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JP6866333B2 - ４又は５位に芳香族アミノ基が置換したフルオレン誘導体を繰り返し単位として主鎖に含むポリマー、その正孔輸送材料としての使用、並びにそれを含む有機電子デバイス - Google Patents

４又は５位に芳香族アミノ基が置換したフルオレン誘導体を繰り返し単位として主鎖に含むポリマー、その正孔輸送材料としての使用、並びにそれを含む有機電子デバイス Download PDF

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Description

本発明は、４又は５位に芳香族アミノ基が置換したフルオレン誘導体を繰り返し単位として主鎖に含むポリマーと、それを有機電子デバイス（有機エレクトロニクスデバイスともいう）において正孔輸送材料、正孔注入材料、正孔注入／輸送材料、発光層のホスト材料、及び／又は電子阻止／励起子阻止層等の材料として用いる方法、並びに前記ポリマーを含む有機電子デバイスに関する。有機電子デバイスとしては特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）が好ましい。
有機電子デバイスは、正孔および／または電子を用いた、デバイスを構成する電極と有機物層間での電荷の輸送を必要とする素子である。有機電子デバイスは、動作原理に応じ、以下のように大きく２つの種類に分けることができる。第１の種類のデバイスは、外部の光源からデバイスに入射した光子によって有機物層において励起子が形成され、この励起子が電子と正孔に分離し、この電子と正孔が各々別々の電極に輸送されて生じる起電力を利用する形態の電子デバイスである。第２の種類のデバイスは、２つ以上の別々の電極に電圧を印加しまたはデバイスに電流を流して、それぞれの電極に接する有機物半導体層に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電子デバイスである。第１の種類のデバイスには、例えば、有機太陽電池及び有機感光体（ＯＰＣ）が含まれる。第２の種類のデバイスには、例えば、有機発光デバイス、より詳細には有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイス、及び有機トランジスタが含まれる。
有機電子デバイスの中でも、有機ＥＬデバイスは、通常、アノードとカソード、及びこれらの電極間に配置された発光層を含めた有機物層を含む構造を有する。有機ＥＬデバイスでは、アノード及びカソードからそれぞれ注入された正孔及び電子が再結合して生じる励起子のエネルギーを利用して発光材料から発光が生じる。ここで、一般に、有機ＥＬデバイスの有機物層は、その有機ＥＬデバイスの特性、例えば、発光効率を高めるためにそれぞれ異なる機能を備えた異なる物質を含んでなる複数の層からなる多層構造を有し、それら複数の層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などからなる。しかし、これらの層はそのうちのいくつかの機能を１つの層が担うことができ、したがって、これらの層のいくつかは省略してもよい。さらに、これらの有機物層に加えて、電極表面の平坦性を高めるための平坦化層、発光層に正孔、電子、及び／又は励起子を閉じ込めるための、正孔阻止層、電子阻止層、及び／又は正孔阻止層を有機ＥＬデバイスの有機層に含めることもできる。
このような構造を有する有機ＥＬデバイスにおいて、二つの電極の間に電圧を印加した場合、アノードからは正孔が、カソードからは電子が有機物層に注入され、注入された正孔と電子が結合した時に発光性分子においてその分子の基底状態エネルギーよりも高いエネルギーを有する励起子が形成され、この励起子が基底状態に戻る時に発光が生じる。このような有機ＥＬデバイスは、自発光型の発光デバイスであって、従来のバックライトを用いる液晶デバイスと比較して、高輝度、高効率、低い駆動電圧、広い視野角、高いコントラスト、及び高速応答などの特性を有しうることが知られている。
有機ＥＬデバイスにおいて、有機物層として用いられる材料は、その機能に応じて、発光材料と、電荷注入・輸送材料、例えば、正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類することができる。また、発光材料は、発光色に応じ、青色、緑色、赤色の発光材料と、より良い天然色を実現するために必要な黄色および橙色の発光材料に分類することができる。一方、発光層を一つの物質だけから形成した場合、分子間相互作用によって最大発光波長が長波長に移動して色純度が低下したり、発光減衰効果によって素子の効率が低下したりする問題が発生しうるので、発光の高い色純度及び発光効率の向上のために、発光材料及びホスト材料を含むホスト／ドーパント系を発光層に用いることができる。
これまでに、有機ＥＬデバイスの有機層に用いるための正孔輸送材料として、芳香族アミン化合物、例えば、ＮＰＢ（N, N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン）、ＴＰＤ（N, N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン）、α-ＮＰＤ（N,N'-ジ(1-ナフチル)-N,N'-ジフェニルベンジジン）、ＴＡＰＣ（1,1-ビス[4-[N,N-ジ(p-トリル)アミノ]フェニル]シクロヘキサン]などが知られている。
一方、例えば、デバイス製造工程に溶液法、例えばスピンコーティング法を用いることができる材料として、正孔輸送性のポリマーもこれまでに研究されてきた。例えば、特表２０１５−５１９４２４号公報（国際公開第２０１３／１５６１２５号）には、スピンコーティング法によって有機ＥＬデバイスの有機層を形成することができる電子輸送材料として、芳香族アミノ基を主鎖に含む架橋性ポリマーと、その架橋性ポリマーを正孔注入層に用いた有機ＥＬデバイスが記載されており、デバイスの寿命及び動作電圧が従来技術のポリマーより優れていることが記載されている。
