KR20240011681A

KR20240011681A - 열전도성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR20240011681A
Application number: KR1020237038092A
Authority: KR
Inventors: 타카노리 이토; 메구미 미야노; 준이치 츠카다; 야스히사 이시하라; 아키히로 엔도; 유야 히로나카
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-05-26
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2024-01-26
Also published as: JP2022181451A; US20240218150A1; JP7530864B2; EP4349915A1; WO2022249754A1; CN117355570A; TW202311489A

Abstract

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성 충전재를 고충전했을 때의 점도 상승이 억제된 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성이 양호하고, 취급성이 우수한 열전도성 실리콘 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 (A)∼(F) 성분을 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물이며, (A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 분자 중에 적어도 2 개 갖는 오르가노폴리실록산: 100 질량부, (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비가 0.1~ 2가 되는 양, (C) 열전도성 충전재: 4,000~7,000 질량부, (D) 백금족 금속 촉매: 촉매량 (E) 부가 반응 제어제: 0.01~1 질량부, 및 (F)하기 식 (1)로 표시되는, 분자 사슬 편말단에 트리알콕시실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산: 100~300 질량부, (식에서 R⁵는 서로 독립적으로, 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, c는 5~100의 정수임) 상기 (C)열전도성 충전재가, 상기 (C)성분의 총질량에 대하여, (C1) 50 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 질화알루미늄을 20~50 질량%, (C2) 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 20~40 질량%, 및 (C3) 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 2~10 질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 열전도성 실리콘 조성물.

Description

열전도성 실리콘 조성물

본 발명은 열전도성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도에 의한 전자 부품의 냉각을 위해, 발열성 전자 부품의 열 경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 발열산 부재와의 계면에, 바람직하게 사용되는 열전달 재료, 예를 들어 전자 기기 내의 발열 부품과 방열 부품 사이에 설치되어 방열에 사용되는 열전도성 수지 컴파운드 및 열전도성 수지 성형체로서 이용될 수 있는, 열전도성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기에 사용되는 CPU, 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI 칩은 고성능화·고속화·소형화·고집적화에 수반하여, 그 자신이 대량의 열을 발생하게 되고, 그 열에 의한 칩의 온도 상승은 칩의 동작 불량, 파괴를 일으킨다. 그 때문에, 동작 중의 칩의 온도 상승을 억제하기 위한 많은 열 방산 방법 및 그에 사용하는 열 방산 부재가 제안되어 있다.

종래, 전자 기기 등에서는 동작 중의 칩의 온도 상승을 억제하기 위해, 알루미늄이나 구리 등 열전도율이 높은 금속판을 이용한 히트 싱크가 사용되고 있다. 이 히트 싱크는 그 칩이 발생하는 열을 전도하고, 그 열을 외기와의 온도차에 의해 표면으로부터 방출한다.

칩으로부터 발생하는 열을 히트 싱크에 효율 좋게 전달하기 위해 히트 싱크를 칩에 밀착시킬 필요가 있지만, 각 칩의 높이의 차이나 조립 가공에 의한 공차가 있으므로, 유연성을 갖는 시트나, 그리스를 칩과 히트 싱크 사이에 개재시키고, 이 시트 또는 그리스를 통하여 칩으로부터 히트 싱크로의 열전도를 실현하고 있다.

그리스 형상의 방열 재료는 박막화에 의한 저열 저항이 실현되지만, 관리가 어렵다는 점이 있다. 또한, 도포 공정에는 수작업으로 스크린 프린트 또는 시린지로부터의 압출을 실시하는 경우와, 디스펜스 장치를 이용하여 자동으로 실시하는 경우가 있지만, 많은 시간을 요하고, 취급도 용이하지 않은 점에서, 제품의 조립공정의 율속이 되는 케이스가 있다.

시트는 그리스에 비하여 취급성이 우수하고, 열전도성 실리콘 고무 등으로 형성된 열전도 시트(열전도성 실리콘 고무 시트)는 다양한 분야에 사용되고 있다. 특히 저경도의 열전도성 시트는, 그 형상 유연성으로부터 CPU 등의 소자간의 요철에 잘 추종하는 것이 가능하고, 휴대용 노트형의 퍼스널 컴퓨터 등의 기기의 소형화를 저해하지 않고, 효율적인 방열을 가능하게 하는 이점을 갖는다.

