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KR20230071117A - 열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물 - Google Patents

열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물 Download PDF

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KR20230071117A
KR20230071117A KR1020237003947A KR20237003947A KR20230071117A KR 20230071117 A KR20230071117 A KR 20230071117A KR 1020237003947 A KR1020237003947 A KR 1020237003947A KR 20237003947 A KR20237003947 A KR 20237003947A KR 20230071117 A KR20230071117 A KR 20230071117A
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KR
South Korea
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group
molecular weight
carbon atoms
weight compound
light emitting
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020237003947A
Other languages
English (en)
Inventor
유타 사에구사
미카 시노다
가즈노리 도가시
히로키 히라이
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20230071117A publication Critical patent/KR20230071117A/ko
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Abstract

본 발명의 목적은, 고분자 재료를 사용하여 형성된 유기층을 갖는 유기 EL 소자를 종래보다 장수명화할 수 있는, 발광 다이오드용 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 고분자량 화합물과 열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물로서, 상기 열가교성 저분자 화합물이, 분자 중에 2 개 이상의 열가교성 구조를 갖는 화합물인, 발광 다이오드용 조성물이다. 상기 열가교성 저분자 화합물은, 아크릴레이트 구조, 메타크릴레이트 구조, 및 말레이미드 구조에서 선택되는 열가교성 구조를 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

Description

열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물
본 발명은, 발광 다이오드용 조성물, 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
발광 다이오드의 1 종인 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고도 한다) 는 자발광성 소자로서, 액정 소자에 비하여 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
유기 EL 소자는, 유기 화합물의 박막 (이하, 유기층이라고도 한다) 을, 양극과 음극 사이에 놓은 구성을 갖고 있다. 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 도포법으로 크게 구별된다. 진공 증착법은, 주로 저분자 화합물을 사용하고, 진공 중에서 기판 상에 박막을 형성하는 수법으로서, 이미 실용화되어 있는 기술이다. 한편, 도포법은, 주로 고분자 화합물을 사용하고, 잉크젯이나 인쇄 등, 용액을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하는 수법으로서, 재료의 사용 효율이 높고, 대면적화, 고정세화에 적합하여, 향후의 대면적 유기 EL 디스플레이에는 불가결의 기술이다.
저분자 재료를 사용한 진공 증착법은, 재료의 사용 효율이 극단적으로 낮고, 대형화하면 섀도 마스크의 휨이 커져, 대형 기판에 대한 균일한 증착은 곤란해진다. 또 제조 비용도 비싸지는 것과 같은 문제도 떠안고 있다.
한편, 고분자 재료는, 유기 용제에 용해시킨 그 용액을 도포함으로써, 대형 기판에서도 균일한 막을 형성하는 것이 가능하고, 이것을 이용하여 잉크젯법이나 인쇄법으로 대표되는 도포법을 사용할 수 있다. 그 때문에, 재료의 사용 효율을 높이는 것이 가능해지고, 소자 제조에 드는 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.
지금까지 고분자 재료를 사용한 유기 EL 소자가 다양하게 검토되어 왔지만, 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성은 반드시 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 6 참조).
지금까지 고분자를 사용한 유기 EL 소자에 사용되어 온 대표적인 정공 수송 재료로는, TFB 로 불리는 플루오렌 폴리머가 알려져 있었다 (특허문헌 7 ∼ 특허문헌 8 참조). 그러나, TFB 는 정공 수송성이 불충분하고, 또한 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 인접층과의 막 밀착성이 낮은 점에서, 소자의 장수명화도 기대할 수 없다는 문제가 있었다.
또, 본 발명자들은 지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료 (특허문헌 9 ∼ 특허문헌 10 참조) 를 다양하게 개발해 왔지만, 소자 수명이 불충분하다는 문제가 있었다.
US20080274303 일본 공개특허공보 2007-119763호 US20100176377 일본 특허공보 제5018043호 US7651746 US20120256537 EP0988337 US8974917 US20190326515 US20190378989
본 발명은, 고분자 재료를 사용하여 형성된 유기층을 갖는 유기 EL 소자를 종래보다 장수명화할 수 있는, 발광 다이오드용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 고분자량 화합물과 열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물을 사용하여 성막되는 유기층을 갖는 유기 EL 소자가 장수명화되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 고분자량 화합물과 열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물을 성막하여 이루어지는 유기층이, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 고분자량 화합물과 열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물로서,
상기 열가교성 저분자 화합물이, 분자 중에 2 개 이상의 열가교성 구조를 갖는 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
[2] 상기 열가교성 저분자 화합물이, 아크릴레이트 구조, 메타크릴레이트 구조, 및 말레이미드 구조에서 선택되는 열가교성 구조를 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인, [1] 에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
[3] 상기 열가교성 저분자 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, [2] 에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
Figure pct00001
(식 중, L1 은, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬렌기, 또는 디술파이드기이고,
L2 는, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 디술파이드기, 또는 단결합이고,
A 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 식 A1, A2, 및 A3 에서 선택되는 기이다.)
Figure pct00002
(식 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다.)
[4] 상기 일반식 (1) 에 있어서, L1 이 페닐렌기, 나프탈렌기, 또는 비페닐렌기이고, L2 가 단결합이거나, 또는, L1 이 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, L2 가 페닐렌기, 또는 나프탈렌기인, [3] 에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
[5] 상기 고분자량 화합물이, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
Figure pct00003
(식 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z 는, 이것들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.)