特表２０１５−５１６４８７号公報（国際公開第２０１３／１５６１２９号）には、芳香族アミノ基を主鎖に含み、側鎖の芳香族基としてビフェニル基、置換フルオレニル基を有する正孔輸送性ポリマーが記載されている。同公報には、そのポリマーを有機ＥＬデバイスの正孔輸送層として用いること、及び得られた有機ＥＬデバイスはその寿命及び動作電圧が従来技術によるポリマーより優れていることが記載されている。特表２０１５−５１４８３９号公報（国際公開第２０１３／１５６１３０号）には、芳香族アミノ基を主鎖に含み、側鎖の芳香族基のオルト位に芳香族置換基を有するポリマーが記載されている。同公報には、そのポリマーを有機ＥＬデバイスの正孔輸送層として用いること、及び得られた有機ＥＬデバイスはその寿命及び動作電圧が従来技術によるポリマーより優れていることが記載されている。
特表２０１５−５１９４２４号公報 特表２０１５−５１６４８７号公報 特表２０１５−５１４８３９号公報
上述したとおり、有機電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスのための正孔輸送材料として、ポリマーを含めて様々な化学構造を有する芳香族アミン化合物がこれまでに研究され、開発されてきているが、さらに優れた特性を有する材料あるいはこれまでに知られていない新規な化学構造を有する材料の開発が依然として求められている。本発明は、有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として有用な新規な材料を提供するものである。
上記課題を解決するための手段として、本発明では、以下に説明するポリマーを提供する。本発明のポリマーは、有機電子デバイスのための正孔輸送材料として用いるのに適している。本発明はさらに、本発明のポリマーを含む有機層を有する有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスを提供する。
１．本発明のポリマーは、ポリマーを構成する全繰り返し単位の４０〜１００モル％が下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。
Figure 0006866333
 （式（１）中、＊はポリマー鎖中の隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を示し；
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、フッ素原子、ＣＮ基、ＮＲａＲｂ基（Ｒａ及びＲｂは独立に置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す）、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し；
但し、Ｒ４又はＲ５のうち少なくとも１つは、下記式（Ａ）又は（Ｂ）：
Figure 0006866333
 （式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａｒ１は、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表し；
Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す）
で表される芳香族アミノ基である。）
で表され；
Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表すか、あるいはＲ９及びＲ１０はそれらが結合している式（１）中の炭素原子と一緒になって環構成原子数３〜１０の置換又は非置換のシクロアルキル環を形成しているか又は置換若しくは非置換のスピロフルオレン環を形成していてもよい。
なお、ポリマーの末端に存在する、繰り返し単位とは異なる基は、ポリマーを構成する繰り返し単位には入れない。また、ポリマー合成時にモノマーとして用いた化合物に由来し、ポリマー鎖中に組み込まれている単位は、それが平均して１分子当たり１個以下であっても繰り返し単位に含まれる。
２．本発明のポリマーの別の態様では、本発明のポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位をさらに含み、一般式（１）で表される繰り返し単位と式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の合計が、ポリマーを構成する全繰り返し単位の６０〜１００モル％であることが好ましい。
Figure 0006866333
 （式（２）で表される繰り返し単位は式（１）で表される繰り返し単位とは化学構造が異なり、
式（２）中、＊はポリマー鎖中の隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を表し；
Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、フッ素原子、ＣＮ基、ＮＲａＲｂ基（Ｒａ及びＲｂは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す）、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｒ９’及びＲ１０’はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表すか、あるいはＲ９’及びＲ１０’はそれらが結合している式（２）中の炭素原子と一緒になって環構成原子数３〜１０の置換又は非置換のシクロアルキル環を形成しているか又は置換若しくは非置換のスピロフルオレン環を形成していてもよい。）
Figure 0006866333
 （式（３）中、＊はポリマー鎖中の隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を表し；
Ａｒ１２は、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表し；Ａｒ１１及びＡｒ２１はそれぞれ独立に、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基を表す。）。
Figure 0006866333
 （式（４）中、＊はポリマー鎖中の隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を表し；
Ａｒ１２及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表し；Ａｒ１１、Ａｒ２１、及びＡｒ３１はそれぞれ独立に置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基を表す。）。
３．上述したポリマーにおいて、式（４）で表される繰り返し単位が下記式（５）：
Figure 0006866333