또한 최근 5G 통신의 기지국, 서버, SSD, 광 트랜시버 용도를 중심으로 발열소자의 고집적화가 점점 가속되고 있고, 그 발열량도 증대하는 경향이 있으므로, 방열 대책으로서 저경도 또한 고열전도의 방열 시트가 요구되고 있다.

일반적으로 고열전도화를 위해서는 열전도성 충전재를 실리콘 수지에 많이 충전할 필요가 있지만, 반대로 압축성이나 신뢰성이 저하된다. 그 때문에, 보다 저충전량으로 고열전도율화하기 위해서, 절연 용도로서는 질화붕소나 질화알루미늄 등의 고열전도성 필러를 사용하는 예가 보고되고 있다. 그러나, 질화붕소에 따라서는 그 형상이 인편상이므로, 실리콘 수지에 충전했을 때에는 입자가 누운 상태로 충전되어, a축 방향의 고열 전도성을 잘 발현하는 것은 어렵다. 그 때문에, 질화붕소 입자를 세운 상태로 충전시키는 특별한 처리가 필요해진다.

그래서, 고열 전도성 필러로서 질화알루미늄을 선택한 방열 재료가 여러가지 보고되어 있다(특허문헌 1∼특허문헌 4). 질화알루미늄은 특히 구상 입자경의 경우, 고충전화되기 쉽고, 입자끼리의 접촉 면적을 증가시켜 열전도성을 확보할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 구상 입자의 경우, 그 비용이 파쇄상 입자에 비해 높은 점이 결점이며, 또한 수지 조성물 중에 다량의 질화알루미늄을 충전한 경우, 점도 상승에 의해, 재료의 성형 가공성이 저하되는 점도 과제이다.

일본 특허 공개 제2010-235842호 공보(특허문헌 5)에서는, 비용면에서 구상 입자보다 우위성이 있는 이방성 형상의 질화알루미늄과 등방성(구상)의 알루미나를 조합함으로써, 수지 조성물의 점도 상승을 억제하여, 고열전도의 성형체를 얻은 사례가 보고되어 있다. 그러나, 적절한 표면 처리제를 사용하고 있지 않는 것도 있고, 고충전화가 어렵고 달성된 열전도율은 4 W/m·K 이하에 머물고 있는 것으로부터, 열전도율의 면에서 개량의 여지가 있었다.

한편, 일본 특허 공개 제2017-088696호 공보(특허문헌 6)에서는, 평균 입자 직경이 0.5~10 ㎛의 질화알루미늄과 그 밖에, 모스 경도 5 이상 7 이하를 나타내는 마그네시아, 산화아연을 조합하여 그 배합비를 규정함으로써, 성형 가공성이 우수한 열전도성 재료가 보고되어 있다. 그러나, 조성물의 점도를 저하시키는 관점에서 소입경의 질화알루미늄을 사용하고 있고, 10 W/m·K를 초과하는 열전도성 실리콘 조성물은 얻어지지 않았다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평3-14873호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평3-295863호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평6-164174호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평11-49958호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2010-235842호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2017-088696호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열전도성 충전재를 고충전했을 때의 점도 상승이 억제된 열전도성 실리콘 조성물 및 열전도성이 양호하고, 취급성이 우수한 열전도성 실리콘 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 특정의 체적 메디안 직경을 갖는 질화알루미늄 및 알루미나를 특정의 배합비로 조합하여, 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물에 고충전함으로써, 열전도성이 양호하고, 취급성이 우수한 열전도성 실리콘 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.

즉 본 발명은 하기 (A)∼(F) 성분을 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물이며,

(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 분자 중에 적어도 2 개 갖는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,

(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A) 성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비가 0.1~2가 되는 양,

(C) 열전도성 충전재: 4,000~7,000 질량부,

(D) 백금족 금속 촉매: 촉매량

(E) 부가 반응 제어제: 0.01~1 질량부, 및

(F) 하기 식 (1)로 표시되는, 분자 사슬 편말단에 트리알콕시실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산: 100 ∼ 300 질량부,

[화학식 1]

(식에서 R⁵는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, c는 5~100의 정수임)

상기 (C)열전도성 충전재가 상기 (C)성분의 총질량에 대하여, (C1) 50 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 질화알루미늄을 20~50 질량%, (C2) 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 20~40 질량%, 및 (C3) 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 2~10 질량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 열전도성 실리콘 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열전도성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 상기 경화물을 갖는 열전도성 실리콘 방열 시트를 제공한다.