[6] 상기 고분자량 화합물이, 추가로, 하기 일반식 (3a) ∼ (3x) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인, [5] 에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
Figure pct00004
(식 중, R5 는, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 티오알킬옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 아릴옥시기를 나타내고,
R6 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 티오알킬옥시기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
Ar3, Ar5 및 Ar7 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
Ar4, Ar6 및 Ar8 은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
a ∼ d 는, R5 의 수를 나타내고,
a 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
b 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
c 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
d 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[7] 상기 고분자량 화합물이, 추가로, 하기 일반식 (4a) ∼ (4z) 로 나타내는 열가교성 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인, [5] 또는 [6] 에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
Figure pct00005
(식 중의 R5, R6, a, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이다.)
[8] 상기 고분자량 화합물이, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 갖는 반복 단위 및 일반식 (6) 으로 나타내는 연결 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자량 화합물이고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, R5, R6, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이고,
Q 는, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L3 은, 페닐렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[9] 상기 고분자량 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
Figure pct00008
(식 중, R5, R6, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이고,
Q1 은, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L3 은, 페닐렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
m 은, 0.1 ∼ 0.9 의 몰분율을 나타내고,
p 는, 0.1 ∼ 0.9 의 몰분율을 나타낸다.)
[10] 2 종 이상의 고분자량 화합물을 포함하는, [1] 에 기재된 발광 다이오드용 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 발광 다이오드용 조성물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 조성물.
[12] 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 놓여지는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
상기 유기층이, [11] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자용 조성물을 성막하여 이루어지는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[13] 상기 유기층이 정공 수송층인, [12] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[14] 상기 유기층이 전자 저지층인, [12] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[15] 상기 유기층이 정공 주입층인, [12] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[16] 상기 유기층이 발광층인, [12] 에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자.
본 발명에 의하면, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 장수명화할 수 있는 발광 다이오드용 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에서 사용되는 열가교성 저분자 화합물로서 바람직한 화합물 1 ∼ 16 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명에서 사용되는 열가교성 저분자 화합물로서 바람직한 화합물 17 ∼ 26 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 1 ∼ 9 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 10 ∼ 18 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 19 ∼ 26 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 27 ∼ 32 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 33 ∼ 38 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 39 ∼ 47 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 48 ∼ 56 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 57 ∼ 68 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 69 ∼ 79 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 80 ∼ 88 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 89 ∼ 99 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 100 ∼ 108 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 109 ∼ 117 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 118 ∼ 126 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 127 ∼ 135 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 18 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 136 ∼ 144 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 19 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 145 ∼ 156 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 20 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (2) 의 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 157 ∼ 165 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 21 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (6) 의 연결 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 201 ∼ 220 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 22 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (6) 의 연결 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 221 ∼ 232 의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 23 은, 본 발명의 유기 EL 소자가 갖는 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 24 는, 실시예 1 에서 합성된 고분자량 화합물 I 의 1H-NMR 차트도이다.
도 25 는, 실시예 2 에서 합성된 고분자량 화합물 II 의 1H-NMR 차트도이다.
＜발광 다이오드용 조성물＞
본 발명의 발광 다이오드용 조성물은, 고분자량 화합물과 열가교성 저분자 화합물을 포함한다. 여기서, 발광 다이오드용 조성물이란, 양자 도트 발광 소자나 유기 일렉트로루미네선스 소자 등의 발광 다이오드의 유기층을 구성할 수 있는 조성물을 말한다.
＜＜열가교성 저분자 화합물＞＞
본 발명에서 사용하는 열가교성 저분자 화합물은, 분자 중에 2 개 이상의 열가교성 구조를 갖는 화합물 (이하, 화합물 A 라고도 한다) 이고, 가열에 의해 열가교성 구조 단위를 갖는 고분자량 화합물과 가교 구조를 형성하는 화합물이다. 화합물 A 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴레이트 구조, 메타크릴레이트 구조, 및 말레이미드 구조에서 선택되는 열가교성 구조를 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물 A 로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 중, L1 은, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬렌기, 또는 디술파이드기이고,
L2 는, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 디술파이드기, 또는 단결합이고,
A 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 식 A1, A2, 및 A3 에서 선택되는 기이다.)
Figure pct00010
(식 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 에 있어서, 아릴렌기는, 2 가의 기로서, 단고리여도 되고, 축합 고리여도 된다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트라닐렌기, 플루오레닐렌기, 인데닐렌기, 피레닐렌기, 페릴레닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 헤테로아릴렌기는, 2 가의 기로서, 단고리여도 되고, 축합 고리여도 된다. 헤테로아릴렌기로는, 예를 들어, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기, 트리아지닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 인돌릴렌기, 카르바졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 벤조티아졸릴렌기, 퀴녹살리닐렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 피라졸릴렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 나프티리디닐렌기, 페난트롤리닐렌기, 아크리디닐렌기, 카르볼리닐렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들 헤테로아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수가 1 ∼ 40 인 직사슬형 또는 분기상의 알킬렌기여도 된다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, n-헥실렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, sec-펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 3-펜틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 및 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 추가하여, 이하의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자 : 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 ;
알킬기 : 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 및 네오옥틸기 ;
알킬옥시기 : 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 페닐옥시기 및 톨릴옥시기 ;
알케닐기 : 비닐기 및 알릴기 ;
아릴기 : 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐기 ;
헤테로아릴기 : 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기 ;
아릴비닐기 : 스티릴기 및 나프틸비닐기 ;
아실기 : 아세틸기 및 벤조일기
또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, L1 이 페닐렌기, 나프탈렌기, 또는 비페닐렌기이고, L2 가 단결합이거나, 또는, L1 이 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, L2 가 페닐렌기, 또는 나프탈렌기인 것이 바람직하다. 특히 L1 이 페닐렌기이고, L2 가 단결합이거나, 또는, L1 이 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, L2 가 페닐렌기인 것이 바람직하다. 이들 양태에서는 특히 유기 일렉트로루미네선스 소자의 장수명화가 우수하다.