 （式中、Ａｒ１１及びＡｒ２１、並びにＡｒ１２及びＡｒ２２は式（４）で定義した意味を有し；
Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ８’、Ｒ９’、及びＲ１０’は上記式（２）で定義した意味を有する。）
で表される繰り返し単位であるか、又は式（４）で表される繰り返し単位が式（５）で表される繰り返し単位を含むこと、すなわち式（４）で表される繰り返し単位の全部又は一部が式（５）で表される繰り返し単位であること、が好ましい。
４．本発明の一つの好ましい態様によるポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位に加えて、式（２）〜（４）で表される繰り返し単位として式（２）で表される繰り返し単位のみを含むものである。この場合、本発明のポリマーは、式（１）及び式（２）の繰り返し単位のみからなるか、又は式（１）及び式（２）の繰り返し単位に加えて、式（３）及び（４）以外の繰り返し単位を含むことができる。
５．上述した式（１）の繰り返し単位と、式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリマーは、そのポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と、式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位が交互に連結されて構成されているか、又はポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位が交互に連結されているブロックを含むことが好ましい。
６．上述した式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位は式（２）で表される繰り返し単位であることが好ましく、したがって本発明のポリマーとしては、そのポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位からなり且つそれらが交互に連結されて構成されているか、又はポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位が交互に連結されているブロックを含むものが好ましい。
７．上記式（１）で表される繰り返し単位については、式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８、及び式（Ａ）又は（Ｂ）で表されないＲ４又はＲ５がそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、及び非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基であり；Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基であるか、又はＲ９及びＲ１０はそれらが結合している式（１）中の炭素原子と一緒になって非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたスピロフルオレン環を形成しており；
式（Ａ）及び（Ｂ）のＡｒ２及びＡｒ３がそれぞれ非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基であり、式（Ｂ）のＡｒ１が非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリーレン基であることが好ましい。
８．上記式（２）で表される繰り返し単位については、式（２）において、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、及び非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｒ９’及びＲ１０’はそれぞれ独立に非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、又は非置換のもしくは炭素原子数１〜３０のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基を表すか、あるいはＲ９’及びＲ１０’はそれらが結合している式（１）の炭素原子と一緒になって非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換された環構成原子数３〜６のシクロアルキル環を形成しているか又は非置換の若しくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたスピロフルオレン環を形成していることが好ましい。
９．本発明の一つの好ましい態様では、本発明のポリマーは、ポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基を有する繰り返し単位をポリマー鎖中に含むか、ポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基をポリマー末端に含むか、又はそれらを組み合わせて含むことができる。したがって、この場合のポリマーは架橋性基を有する架橋性ポリマーである。
１０．上述したポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基の好ましい例は、アルケニル基、下記式：
Figure 0006866333
 （式中、＊は、ポリマーの残りの部分と結合する位置を表す）
で表される基、又はそれらの組み合わせである。上記式で表される基は、
Figure 0006866333
 で表される基から選択され、後者が特に好ましい。
１１．上述した本発明のポリマーの繰り返し単位の数は、ポリマー１分子当たり平均１０〜１０００であることが好ましいが、特にこの範囲に限定されない。
１２．本発明は、上述したポリマー鎖中及び／又はポリマー末端に架橋性基を有する架橋性ポリマーと、そのポリマーが有する架橋性基と反応してポリマー鎖を架橋することができる架橋剤とを含む、架橋性ポリマー組成物も提供する。
１３．本発明は、上記ポリマーを、有機電子デバイス、例えば有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いる方法も提供する。すなわち、本発明は、上述したいずれかのポリマーからなる、有機電子デバイス用正孔輸送材料を提供する。この場合のポリマーは、架橋性であっても、架橋性でなくてもよいが、架橋性ポリマーであることが好ましい。