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 열전도성 충전재를 고충전하는 것이 가능하고 성형 가공성이 우수하므로, 특수한 설비를 필요로 하지 않고 열전도성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

[알케닐기 함유 오르가노폴리실록산]

(A)성분인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이며, 본 발명의 조성물의 주제가 되는 것이다. 상기 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 주쇄 부분이 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지는 직쇄상 오르가노폴리실록산이면 되지만, 분자 구조의 일부에 분지상의 구조를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상체이어도 된다. 경화물의 기계적 강도 등, 물성의 점에서 직쇄상 디오르가노폴리실록산이 바람직하다.

규소 원자에 결합하는 알케닐기 이외의 관능기로서는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의, 비치환 또는 치환의, 1 가 탄화수소기이다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면, 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1~3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기이다. 또한, 규소 원자에 결합한 알케닐기 이외의 관능기는 모두가 동일한 것을 한정하는 것은 아니다.

또한, 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2∼8의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기, 알릴기 등의 저급 알케닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비닐기이다. (A)성분은 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1 분자 중에 2 개 이상 가지면 된다.

상기 오르가노폴리실록산은 25 ℃에서의 동점도가, 통상 10~100,000 ㎟/s, 특히 바람직하게는 500~50,000 ㎟/s의 범위를 갖는 것이 좋다. 상기 점도가 너무 낮으면, 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 나빠지고, 또한 너무 높으면 얻어지는 조성물의 신전성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 (A)성분의 오르가노폴리실록산은 1 종 단독으로도, 점도가 다른 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서 오르가노폴리실록산의 동점도는, 25 ℃에서 오스트발트 점도계에 의해 측정된 것이면 된다.

상기 오르가노폴리실록산은 보다 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.

[화학식 2]

상기 식에서, X는 탄소수 2~8의 알케닐기이고, R은 서로 독립적으로, 알케닐기 이외의, 비치환 또는 치환의, 탄소 원자수 1~10의 1 가 탄화수소기이고, m1은 1 이상의 정수, m2는 0 이상의 정수이며, m1 및 m2는 상기 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 동점도가 10~100,000 ㎟/s, 특히 바람직하게는 500~50,000 ㎟/s의 범위가되는 정수이며, a는 1 또는 2이고, b는 각각 0 또는 1이며, 단, 상기 식은 X를 2 이상 갖는다. 바람직하게는 m2가 0이고, b가 모두 1이다.

[오르가노하이드로젠폴리실록산]

(B)성분은 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자(SiH)를 1 분자 중에 평균 2개 이상, 바람직하게는 2~100 개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이며, (A)성분의 가교제로서 작용한다. 즉, (B)성분 중의 SiH와 (A)성분 중의 알케닐기가, 후술하는 (D) 백금족계 촉매의 존재하에서 하이드로실릴화 반응하여, 가교 구조를 갖는 3차원 그물눈 구조를 부여한다. 또한, Si-H기의 수가 평균하여 1 개 미만이면 경화되지 않을 우려가 있다.

상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 예를 들면 하기의 평균 구조식으로 표시된다.

[화학식 3]

식 (3)에서 R₇은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기이며, 단, R₇ 중 적어도 2 개는 수소 원자이고, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 2~100의 정수, 보다 바람직하게는 5~50의 정수이다. 상기 식 (3)은 규소 원자에 직접 결합하는 수소 원자를, 측쇄 또는 말단 중 어느 것에 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 측쇄에 있는 R₇ 중 적어도 2개가 수소 원자이다.

식 (3)에서, R₇로 표시되는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 1 가 탄화수소기이다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 및 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 및 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 및 이들 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의, 탄소 원자수 1~3의 비치환 또는 치환의 알킬기, 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기인 것이 좋다. 또한, R₇은 모두가 동일하다는 것을 한정하는 것은 아니다.

(B)성분의 양은 상기 (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대하여 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼2가 되는 양, 바람직하게는 0.3∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.5~1이 되는 양이다. (B)성분량이 상기 하한값 미만이면, 실리콘 수지 조성물이 경화되지 않을 우려가 있고, 얻어지는 경화물의 강도가 불충분하여 성형체로서의 형상을 유지할 수 없어 취급할 수 없는 경우가 있다. (B)성분량이 상기 상한값을 초과하면, 경화물의 유연성이 없어지고, 열 저항이 현저하게 상승하므로 바람직하지 않다.