＜＜고분자량 화합물＞＞
본 발명에서 사용하는 고분자량 화합물은, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 상기 고분자량 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 트리아릴아민 구조 단위, 일반식 (3a) ∼ (3x) 로 나타내는 구조 단위, 열가교성 구조 단위 및 연결 구조 단위를 반복 단위 중에 포함하고 있어도 된다. 이들 구조 단위는, 단독으로 반복 단위를 형성하고 있어도 되고, 복수의 상이한 구조 단위의 조합으로 반복 단위를 형성하고 있어도 된다. 고분자량 화합물은, 정공의 주입 특성이 양호하고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지 능력이 우수하고, 박막 상태가 안정적이고, 내열성이 우수한 점에서, 트리아릴아민 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
＜＜＜트리아릴아민 구조 단위＞＞＞
상기 트리아릴아민 구조 단위는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z 는, 이것들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, Ar1 과 Ar2 는, 서로 동일한 기여도 된다.
아릴렌기가 갖는 방향족 고리는, 단고리여도 되고, 축합 고리여도 된다. 방향족 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 피렌 고리 및 페릴렌 고리 등을 들 수 있다.
또 헤테로아릴렌기가 갖는 복소 고리도, 단고리여도 되고, 축합 고리여도 된다. 복소 고리의 예로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸린 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 나프티리딘 고리, 페난트롤린 고리, 아크리딘 고리 및 카르볼린 고리 등을 들 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2 는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기 등에 추가하여, 이하의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자 : 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 ;
알킬기 : 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 및 네오옥틸기 ;
알킬옥시기 : 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 페닐옥시기 및 톨릴옥시기 ;
알케닐기 : 비닐기 및 알릴기 ;
아릴기 : 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐기 ;
헤테로아릴기 : 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기 ;
아릴비닐기 : 스티릴기 및 나프틸비닐기 ;
아실기 : 아세틸기 및 벤조일기
이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
상기 Ar1 및 Ar2 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2 로는, 나프틸기, 페난트레닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 치환기를 갖는 플루오레닐기가 바람직하고, 무치환의 페닐기가 가장 바람직하다. 또한, 플루오레닐기가 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기이고, R3 및 R4 는, 서로 동일해도 된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기로서, 이하의 기를 예시할 수 있다.
알킬기 (C1 ∼ C8) : 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 및 n-옥틸기 ;
시클로알킬기 (C5 ∼ C10) : 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기 ;
알케닐기 (C2 ∼ C6) : 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기 ;
알킬옥시기 (C1 ∼ C6) : 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기 ;
시클로알킬옥시기 (C5 ∼ C10) : 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기
상기 R3 및 R4 는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기는, Ar1 및 Ar2 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 점도 동일하다.
상기 R3 및 R4 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, Ar1 및 Ar2 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하게, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R3 및 R4 로는, 수소 원자 및 중수소 원자가 바람직하고, 합성상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, X, Y 및 Z 는, 서로 동일해도 되고, 이것들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기 및 시클로알킬옥시기의 예로는, 상기 R3, R4 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
아릴기 : 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기 및 플루오란테닐기 ;
헤테로아릴기 : 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기 및 카르볼리닐기
또, 상기 X, Y 및 Z 는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기는, Ar1 및 Ar2 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기가 추가로 치환기를 갖고 있어도 되는 점도 동일하다.
예를 들어, 상기 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 된다. 즉, 아릴기로서 페닐기를 예로 들면, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기여도 된다.
상기 X, Y 및 Z 가 갖고 있어도 되는 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있어도 되고, 서로 또는 X, Y 혹은 Z 와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
고분자량 화합물의 구성 단위인, 상기 서술한 일반식 (2) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위의 구체예를, 도 3 ∼ 도 20 에 구조 단위 1 ∼ 165 로서 나타냈다. 또한, 도 3 ∼ 도 20 에 나타낸 화학식에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고 있다.
＜＜＜일반식 (3a) ∼ (3x) 로 나타내는 구조 단위＞＞＞
상기 고분자량 화합물은, 하기 일반식 (3a) ∼ (3x) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00012
(식 중, R5 는, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 티오알킬옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 아릴옥시기를 나타내고,
R6 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 티오알킬옥시기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
Ar3, Ar5 및 Ar7 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
Ar4, Ar6 및 Ar8 은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
a ∼ d 는, R5 의 수를 나타내고,
a 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
b 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
c 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
d 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 에 있어서의 R5 로 나타내는 알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기 및 아릴옥시기로서, 이하의 기를 예시할 수 있다.
