 위해 무작위 순서로 정량적 액상 IR 측정을 사용했다. 두 방법의 결과는 일치했다.
실시예
이러한 반응에 사용된 시스템은 트리클층 반응기 시스템으로, 영구적 연속 작동이 가능하고 실험당 8개의 샘플을 중단 없이 자동으로 수집할 수 있다. 자스코(Jasco) HPLC 펌프는 반응물 공급 흐름을 생성하는 반면, 질량 유량 컨트롤러(MFC)는　반응기　방향으로 가스(H2또는 N2) 흐름을　제어한다. 반응기 위에서는 공급과 가스 흐름이 합쳐져 액체가 아래로 이동하고 가스는 충전 촉매층 위로 동시에 이동한다.
반응 온도(50　내지　100　℃), 수소 압력(10　내지　60　bar), 수소 유량(50　내지　200 ml·min-1), 액체/기체 비율, 체류 시간, 평형 단계, 사전 환원 단계의 포함/제외 및 해당 온도 등 다양한 반응 매개변수의 효과가 연구되었다.　촉매층의 길이와 부피, 충전물, OA 농도(5　중량%의　ＯＡ　수용액)는 모든 실험에서 일정하게 유지되었다.
각 실험에는 새로운 촉매가 사용되었다.
대조 실험
(1) 촉매 부재 - 제어 실험은 트리클층 반응기와 반응물 공급의 가능한 반응을 배제하기 위해 수행되었다. 이러한 제어 실험은 "반응기 부하" 섹션에 설명된 것과 유사하게 부하된 반응기를 사용했다. 제어 실험의 경우 시스템의 등온 구역에 있는 촉매는 실리카 카바이드로 대체되었다. 다른 반응물 공급 유량(5~0.1 ml·min-1)을 조사했다.
결과: 이러한 반응 동안 관찰 가능한 반응 생성물에 대한 옥살산의 0-근접(Near-zero) 전환율이 관찰되었다. 관찰된 한계 전환은 분석 방법의 오차 범위 내에 있다. 액체 크로마토그래피는 옥살산만 보여주었다. 결론적으로, 사용된 시스템에서는 촉매가 없는 상태에서 옥살산이 전환되지 않는다.
(2) 수소　부재 - 수소 존재의 영향을 조사했다. 반응기는 "반응기 부하" 섹션에 설명된 절차에 따라 진행했다. 이 실험의 경우, Johnson Mattey에서 제공한 다음 특성(9.76 중량% Ru/C, 0.5 중량% 수분)을 가진 상용 촉매를 반응기의 등온 구역 내에 부하했다. 수소 흐름 대신 다른 질소 흐름을 조사했다. 이 실험의 반응 조건은 수소 대신 질소를 흘린 것 외에는 실제로 글리콜산을 생성한 본 명세서에 설명된 실제 실험의 조건과 유사했다.
결과: 촉매가 없는 대조 실험의 결과와 유사하게, 이 실험은 반응 생성물을 생성하지 않았다. 전환율은 너무 미미하여 LC 분석의 오차 범위 내에 있었고, 이 데이터에서 가능한 전환율에 대한 결론을 도출할 수 없었다.
제어 실험과 사전 실험을 통해 옥살산을 전환하려면 촉매와 가압 수소가 필요하다는 결론이 도출되었다.
참고: 부산물인 에틸렌 글리콜은 글리콜산의 환원에서 유래되는 반면 아세트산은 옥살산에서 직접 형성된다. [예를 들어, Santos et al. (Reaction Kinetics, Mechanism and Catalysis (2020) 131:139-151)].
실시예　１
본 발명자들은 루테늄 5중량%, 주석 13.7중량%를 함유하는 촉매 Ru1Sn2.3/C　[Ru:Sn 몰 비율 1:2.3에서 우리 실험이 가장 활성적이었음]를 트리클층(trickle-bed) 흐름 반응기에서 테스트했다. 본 발명자들은 50　내지　120　℃의 온도 범위에서 촉매 성능을 조사했다. 전환율은 증가하여 70　℃에서 100%에 도달했으며 글리콜산만이 형성되었다(도 2의 "시리즈 1"). 아세트산 형성(이전에 Ru/C 촉매를 사용한 70 ℃ 이상에서 관찰됨)과 글리콜산이 에틸렌 글리콜로 과도하게 환원되는 현상은 촉매에 Sn을 첨가함으로써 방지되었다. 70 내지 100 ℃ 범위에서 100% 글리콜산 수율을 얻었다. 온도를 120 ℃로 더 높이자 촉매가 비활성화 되었고 전환율이 38% 감소했다. 이후, 예를 들어, 50 및 100 ℃에서 사용된 촉매에 대한 후속 실험의 경우, 적용된 고온 이상에서 촉매가 비활성화되는 것으로 나타났다(도 2의 "시리즈 2"). 또한, 100 ℃에서 촉매는 반응 시간이 길어질수록 비활성화되었다.