[열전도성 충전재]

(C)성분은 열전도성 충전재이다. 본 발명은 상기 (C)열전도성 충전재로서, 특정의 입경을 갖는 질화알루미늄 및 알루미나를 특정의 배합 비율로 갖는 것을 특징으로 한다.

질화알루미늄 및 알루미나의 배합 비율은 즉, (C)성분의 총질량에 대하여, (C1) 50 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경(D₅₀)을 갖는 질화알루미늄의 비율이 20~50 질량%이고, (C2) 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경(D₅₀)을 갖는 알루미나의 비율이 20∼40 질량%이며, 또한 (C3) 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경(D₅₀)을 갖는 알루미나의 비율이 2~10 질량%이다.

(C1)질화알루미늄의 배합률은, 바람직하게는 (C)성분의 총질량에 대하여 25∼45 질량%이다. 질화알루미늄의 배합량이 상기 하한값 미만인 경우, 얻어지는 경화물의 열전도성이 낮아지고, 상기 상한값 초과에서는 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 상승하여, 경화물의 성형성이 나빠진다.

(C1)질화알루미늄은 50 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 55~110 ㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 60~100 ㎛의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 것이 좋다. 질화알루미늄의 입경이 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 조성물은 신전성이 부족하고 성형이 곤란하며, 다른 열전도성 충전재와 함께 균일하게 분산하는 것이 어려워, 열전도성을 높이는 효과가 부족하다. 질화알루미늄의 입경이 상기 하한값 미만인 경우, 원하는 고열전도의 조성물을 얻는 것이 곤란하다. (C1)성분은 상기의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 질화알루미늄의 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 혼합이어도 된다. 본 발명에서 체적 메디안 직경이란, 레이저 회절 착란법에 의한 체적 기준의 입도 분포에서의 메디안 직경(D₅₀)을 가리킨다. 또한, 본 명세서 중에서 기재되는 체적 메디안 직경은 모두 이 내용으로 정의된다.

또한, 본 발명의 실리콘 조성물은 50 ㎛ 미만 또는 120 ㎛ 이상의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 질화알루미늄을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 소량, 예를 들면 (C)성분의 총질량에 대하여 50 % 이하로 포함할 수는 있지만, 포함하지 않는 형태가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 질화알루미늄의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 열전도성 및 비용의 관점에서, 파쇄상이 바람직하다.

(C2) 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나의 배합률은, 바람직하게는 (C)성분의 총질량에 대하여 25∼35 질량%이다. 배합률이 상기 하한값 미만인 경우, 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 상승하여, 경화물의 성형성이 나빠진다. 배합률이 상기 상한값 초과에서는, 상기 질화알루미늄과의 친화도가 나쁘고, 공첨가에 의한 고충전이 곤란하다. (C2)성분은 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나의 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 혼합이어도 된다.

(C3) 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나의 배합률은, 바람직하게는 (C)성분의 총질량에 대하여 4∼8 질량%이다. 당해 범위에서 배합함으로써, 상기 (C1)질화알루미늄과 (C2)체적 메디안 직경 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 알루미나와의 사이에 들어가서 최밀 충전화하는 효과가 얻어진다. 배합률이 범위 밖인 경우, (C)성분을 최밀 충전화하는 효과가 부족하고 조성물의 점도는 상승하고 열전도율도 저하된다. (C3)성분은 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나의 1 종 단독, 또는 2 종 이상의 혼합이어도 된다.

본 발명에 사용되는 알루미나의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 구상 및 파쇄상 중 어느 것이어도 된다. 충전성의 관점에서, 알루미나의 총질량에 대하여 구상 알루미나를 40 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 (C4) 5 ㎛ 이상의 범위, 바람직하게는 5~100 ㎛, 보다 바람직하게는 7~90 ㎛의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를, (C)성분의 총질량에 대하여 58 질량% 이하가 되는 양, 바람직하게는 1~50 질량%, 보다 바람직하게는 10~35 질량%로 포함할 수 있다.