알킬기 (탄소수가 1 ∼ 8) : 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 및 네오옥틸기 ;
알킬옥시기 (탄소수가 1 ∼ 8) : 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기 및 n-옥틸옥시기 ;
시클로알킬기 (탄소수가 5 ∼ 10) : 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기 등.
시클로알킬옥시기 (탄소수가 5 ∼ 10) : 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기 ;
알케닐기 (탄소수가 2 ∼ 6) : 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기 등.
아릴옥시기 : 페닐옥시기 및 톨릴옥시기
상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 에 있어서의 R6 으로 나타내는 알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬기 및 시클로알킬옥시기의 예로는, R5 에 대해 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. R6 은, 용해성을 높이기 위해, n-헥실기 또는 n-옥틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 에 있어서의 Ar3, Ar5 및 Ar7 로 나타내는 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기의 예로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트라닐렌기, 플루오레닐렌기, 인데닐렌기, 피레닐렌기, 페릴레닐렌기, 피리디닐렌기, 피리미디닐렌기, 트리아지닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 인돌릴렌기, 카르바졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 벤조티아졸릴렌기, 퀴녹살리닐렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 피라졸릴렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 나프티리디닐렌기, 페난트롤리닐렌기, 아크리디닐렌기, 카르볼리닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 에 있어서의 Ar4, Ar6 및 Ar8 로 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.
＜＜＜열가교성 구조 단위＞＞＞
상기 고분자량 화합물은, 하기 일반식 (4a) ∼ (4z) 로 나타내는 열가교성 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 열가교성 구조 단위는, 열에 의해 가교 구조를 형성하는 구조 단위를 말한다.
Figure pct00013
(식 중의 R5, R6, a, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이다.)
상기 일반식 (4a) ∼ (4z) 에 있어서, R6 은, 용해성을 높이기 위해, n-헥실기 또는 n-옥틸기인 것이 바람직하다.
＜＜＜트리아릴아민 구조 단위 및 연결 구조 단위＞＞＞
상기 고분자량 화합물은, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 연결 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 반복 단위는 일방의 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 쌍방의 구조 단위를 포함하고 있어도 되지만, 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(식 중, R5, R6, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이고,
Q 는, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L3 은, 페닐렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (5) 및 (6) 에 있어서, R5 는, 수소 원자 및 중수소 원자가 바람직하고, 합성상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, R6 은, 용해성을 높이기 위해, n-헥실기 또는 n-옥틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, Q 는 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
아릴기 : 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기 및 플루오란테닐기 ;
헤테로아릴기 : 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기 및 카르볼리닐기
또, 상기 아미노기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기 등에 추가하여, 이하의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자 : 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 ;
알킬기 : 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 및 네오옥틸기 ;
알킬옥시기 : 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기, 페닐옥시기 및 톨릴옥시기 ;
알케닐기 : 비닐기 및 알릴기 ;
아릴기 : 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐기 ;
헤테로아릴기 : 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기 ;
아릴비닐기 : 스티릴기 및 나프틸비닐기 ;
아실기 : 아세틸기 및 벤조일기
또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
예를 들어, 상기 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 갖고 있어도 된다. 즉, 아릴기를 예로 들면, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기여도 된다.
상기 일반식 (5) 에 있어서, L3 은 페닐렌기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
또, 상기 L3 은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 서술한 Q 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 일반식 (6) 으로 나타내는 연결 구조 단위의 구체예를, 도 21 과 도 22 에 구조 단위 201 ∼ 232 로서 나타냈다. 또한, 도 21 과 도 22 에 나타낸 화학식에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고 있다. 연결 구조 단위로서, 바람직한 구체예를 나타냈지만, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 연결 구조 단위는 이들 구조 단위에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자량 화합물은, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
(식 중, R5, R6, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이고,
Q1 은, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L3 은, 페닐렌기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
m 은, 0.1 ∼ 0.9 의 몰분율을 나타내고,
p 는, 0.1 ∼ 0.9 의 몰분율을 나타낸다.)
상기 일반식 (7) 에 있어서, m 및 p 는, 반복 단위 중에 있어서의 몰분율을 나타낸다. m 은, 0.2 ∼ 0.8 이 바람직하고, p 는 0.3 ∼ 0.7 이 바람직하다.
상기 일반식 (7) 에 있어서, Q1 로 나타내는 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, 일반식 (6) 으로 나타내는 Q 와 동일한 것을 들 수 있다.
＜＜＜바람직한 구조 단위＞＞＞
상기 고분자량 화합물은, 상기 일반식 (2) 및 상기 일반식 (3a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 일반식 (3a) 및 상기 일반식 (4e) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 반복 단위도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하고, 또한, 상기 일반식 (6) 및 상기 일반식 (4e) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 반복 단위도 포함하는 것이 보다 바람직하다.
＜＜＜중량 평균 분자량＞＞＞
상기 고분자량 화합물의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 1,000,000 미만, 보다 바람직하게는 10,000 이상 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 미만의 범위이다.
＜＜＜합성 방법＞＞＞
상기 고분자량 화합물은, 스즈키 중합 반응이나 HARTWIG-BUCHWALD 중합 반응에 의해, 각각 C-C 결합 또는 C-N 결합을 형성하고 각 구조 단위를 연결함으로써 합성된다. 구체적으로는, 각 구조 단위를 갖는 단위 화합물을 준비하고, 이 단위 화합물을 적절히 붕산에스테르화 또는 할로겐화하고, 촉매를 사용하여 중축합 반응시킴으로써, 고분자량 화합물을 합성할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (2) 의 구조 단위를 도입하기 위한 화합물로는, 하기 일반식 (2a) 로 나타내는 트리아릴아민 유도체를 사용할 수 있다.