비교예 2. 포타슘의 효과
이 연구는 CO2를 화학 물질이나 폴리머로 전환하는 산업 공정 개발의 일부이므로, 본 발명자들은 옥살산이 옥살산 포타슘에서 생성되는 전기화학적 산성화 반응기에서 나오는 실제 공급물로 반응을 테스트했다. 이전에 확립된 조건과의 유일한 차이점은 수용액에서 옥살산 농도가 2.37중량%로 낮다는 점이다. 공정의 안정성을 증명하기 위해, 본 발명자들은 단일 중단 없는 반응에서 최소 100시간의 반응 시간을 목표로 했다. 불행히도 전환율은 16.5시간 이후 급격히 떨어졌다(도 3).
실시예 3과 관련하여 읽어보라.
실시예 3
이전에 본 발명자들은 실시예 2에서 사용한 것과 동일한 촉매를 100시간 이상 사용했지만 비활성화가 거의 없었으므로, 원인을 실제 공급물에 기인시키고 오염 물질에 대한 테스트를 했다. 모든 옥살산 포타슘이 옥살산으로 전환되지 않아 공급물에는 촉매 독으로 알려진 포타슘 9000 ppm이 남아 있었다.
실시예 2와 나란히 비교할 수 있도록, 56시간 후 88% 전환율로 전환율이 안정화되고 100시간 이상 일정하게 유지되는 동일한 옥살산 농도를 갖는 포타슘이 없는 용액을 제조했다(도 4). 온도, 체류 시간 또는 수소 압력을 증가시키면 전환율을 증가시킬 수 있다. 글리콜산에 대한 선택성은 94.5%였지만 [촉매에 Sn이 없는 경우], 아세트산 생성은 여전히 5.5%(4.3분, 최대 6.7%)에 도달했다.

Claims (9)

  1. 수소와 수소화 촉매를 함유하는 금속의 존재 하에 수성 옥살산 용액을 수소화 반응에 적용하는 단계를 포함하는 글리콜산 생산 공정으로서,
    상기 공정은 고정층 반응기에서의 연속 흐름 공정이고;
    상기 수성 옥살산 용액은 포타슘을 불포함하고;
    상기 수성 옥살산 용액과 수소 가스 스트림은 상기 고정층 반응기에 공급되고, 공급물(feed) 내의 상기 수성 옥살산 용액은 공급 온도에서 최대 100% 포화도의 옥살산 농도를 갖고; 및
    상기 반응기는 수소화 촉매층을 포함하고, 상기 촉매는 총 금속 부하(loading)가 2.0중량% 이상 20.0중량% 이하인 담지된 금속(supported metal)을 함유하는 수소화 촉매이고;
    상기 수소화 반응은 40 ℃ 이상 85 ℃ 이하 범위에서 선택된 온도에서, 10 bar H2 이상 최대 150 bar H2 이하 범위에서 선택된 수소 압력에서, 5분 이상 최대 1시간 이하의 체류 시간(residence time)에서 수행되며;
    80% 이상의 선택성으로 글리콜산을 생산하고, 옥살산 전환율은 80% 내지 100%인,
    글리콜산 생산 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기가 트리클층 반응기인, 글리콜산 생산 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 A 족(group) 금속인 백금(platinum), 니켈(nickel), 구리(copper), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium) 및 이리듐(iridium )에서 선택된 하나 이상의 금속 및, 선택적으로 B 족 금속인 주석(tin), 비스무트(bismuth), 팔라듐(palladium), 레늄(rhenium), 금(gold) 및 안티몬(antimony)에서 선택된 하나의 다른 금속을 함유하는, 글리콜산 생산 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 A 족 금속인 루테늄을 함유하고, 및 바람직하게는 B족 금속을 하나 함유하는, 글리콜산 생산 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 루테늄과 주석을 함유하는, 글리콜산 생산 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 촉매 내 루테늄과 주석의 몰 비율이 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 5:2 내지 1:4인, 글리콜산 생산 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 루테늄, 백금 및 주석을 함유하는 3금속 촉매인, 글리콜산 생산 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 탄소, 실리콘 카바이드(silicon carbide), MAX-Phase(Ti2Al2C), TiO2 및 ZrO2 중에서 선택되고, 바람직하게는 탄소 또는 MAX-Phase, 가장 바람직하게는 탄소인 담체에 담지된 것인, 글리콜산 생산 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응이 바람직하게는 테프론, 유리, PVC, 티타늄 및 하스텔로이 중에서 선택된, 비금속 또는 불활성 라이너가 있는 반응기에서 수행되는, 글리콜산 생산 공정.
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