(C)성분의 배합량은 (A)성분 100 질량부에 대하여 4,000∼7,000 질량부이며, 바람직하게는 4,500∼6,500 질량부이다. 열전도성 충전재의 양이 상기 하한값 미만이면, 얻어지는 실리콘 수지 조성물의 열전도율이 부족해지고, 또한 보존안정성이 떨어지는 조성물이 되는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면, 조성물의 신전성이 부족하고, 얻어지는 경화물의 강도가 저하될 우려가 있어, 경화물로서 취급성이 곤란해지므로 바람직하지 않다.

[백금족 금속계 촉매]

(D)성분은 (A)성분의 알케닐기와, (B)성분의 SiH기의 부가 반응을 촉진하는 부가 반응 촉매이다. 상기 촉매로서는 히드로실릴화 반응에 사용되는 주지의 백금족 금속계 촉매를 사용하면 된다. 예를 들면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체, H₂PtCl₄·nH₂O, H₂PtCl₆·nH₂O, NaHPtCl₆·nH₂O, KaHPtCl₆·nH₂O, Na₂PtCl₆·nH₂O, K₂PtCl₄·nH₂O, PtCl₄·nH₂O, PtCl₂, Na₂HPtCl₄·nH₂O(단, 식에서 n은 0~6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염, 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조), 염화백금산과 올레핀의 콤플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조), 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀 콤플렉스, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매), 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 콤플렉스 등을 들 수 있다. (D)성분의 양은 소위 촉매량(즉, 상기 부가 반응을 진행시키는 유효량)이어도 된다. 통상, (A)성분에 대한 백금족 금속 원소의 체적 환산으로 0.1∼1,000 ppm이다.

[부가 반응 제어제]

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 (E)부가 반응 제어제를 포함한다. 상기 (E)성분은 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 공지의 부가 반응 제어제이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1-에티닐-1-헥산올, 3-부틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물이나 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. (E)성분의 양은 상기 부가 반응을 제어할 수 있는 유효량이면 된다. 통상, (A)성분 100 질량부에 대하여 0.01~1 질량부이며, 바람직하게는 0.05~0.5 질량부이다.

[표면 처리제]

본 발명의 실리콘 수지 조성물은 또한 (F)하기 식 (1)로 표시되는 분자 사슬 편말단에 트리알콕시실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산을 포함한다. 상기 (F)성분은 조성물 조제시에, (C)열전도성 충전재를 (A)오가노실록산으로 이루어진 매트릭스중에 균일하게 분산시키기 위한 표면 처리제로서 기능한다.

[화학식 4]

식 (1)에서 R⁵는 서로 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기이고, c는 5~100의 정수이다. 탄소 원자수 1~6의 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 및 헥실기 등이다. R⁵는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

(F)성분의 양은 (A)성분 100 질량부에 대하여 100~300 질량부, 바람직하게는 150~250 질량부이다. 당해 범위에서 배합함으로써, 열전도성 충전재를 오르가노실록산으로 이루어지는 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. (A)성분에 대한 (F)성분의 비율이 많아지면, 오일 분리를 유발할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, (F)성분의 비율이 적은 경우, 폴리오르가노실록산과 열전도성 충전재의 젖음성이 저하되어, 조성물을 형성할 수 없을 우려가 있다.

[가소제]

본 발명의 조성물은 또한, (G)가소제로서 하기 일반식 (2)

(R⁶는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~10의, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1 가 탄화수소기이고, d는 5~2000의 정수임)

로 표시되는, 25 ℃에서의 동점도 10~100,000 ㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 성분은, 열전도성 조성물의 점도 조정제 등의 특성을 부여하기 위해 적절히 사용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물은 일정 농도로 Ph기를 가지면 가소제의 작용 외에 내첨 이형제로서도 작용할 수 있다.

상기 R⁶는 서로 독립적으로, 탄소 원자수 1~10의, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1 가 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 및 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 및 메틸벤질기 등의 아랄킬기, 및 이들의 기에 탄소 원자가 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 대표적인 것은 탄소 원자수 1~10, 특히 대표적인 것은 탄소 원자수 1~6의 1 가 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1~3의 비치환 또는 치환의 알킬기 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환의 페닐기를 들 수 있다. R⁶는 특히 바람직하게는 메틸기 및 페닐기이다.