１４．また、本発明は、上述した架橋性基を有する架橋性ポリマーと架橋剤を含む架橋性ポリマー組成物を有機電子デバイス、例えば有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いる方法も提供する。すなわち、本発明は、上述した架橋性ポリマー組成物からなる、有機電子デバイス用正孔輸送材料を提供する。この材料は、架橋剤を用いて架橋性ポリマーを架橋させるため、有機溶剤に対して不溶性の膜を形成することができる。
１５．さらに本発明は、上述した本発明のいずれかのポリマーを含む、有機電子デバイスを提供する。この場合、本発明のポリマーは有機電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスの１つ以上の有機層に含まれ、有機層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子阻止層、励起子阻止層、電荷発生層、及び電荷輸送層などから選択される１つ以上の層であることができる。
１６．また、本発明は、上述した架橋性ポリマー組成物から得られる架橋されたポリマーを含む、有機電子デバイスを提供する。
１７．さらに本発明は、本発明のポリマーを用いて基板上に１つ以上の有機層を形成させて有機電子デバイスを製造する方法を提供し、その方法は、有機電子デバイスの少なくとも１つの有機層を以下の工程：
本発明のポリマーを有機溶剤に溶かしてポリマー溶液を調製する工程、
そのポリマー溶液を基材上に適用する工程、
有機溶剤を蒸発させてポリマー薄膜を形成する工程、
ここでポリマーが架橋性基を含む場合は、さらに架橋性基を架橋させる工程
を含む方法によって形成することを特徴とする。この方法には、例えば有機溶剤が完全に蒸発してしまう前に架橋基の架橋が始まるように、１つの工程が次の工程と重なる場合も含まれる。
１８．さらに本発明は、上述した本発明の架橋性ポリマー組成物を用いて基板上に１つ以上の有機層を形成させて有機電子デバイスを製造する方法を提供し、その方法は、有機電子デバイスの少なくとも１つの有機層を以下の工程：
上述した架橋性ポリマー組成物を有機溶剤中に含む溶液を調製する工程、
前記溶液を基材上に適用する工程、
前記有機溶剤を蒸発させて架橋性ポリマー及び架橋剤を含む薄膜を形成する工程、
前記架橋性ポリマーと架橋剤を反応させて架橋させる工程
を含む方法によって形成することを特徴とする。この方法には、例えば有機溶剤が完全に蒸発してしまう前に架橋性ポリマーと架橋剤の架橋基の間の架橋が始まるように、１つの工程が次の工程と重なる場合も含まれる。
図１は、有機ＥＬデバイスの典型的な構造を示す図である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本明細書において「ポリマー」の語はその分子量にかかわらず２個以上の繰り返し単位を含む化合物を意味するものとして用いる。したがって、本発明の「ポリマー」には、通常オリゴマーといわれるものも含まれる。
直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル（シクロアルキル）などの特定がされていない限り、本明細書において「アルキル基」には、直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基、及び環状アルキル（シクロアルキル基）が含まれる。直鎖状又は分枝状アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、へプチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシル基、及びこれらの可能な直鎖状及び分枝状異性体が挙げられるがこれらに限定されない。環状アルキル基（シクロアルキル基）の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びこれらの環状アルキル部分構造を含むアルキル基、例えば、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
本明細書において「アリール基」は芳香族炭化水素基をいい、単環式及び多環式基の両方が含まれる。アリール基の例として、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、アセナフチレニル、フルオランテニル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及びペリレニル基が挙げられるが、アリール基はこれらに限定されない。本明細書においてはフルオレニル基も広義のアリール基もしくは置換アリール基に含む。本明細書において「アリーレン基」は上記「アリール基」からさらに水素原子１つが除かれた２価の基をいう。
本明細書において「ヘテロアリール基」はヘテロ原子を環構成原子として１個以上含む芳香族複素環基をいい、ヘテロアリール基には単環式及び多環式基の両方が含まれる。ヘテロアリール基の例として、例えば、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基（特に、ジベンゾフラン-1-イル基、ジベンゾフラン-2-イル基、ジベンゾフラン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基（特に、ジベンゾチオフェン-1-イル基、ジベンゾチオフェン-2-イル基、ジベンゾチオフェン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、セレノフェニル基、ベンゾセレノフェニル基、ジベンゾセレノフェニル基（特に、ジベンゾセレノフェン-1-イル基、ジベンゾセレノフェン-2-イル基、ジベンゾセレノフェン-3-イル基、及びジベンゾセレノフェン-4-イル基）、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、及びキノキサリニル基が挙げられるがヘテロアリール基はこれらに限定されない。したがって、多環式芳香族環であってその環のうちの１つがヘテロ原子を環構成原子として含むものもヘテロアリール基に含まれる。