Figure pct00017
(식 중, Q2 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 (특히 Br) 이고, Ar1, Ar2, X, Y, Z, 및 R3, R4 는, 모두 상기 일반식 (2) 중의 것과 동일하다.)
상기 일반식 (2a) 에 있어서, Q2 가 수소 원자인 것이, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 도입하기 위한 단위 화합물이고, Q2 가 할로겐 원자인 것이, 폴리머를 합성하기 위해 사용되는 할로겐화물이다.
예를 들어, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 A) 를 40 몰％, 일반식 (3a) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 B) 를 50 몰％, 일반식 (4e) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 C) 를 10 몰％ 로 포함하는 3 원 공중합체는 하기에 나타내는 일반식 (8) 로 나타낸다. 즉, 이 3 원 공중합체는, 구조 단위 A 와 구조 단위 B 로 이루어지는 반복 단위를 80 몰％, 구조 단위 C 와 구조 단위 B 로 이루어지는 반복 단위를 20 몰％ 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00018
구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체인 경우, 이것에 대하여, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체는 붕산에스테르화체이다. 또는, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체인 경우, 이것에 대하여, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체는 할로겐화체이다. 요컨대, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰 비율은 동등해야만 한다.
또, 예를 들어, 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 D) 를 40 몰％, 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 E) 를 50 몰％, 일반식 (4e) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 C) 를 10 몰％ 로 포함하는 3 원 공중합체는 하기에 나타내는 일반식 (9) 로 나타낸다. 즉, 이 3 원 공중합체는, 구조 단위 D 와 구조 단위 E 로 이루어지는 반복 단위를 80 몰％, 구조 단위 C 와 구조 단위 E 로 이루어지는 반복 단위를 20 몰％ 포함하는 공중합체이다.
Figure pct00019
구조 단위 D 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 붕산에스테르화체인 경우, 이것에 대하여, 구조 단위 E 를 도입하기 위한 중간체는 할로겐화체이다. 또는, 구조 단위 D 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체가 할로겐화체인 경우, 이것에 대하여, 구조 단위 E 를 도입하기 위한 중간체는 붕산에스테르화체이다. 요컨대, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰 비율은 동등해야만 한다.
＜＜용매＞＞
본 발명의 발광 다이오드용 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매 등을 들 수 있다.
＜＜성막 방법＞＞
상기 발광 다이오드용 조성물은, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시켜 혼합 도포액을 조제하고, 이 혼합 도포액을 소정의 기재 상에 코팅하고, 가열 건조시킴으로써, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 저지성 등의 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 박막은 내열성도 양호하고, 나아가서는 다른 층과의 밀착성도 양호하다.
＜＜유기층＞＞
상기 발광 다이오드용 조성물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 상기 발광 다이오드용 조성물로 형성된 정공 주입층 및 정공 수송층은, 종래의 고분자량 화합물 단체로 형성된 것에 비하여, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다는 이점을 실현할 수 있다. 또, 발광 다이오드용 조성물은, 전자 저지층이나 발광층의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
＜＜발광 다이오드용 조성물의 바람직한 용도＞＞
본 발명의 발광 다이오드용 조성물은, 특히 유기 일렉트로루미네선스 소자용 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 여기서, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 조성물이란, 유기 일렉트로루미네선스 소자의 유기층을 구성할 수 있는 조성물을 말한다.
＜유기 EL 소자＞
상기 발광 다이오드용 조성물을 사용하여 성막된 유기층을 구비한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 예를 들어 도 23 에 나타내는 구조를 갖고 있다. 즉, 유리 기판 (1) 상에, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있다. 유리 기판 (1) 은, 투명 수지 기판 등의 다른 투명 기판으로 바꿀 수도 있다.
상기 유기 EL 소자는, 상기 서술한 층 구조에 한정되는 것은 아니며, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 정공 저지층을 형성할 수 있고, 또, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층 등을 형성할 수 있고, 나아가서는, 음극 (7) 과 전자 수송층 (6) 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 또한, 몇 개의 층을 생략할 수도 있다. 예를 들어, 유리 기판 (1) 상에, 투명 양극 (2), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 을 형성한 심플한 층 구조로 할 수도 있다. 또, 동일한 기능을 갖는 층을 중첩시켜 2 층 구조로 하는 것도 가능하다.
상기 발광 다이오드용 조성물은, 그 정공 주입성이나 정공 수송성 등의 특성을 살려, 상기 투명 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 유기층으로서, 예를 들어, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5) 또는 도시되어 있지 않은 전자 저지층의 형성에 바람직하게 사용된다.
상기 유기 EL 소자에 있어서, 투명 양극 (2) 은, 그 자체 공지된 전극 재료로 형성되어 있어도 되고, ITO 나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료를 유리 기판 등의 투명 기판 상에 증착시킴으로써 형성된다.
또, 투명 양극 (2) 상에 형성되어 있는 정공 주입층 (3) 은, 상기 발광 다이오드용 조성물을, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시킨 도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 도포액을 스핀 코트, 잉크젯 등에 의해 투명 양극 (2) 상에 코팅함으로써, 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다.