상기 오르가노폴리실록산의 25 ℃에서의 동점도는, 바람직하게는 10~100,000 ㎟/s이며, 특히 바람직하게는 100~10,000 ㎟/s이면 된다. 상기 동점도가 10 ㎟/s보다 낮으면, 얻어지는 조성물의 경화물이 오일 블리드를 발생하기 쉬워진다. 상기 동점도가 100,000 ㎟/s 보다 크면, 얻어지는 열전도성 조성물은 유연성이 부족해질 우려가 있다.

상기 식 (2)에서 d는 오르가노폴리실록산의 동점도가 상술한 범위가 되는 값이면 된다. 바람직하게는 5~2,000의 정수이고, 보다 바람직하게는 10~1,000의 정수이다.

본 발명의 조성물에서의 (G)성분의 양은 특별히 제한되지 않고, 가소제로서 원하는 효과가 얻어지는 양이면 된다. 통상, (A)성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~30 질량부이고, 보다 바람직하게는 5~20 질량부이다. (G)성분량이 상기 범위에 있으면, 경화 전의 열전도성 조성물이 양호한 유동성, 작업성을 유지하기 쉽고, 또한 (C)성분의 열전도성 충전재를 상기 조성물에 충전하는 것이 용이해진다.

[첨가제]

본 발명의 열전도 실리콘 조성물은 또한 첨가제로서 공지의 내첨 이형제, 착색제, 산화세륨, 산화티탄 등의 내열향상제 등을 사용할 수 있다.

[조성물의 점도]

본 발명의 열전도 실리콘 조성물은 바람직하게는 3,500 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3,000 Pa·s 이하이다. 이러한 범위이면, 열전도성 실리콘 조성물을 펌프로 토출할 수 있으므로, 수율 좋게 경화물의 성형을 실시할 수 있다. 특히 점도가 3000 Pa·s 이하인 경우, 성형성이 보다 양호해지므로 바람직하다. 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 Pa·s 정도이다.

또한, 점도는 세관식 레오미터에 의해 측정할 수 있다.

[열전도성 실리콘 경화물의 제조 방법]

상기 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물을 수지 필름 등의 기재 상에 도공하고 경화함으로써, 열전도성 실리콘 경화물을 얻을 수 있다. 수지 필름으로서는 첩합 후의 열처리에 견딜 수 있는, 열 변형 온도가 100 ℃ 이상인 것, 예를 들면 PET, PBT 폴리카보네이트제의 필름으로부터 적시 선택하여 사용할 수 있다. 수지 필름에 오르가노하이드로젠폴리실록산 오일을 균일한 두께로 도포하는 코팅 장치로서는, 후계량 방식의 블레이드 코터, 그라비아 코터, 키스롤 코터, 스프레이 코터 등이 사용된다.

경화 조건으로서는 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물과 동일해도 되고 실온에서도 경화해도 되지만, 필요에 따라 가열해도 되고, 바람직하게는 100 ℃∼150 ℃에서 1 분간∼1 시간이며, 보다 바람직하게는 120 ℃, 10 분간 정도로 경화시키는 것이 좋다.

[경화물의 열전도율]

본 발명의 열전도성 실리콘 경화물의 열전도율은 핫디스크법에 의해 측정한 25 ℃에서의 측정값이 8.5 W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 9.0 W/m·K 이상, 보다 바람직하게는 10.0 W/m·K 이상이다. 열전도율이 8.5 W/m·K 미만이면, 발열량이 크고 높은 방열성을 필요로 하는 발열체에 적용하는 것이 곤란하여 성형체의 적용 범위가 좁아진다. 상한은 제한되지 않지만, 통상 25 W/m·K 이하이다.

[경화물의 경도]

본 발명의 열전도성 실리콘 경화물의 경도는 AskerC 경도계로 측정한 값으로 60 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하이다. 성형물의 경도가 60 이상인 경우, 발열 부위의 표면의 요철에 잘 추종할 수 없어, 방열 효과가 저하된다. 한편, AskerC 경도가 5 이하인 경우, 취급성에 어려움이 발생할 가능성이 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하에서 체적 메디안 직경은 레이저 회절 착란법에 의한 체적 기준의 입도 분포에서의 메디안 직경(D₅₀)이다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용한 (A)∼(G) 성분은 이하와 같다.

(A)성분:

(A-1) 하기 식 (4)로 나타내어지고, 동점도 400 ㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산.

(A-2) 하기 식 (4)로 나타내어지고, 동점도 5,000 ㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산.