또, 상기 고분자량 화합물을 사용하지 않고, 종래 공지된 재료, 예를 들어 이하의 재료를 사용하여 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ;
스타 버스트형의 트리페닐아민 유도체 ;
단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴렌기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 (예를 들어, 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체) ;
헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물 ;
도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS)
이와 같은 재료를 사용한 층 (박막) 의 형성은, 증착법, 스핀 코트법 및 잉크젯법 등에 의한 코팅에 의해 실시할 수 있다. 층의 형성은, 다른 층에 대해서도 동일하며, 막 형성 재료의 종류에 따라, 증착법 또는 코팅법에 의해 실시된다.
정공 주입층 (3) 상에 형성되어 있는 정공 수송층 (4) 도, 정공 주입층 (3) 과 동일하게, 상기 발광 다이오드용 조성물을 용해시킨 도포액을 사용한 스핀 코트나 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해 형성할 수 있다.
또, 종래 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성할 수도 있다. 이와 같은 정공 수송 재료로서 대표적인 것은, 다음과 같다.
벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (이하, TPD 로 약기한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (이하, NPD 로 약기한다) 및 N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘.
아민계 유도체, 예를 들어, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이하, TAPC 로 약기한다).
다양한 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체.
정공 주입층용으로서도 사용되는 도포형 고분자 재료.
상기 서술한 정공 수송층의 화합물은, 상기 고분자량 화합물을 포함하여, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 화합물의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 정공 수송층으로 할 수도 있다.
또, 정공 주입층 (3) 과 정공 수송층 (4) 을 겸한 층으로 할 수도 있고, 이와 같은 정공 주입·수송층은, PEDOT 등의 고분자 재료를 사용하여 코팅에 의해 형성할 수 있다.
정공 수송층 (4) (정공 주입층 (3) 도 동일) 에 있어서, 그 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대하여, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬 또는 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 등을 P 도핑한 것을 사용할 수 있다. 또, TPD 기본 골격을 갖는 고분자 화합물 등을 사용하여 정공 수송층 (4) (혹은 정공 주입층 (3)) 을 형성할 수 있다.
도시되어 있지 않은 전자 저지층 (정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성할 수 있다) 도, 정공 수송층 (4) 과 동일하게, 상기 발광 다이오드용 조성물을 용해시킨 도포액을 사용한 스핀 코트 또는 잉크젯 등에 의한 코팅에 의해 형성할 수 있다.
또, 전자 저지층은 전자 저지 작용을 갖는 공지된 전자 저지성 화합물, 예를 들어, 카르바졸 유도체나, 트리페닐실릴기를 갖고 또한 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
카르바졸 유도체, 예를 들어, 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이하, TCTA 로 약기한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이하, mCP 로 약기한다), 2,2-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]아다만탄 (이하, Ad-Cz 로 약기한다).
트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 예를 들어, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌.
전자 저지층은, 상기와 같은 공지된 전자 저지성 재료를 단독으로, 또는 2 종 이상 조합해서 사용하여 형성되지만, 이들 전자 저지성 재료의 1 종 또는 복수 종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이와 같은 층이 적층된 다층막을 전자 저지층으로 할 수도 있다.
상기 유기 EL 소자의 발광층 (5) 은, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 아연이나 베릴륨, 알루미늄 등의 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 발광 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
또, 발광층 (5) 을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성할 수도 있다.
이 경우의 호스트 재료로서, 상기 발광 재료에 추가하여, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한, 전술한 고분자량 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그것들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 발광층 (5) 도, 각 발광 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 단층 구성으로 할 수도 있고, 복수의 층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.
인광 발광 재료로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있고, 이들 인광 발광 재료는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료나 전자 수송성의 호스트 재료에 도프하여 사용된다.
정공 주입·수송성의 호스트 재료로는, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (이후, CBP 로 약칭한다), TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한, 전술한 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다.
전자 수송성의 호스트 재료로는, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (이후, UGH2 로 약칭한다) 이나 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (이후, TPBI 로 약칭한다) 등을 사용할 수 있다.
또한, 인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대하여 1 ∼ 30 중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
또, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다 (Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011) 참조).
상기 고분자량 화합물에, 도펀트로 불리고 있는 형광 발광체, 인광 발광체 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 담지시켜 발광층 (5) 을 형성함으로써, 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 형성하는 정공 저지층 (도면에서는 도시되어 있지 않음) 으로는, 그 자체 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용하여 형성할 수 있다.
이와 같은 정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
바소쿠프로인 (이후, BCP 로 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체 ; 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ; 각종 희토류 착물 ; 트리아졸 유도체 ; 트리아진 유도체 ; 옥사디아졸 유도체.
이들 재료는, 이하에 서술하는 전자 수송층 (6) 의 형성에도 사용할 수 있고, 나아가서는, 이와 같은 정공 저지층과 전자 수송층 (6) 으로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 정공 저지층도, 단층 또는 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 정공 저지 작용을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 성막된다.
전자 수송층 (6) 은, 그 자체 공지된 전자 수송성의 화합물, 예를 들어, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 벤조이미다졸 유도체 등을 사용하여 형성된다.
이 전자 수송층 (6) 도, 단층 또는 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 전자 수송성 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 성막된다.
또한, 필요에 따라 형성되는 전자 주입층 (도면에서는 도시되어 있지 않음) 도, 그 자체 공지된 것, 예를 들어, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 및 리튬퀴놀린 등의 유기 금속 착물 등을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 유기 EL 소자의 음극 (7) 으로는, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 사용된다.
본 발명에 있어서는, 발광 다이오드용 조성물을 사용하여, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 및 도시되어 있지 않은 전자 저지층 중 적어도 어느 층을 형성함으로써, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮고, 매우 우수한 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어진다. 특히, 상기 발광 다이오드용 조성물을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 유기 EL 소자에서는, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하되고, 전류 내성이 개선되고, 최대 발광 휘도가 향상되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 다음의 실험예에 의해 설명한다.
또한, 본 발명에서 사용한, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물을 제조하기 위한 합성의 상세에 대해서는, WO2018/168667 을 참조.
＜실시예 1＞
고분자량 화합물 I 의 합성 ;
하기의 성분을 질소 치환된 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기시켰다.
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 : 6.5 g
N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(2-나프탈레닐)-[1,1':2',1"-터페닐]-4'-아민 : 5.5 g
N,N-비스(4-브로모페닐)-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.87 g
인산삼칼륨 : 9.0 g
톨루엔 : 16 ml
물 : 9 ml
1,4-디옥산 : 48 ml
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 를 1.9 mg, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.0 mg 을 첨가하여 가열하고, 88 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 22 mg 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.32 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 100 ml, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 100 ml 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축시킴으로써 미정제 폴리머를 얻었다. 미정제 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시키고, 건고물에 톨루엔 300 ml 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 600 ml 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 I 을 8.3 g (수율 93 ％) 얻었다.
GPC 로 측정한 고분자량 화합물 I 의 평균 분자량, 분산도는, 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 55,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 120,000
분산도 (Mw/Mn) : 2.2
또, 고분자량 화합물 I 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 24 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
Figure pct00020
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 I 은, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 A 를 40 몰％ 포함하고, 일반식 (3a) 로 나타내는 구조 단위 B 를 50 몰％ 포함하고, 또한, 일반식 (4e) 로 나타내는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
＜실시예 2＞
고분자량 화합물 II 의 합성 ;
하기의 성분을 질소 치환된 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기시켰다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 5.0 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.8 g
N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.8 g
인산삼칼륨 : 6.9 g
톨루엔 : 9 ml
물 : 5 ml
1,4-디옥산 : 27 ml
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 를 1.4 mg, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.5 mg 을 첨가하여 가열하고, 87 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 17 mg 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 242 mg 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ml, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ml 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축시킴으로써 미정제 폴리머를 얻었다. 미정제 폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축시키고, 건고물에 톨루엔 100 ml 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 300 ml 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 II 를 3.5 g (수율 78 ％) 얻었다.
GPC 로 측정한 고분자량 화합물 II 의 평균 분자량, 분산도는, 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 32,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 55,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.7
또, 고분자량 화합물 II 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 25 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
Figure pct00021
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 II 는, 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 D 를 40 몰％ 포함하고, 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한, 일반식 (4e) 로 나타내는 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
＜실시예 3＞
유기 EL 소자의 제조과 평가 ;
도 23 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를, 이하의 수법에 의해 제조하였다.
막두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다. 이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트법에 의해 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 I 과, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 1 을 고분자량 화합물 I 에 포함되는 구조 단위 C 의 2.5 배의 물질량이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 을 형성한 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 옮기고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃, 10 분간 건조시킨 후, 정공 주입층 (3) 상에, 상기 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해 25 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 또한, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
Figure pct00022
상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 기판을, 진공 증착기 내에 장착하고 0.001 Pa 이하까지 감압시켰다. 정공 수송층 (4) 상에, 하기 구조식의 청색 발광 재료 (EMD-1) 와 호스트 재료 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해, 막두께 34 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다. 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 EMD-1 : EMH-1 ＝ 4 : 96 으로 하였다.
Figure pct00023
상기와 같이 하여 형성한 발광층 (5) 상에, 하기 구조식의 전자 수송 재료 (ETM-1) 과 (ETM-2) 의 2 원 증착에 의해, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (6) 을 형성하였다. 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 ETM-1 : ETM-2 ＝ 50 : 50 으로 하였다.
Figure pct00024
마지막으로, 상기와 같이 하여 형성한 전자 수송층 (6) 상에, 알루미늄을 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착시켜 음극 (7) 을 형성하였다.
이와 같이 하여 제조한, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환된 글로브 박스 내로 이동시키고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용의 다른 유리 기판을 첩합하여, 유기 EL 소자로 하였다. 제조된 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 또, 제조된 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하였을 때의 발광 특성을 측정하였다.