[화학식 5]

(식에서, X는 비닐기이고 n은 점도가 상기 값이 되는 수임)

(B)성분: 하기 식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산

[화학식 6]

평균 중합도: o=28, p=2

또한, 상기 괄호 안의 실록산 단위의 결합 순서는 상기에 제한되지 않는다.

(C)성분:

(C1-1) 체적 메디안 직경 60 ㎛를 갖는 파쇄상 질화알루미늄

(C1-2) 체적 메디안 직경 80 ㎛를 갖는 파쇄상 질화알루미늄

(C1-3) 체적 메디안 직경 100 ㎛를 갖는 파쇄상 질화알루미늄

(C3-4) 체적 메디안 직경 0.3 ㎛를 갖는 구상 알루미나

(C2-5) 체적 메디안 직경 1 ㎛를 갖는 파쇄상 알루미나

(C2-6) 체적 메디안 직경 1 ㎛를 갖는 구상 알루미나

(C4-7) 체적 메디안 직경 7 ㎛를 갖는 구상 알루미나

(C4-8) 체적 메디안 직경 45 ㎛를 갖는 구상 알루미나

(C4-9) 체적 메디안 직경 90 ㎛를 갖는 구상 알루미나

(D)성분: 5 % 염화백금산 2-에틸헥산올 용액(부가 반응 촉매)

(E) 성분: 에티닐메틸리덴카르비놀(부가 반응 제어제)

(F)성분: 하기 식으로 표시되고, 편말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산

[화학식 7]

(G)성분: 하기 식으로 표시되는, 디메틸폴리실록산(가소제)

[화학식 8]

[실시예 1~6, 비교예 1~8]

각 실리콘 조성물에서의 상기 (A)∼(G) 성분의 배합량은, 하기 표 1 또는 표 2에 나타내는 바와 같다.

상기 (A), (C), (F) 및 (G)성분을 플라네터리 믹서로 60 분간 혼련하였다. 거기에 (D)성분 및 (E)성분을 가하고, 또한 세퍼레이터와의 이형을 촉진하는 내첨 이형제(하기 식 (α))를 유효량(5 부) 가하고, 또한 60 분간 혼련하였다. 거기에 추가로 (B)성분을 가하고 30 분간 혼련하여, 열전도성 실리콘 조성물을 얻었다. 또한, (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B)성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비(SiH/SiVi)는 1.1이다.

내첨 이형제를 하기에 나타낸다.

[화학식 9]

각 열전도성 실리콘 조성물의 점도를 정시험력 압출형 세관식 레오미터 플로 테스터(CFT-EX, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조)로 측정하였다. 25 ℃, 3 s~7 s 사이에서의 조성물의 이동 속도로부터 점도를 산출하였다.

상기에서 얻은 각 열전도성 실리콘 조성물을 PET 필름 2 매로 끼운 후, 프레스로 120 ℃, 10 분간 경화시킴으로써, 1 ㎜ 두께 및 6 ㎜ 두께의 열전도성 실리콘 경화물의 시트를 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여 하기의 방법에 따라 열전도율 및 비중의 측정을 실시하였다.

[평가 방법]

(1) 경화물의 열전도율: 상기에서 얻은 6 ㎜ 두께의 시트를 2 매 이용하여, 열전도율계(TPA-501, 교토 덴시고교 가부시키가이샤 제조)에 의해 열전도율을 측정하였다.

(2) 경화물의 경도: 상기에서 얻은 6 ㎜ 두께의 시트를 2 매 겹치고, AskerC 경도계에 의해 측정하였다.

(3) 경화물의 취급성: 상기에서 얻은 1 ㎜ 두께의 시트에 대하여, 가로세로 2 cm로 잘라 벗겨내는 작업을 실시하고, 시트가 찢어지지 않고, PET 필름으로부터 잘라 벗겨진 경우를 「양호」, 강도가 약하므로 찢어지거나 과도한 변형을 수반한 경우를 「불량」으로 했다.

상기 표 1 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 열전도성 충전제에 의한 점도의 상승이 억제됨으로써 성형성이 우수하고, 또한 얻어진 경화물은 열전도율이 8.5 W/m·K 이상으로 열전도성이 양호하며, 또한 취급성이 우수하였다.

한편, 상기 표 2 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 비교예 2의 조성물은 (C)성분의 총질량에 대한 (C3)체적 메디안 직경 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 알루미나의 비율이 2~10 wt%의 범위 밖이었으므로, 질화알루미늄 및 다른 입경의 알루미나와의 최밀 충전성이 저하되며, 실시예 1의 것과 비교하여 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 상승하고, 즉 성형성이 떨어지고, 얻어진 경화물의 열전도율도 저하되었다.

비교예 3, 비교예 4의 조성물은 (C)성분의 총질량에 대한 (C2)체적 메디안 직경 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 알루미나의 비율이 20~40 wt%의 범위 밖이었으므로, 비교예 1, 비교예 2의 것과 동일하게, 실시예 1의 것과 비교하여 열전도성 실리콘 조성물의 점도가 상승하고, 얻어진 경화물의 열전도율도 저하되었다.

비교예 5의 조성물은 (C)성분의 총질량에 대한 (C1)질화알루미늄의 비율이 50 wt%를 초과하고 있었으므로, 열전도율에 문제는 없지만, 실시예 1의 것과 비교하여 조성물의 점도가 상승하고 있어 성형성이 떨어졌다. 한편, 비교예 6은 (C)성분의 총질량에 대한 (C1)질화알루미늄의 비율이 20 wt% 미만이므로, 얻어진 경화물의 열전도성이 떨어졌다.

비교예 7의 조성물은 (A)성분 100 질량부에 대한 (C)성분의 양이 7,000 질량부를 초과하고 있었으므로, 조성물의 점도가 현저하게 상승하여 성형성이 떨어졌다. 또한, 얻어진 경화물이 무르고 취급성이 떨어졌다.

비교예 8의 조성물은, (A)성분 100 질량부에 대한 (F)성분의 양이 300 질량부를 초과하고 있었으므로, 경화물로 한 경우의 강도 및 취급성이 떨어졌다.

본 발명의 열전도성 실리콘 조성물은 열전도성 충전재를 고충전하는 것이 가능하고 성형 가공성이 우수하므로, 특수한 설비를 필요로 하지 않고 열전도성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다. 상기 조성물은 열전도에 의한 전자 부품의 냉각을 위해 사용되는 열전달 재료, 예를 들어 전자 기기 내의 발열 부품과 방열 부품 사이에 설치되어 방열에 사용되는 열전도성 수지 컴파운드 및 열전도성 수지 성형체 등으로서 적합하다.

Claims

하기 (A)~(F) 성분을 함유하는, 열전도성 실리콘 조성물이며,
(A) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 분자 중에 적어도 2 개 갖는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수의 비가 0.1~2로 되는 양,
(C)열전도성 충전재: 4,000~7,000 질량부,
(D) 백금족 금속 촉매: 촉매량,
(E) 부가 반응 제어제: 0.01~1 질량부, 및
(F) 하기 식 (1)로 표시되는, 분자 사슬 편말단에 트리알콕시실릴기를 갖는 디메틸폴리실록산: 100∼300 질량부,
[화학식 1]

(식에서 R⁵는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~6의 알킬기이고, c는 5~100의 정수임)
상기 (C)열전도성 충전재가 상기 (C)성분의 총질량에 대하여, (C1) 50 ㎛ 이상 120 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 질화알루미늄을 20~50 질량%, (C2) 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 20~40 질량%, 및 (C3) 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 2~10 질량%로 포함하는, 상기 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항에 있어서,
(G) 하기 일반식 (2):

(R⁶은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1~8의, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1 가 탄화수소기이고, d는 5~2,000의 정수임)
로 표시되는, 25 ℃에서의 동점도 10~100,000 ㎟/s를 갖는 오르가노폴리실록산 1~30 질량부를 추가로 포함하는, 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C)열전도성 충전재가 (C4) 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위에 체적 메디안 직경을 갖는 알루미나를 (C)성분의 총질량에 대하여 58 질량% 이하가 되는 양으로 추가로 포함하는, 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C1)성분이 파쇄상 질화알루미늄인, 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C2)성분이 구상 알루미나 및 파쇄상 알루미나로부터 선택되는 1 이상인, 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C3)성분이 구상 알루미나인, 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
점도 3,000 Pa·s 이하를 갖는, 열전도성 실리콘 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
제 8 항에 있어서,
열전도율 8.5 W/m·K 이상을 갖는, 경화물.
PET 필름과, 제 8 항 또는 제 9 항의 경화물을 갖는, 열전도성 실리콘 방열 시트.