상기 측정 결과는, 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 4＞
정공 수송층 (4) 의 도포층을 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 5＞
고분자량 화합물 I 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 고분자량 화합물 II 를 사용하고, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 1 을 고분자량 화합물 II 에 포함되는 구조 단위 C 의 물질량과 동일한 양이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 6＞
고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 를 사용하고, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 1 을 고분자량 화합물 II 에 포함되는 구조 단위 C 의 물질량과 동일한 양이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 7＞
고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 를 사용하고, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 3 을 고분자량 화합물 II 에 포함되는 구조 단위 C 의 물질량과 동일한 양이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00025
＜실시예 8＞
고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 를 사용하고, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 26 을 고분자량 화합물 II 에 포함되는 구조 단위 C 의 물질량과 동일한 양이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure pct00026
＜실시예 9＞
고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 를 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것을 사용하고, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 1 을 고분자량 화합물 I 및 고분자량 화합물 II 에 포함되는 구조 단위 C 의 물질량과 동일한 양이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜실시예 10＞
고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 를 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것을 사용하고, 열가교성 저분자 화합물로서 화합물 1 을 고분자량 화합물 I 및 고분자량 화합물 II 에 포함되는 구조 단위 C 의 물질량과 동일한 양이 되도록 혼합하고, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 1＞
열가교성 저분자 화합물을 첨가하지 않고, 고분자량 화합물 I 만을 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 2＞
열가교성 저분자 화합물을 첨가하지 않고, 고분자량 화합물 I 만을 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 3＞
열가교성 저분자 화합물을 첨가하지 않고, 고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 만을 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 4＞
열가교성 저분자 화합물을 첨가하지 않고, 고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 II 만을 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 5＞
열가교성 저분자 화합물을 첨가하지 않고, 고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 를 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것을, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜비교예 6＞
열가교성 저분자 화합물을 첨가하지 않고, 고분자량 화합물 I 대신에, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 를 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것을, 톨루엔에 0.6 중량％ 로 용해시켜 조제한 도포액을 사용하여 도포한 정공 수송층 (4) 을, 핫 플레이트 상에서 220 ℃, 30 분간 가열 건조시켜 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 각종 특성의 평가에 있어서, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시하였을 때, 발광 휘도가 560 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 하였을 때의 80 ％ 에 상당 : 80 ％ 감쇠) 로 감쇠될 때까지의 시간으로서 측정하였다.
Figure pct00027
표 1 에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도 10 mA/㎠ 의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은, 비교예의 유기 EL 소자의 값에 대하여, 열가교성 저분자 화합물을 첨가한 실시예의 유기 EL 소자에서는 저전압화되었다. 또, 소자 수명 (80 ％ 감쇠) 에 있어서는, 비교예의 유기 EL 소자의 수명에 대하여, 열가교성 저분자 화합물을 첨가한 실시예의 유기 EL 소자에서는 장수명화되었다.
이와 같이, 본 발명의 발광 다이오드용 조성물을 성막하여 이루어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고효율을 유지하면서, 보다 저전압·장수명을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 구동 전압이 낮고, 장수명이기 때문에, 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능해졌다.

Claims (16)

  1. 고분자량 화합물과 열가교성 저분자 화합물을 포함하는 발광 다이오드용 조성물로서,
    상기 열가교성 저분자 화합물이, 분자 중에 2 개 이상의 열가교성 구조를 갖는 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가교성 저분자 화합물이, 아크릴레이트 구조, 메타크릴레이트 구조, 및 말레이미드 구조에서 선택되는 열가교성 구조를 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가교성 저분자 화합물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
    Figure pct00028

    (식 중, L1 은, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 알킬렌기, 또는 디술파이드기이고,
    L2 는, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 디술파이드기, 또는 단결합이고,
    A 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 하기 식 A1, A2, 및 A3 에서 선택되는 기이다.)
    Figure pct00029

    (식 중, 파선은 결합 부위를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, L1 이 페닐렌기, 나프탈렌기, 또는 비페닐렌기이고, L2 가 단결합이거나, 또는, L1 이 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, L2 가 페닐렌기, 또는 나프탈렌기인, 발광 다이오드용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자량 화합물이, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량인, 발광 다이오드용 조성물.
    Figure pct00030

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
    X, Y 및 Z 는, 이것들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로아릴기, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소 원자수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자량 화합물이, 추가로, 하기 일반식 (3a) ∼ (3x) 로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
    Figure pct00031

    (식 중, R5 는, 수소 원자, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 티오알킬옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 아릴옥시기를 나타내고,
    R6 은, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 알킬옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 40 의 티오알킬옥시기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 40 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
    Ar3, Ar5 및 Ar7 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    Ar4, Ar6 및 Ar8 은, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    a ∼ d 는, R5 의 수를 나타내고,
    a 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고,
    b 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    c 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
    d 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자량 화합물이, 추가로, 하기 일반식 (4a) ∼ (4z) 로 나타내는 열가교성 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 열가교성 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
    Figure pct00032

    (식 중의 R5, R6, a, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자량 화합물이, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 연결 구조 단위를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자량 화합물이고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량인, 발광 다이오드용 조성물.
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    (식 중, R5, R6, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이고,
    Q 는, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    L3 은, 페닐렌기를 나타내고,
    n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자량 화합물이, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합 고분자량 화합물인, 발광 다이오드용 조성물.
    Figure pct00035

    (식 중, R5, R6, b 및 c 는, 상기 일반식 (3a) ∼ (3x) 중의 것과 동일한 의미이고,
    Q1 은, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
    L3 은, 페닐렌기를 나타내고,
    n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    m 은, 0.1 ∼ 0.9 의 몰분율을 나타내고,
    p 는, 0.1 ∼ 0.9 의 몰분율을 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    2 종 이상의 고분자량 화합물을 포함하는, 발광 다이오드용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 다이오드용 조성물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 조성물.
  12. 1 쌍의 전극과, 그 전극 사이에 놓여지는 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
    상기 유기층이, 제 11 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자용 조성물을 성막하여 이루어지는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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