本願明細書において「置換又は非置換」の「置換」の語は、特に別段の規定がない限り、置換の語が付された基が、１つ以上の任意の基でさらに置換されていることを意味し、これは本明細書に記載した全ての置換された基に適用される。この場合の置換基は、特に限定されないが、重水素原子、シアノ基、フッ素基、炭素数１〜３０のアルキル基、環構成原子数６〜３０のアリール基、環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（アリール基は環構成原子数６〜３０のアリール基である）、モノヘテロアリールアミノ基及びジヘテロアリール基（ヘテロアリール基は環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基である）、アリールヘテロアリールアミノ基（アリール基は環構成原子数６〜３０のアリール基であり、ヘテロアリール基は環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基である）、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環構成原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択されることが好ましい。この置換基は、重水素原子、環炭素原子数６〜３０のアリール基、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基（アリール基は環構成原子数６〜３０のアリール基である）、及びトリアリールシリル基（アリール基は環構成原子数６〜３０のアリール基である）からなる群から選択されることが特に好ましい。アルキル、アリール、及びヘテロアリールの意味は上述したとおりである。
以下、本発明のポリマーについて説明する。本発明の「ポリマー」には、上述したとおりオリゴマー及びポリマーの両方が含まれる。
本発明のポリマーは、ポリマーを構成する全繰り返し単位の４０〜１００モル％が下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。ここで、ポリマーの末端に存在する、繰り返し単位とは異なる基は、ポリマーを構成する繰り返し単位には入れない。例えば、実施例に記載したジブロモ化合物と、ビスボロン酸エステル誘導体を反応させてポリマーを合成する反応において、ジブロモ化合物に対してビスボロン酸エステル誘導体を過剰に用いれば、得られるポリマーの末端基はボロン酸エステル基であり、この場合ボロン酸エステル基自体は繰り返し単位とはいわない。また、ジブロモ化合物とビスボロン酸エステルを、ジブロモ化合物を過剰に用い、末端封鎖剤としてフェニルボロン酸を反応させれば、末端基はフェニル基になるが、この場合、そのフェニル基はポリマーを構成する繰り返し単位には入れない。一方、ポリマー合成時にモノマーとして用いた化合物に由来し、ポリマー鎖中に組み込まれている単位は、それが平均して１分子当たり１個以下であっても繰り返し単位に含まれる。
Figure 0006866333
 式（１）中、＊はポリマー鎖中において隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を示す。末端基は、例えば、重合に用いたモノマーが有していた基であるか、その基から化学反応によって誘導される基であるか、あるいは末端封鎖剤を用いた場合には末端封鎖剤に由来する基であることができる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、フッ素原子、ＣＮ基、ＮＲａＲｂ基（Ｒａ及びＲｂは独立に置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す）、置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す。ここで、各アリール基は、独立に、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、アセナフチレニル、フルオランテニル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及びペリレニル基から選択される基であることが好ましい。また、各へテロアリール基は、独立に、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基（特に、ジベンゾフラン-1-イル基、ジベンゾフラン-2-イル基、ジベンゾフラン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基（特に、ジベンゾチオフェン-1-イル基、ジベンゾチオフェン-2-イル基、ジベンゾチオフェン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、セレノフェニル基、ベンゾセレノフェニル基、ジベンゾセレノフェニル基（特に、ジベンゾセレノフェン-1-イル基、ジベンゾセレノフェン-2-イル基、ジベンゾセレノフェン-3-イル基、及びジベンゾセレノフェン-4-イル基）、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、及びキノキサリニル基から選択される基であることが好ましい。
但し、上記式（１）において、Ｒ４又はＲ５のうち少なくとも１つは、下記式（Ａ）又は（Ｂ）：
Figure 0006866333
 で表される芳香族アミノ基である。
式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａｒ１は、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基又は置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリーレン基を表す。アリーレン及びヘテロアリーレン基の例は上述したとおりである。アリーレン基としては、特に、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、及びナフチレンから選択される基が好ましい。
Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す。アリール基の例は上述したとおりである。アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、アセナフチレニル、フルオランテニル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及びペリレニル基から選択される基が好ましい。
すなわち、本発明のポリマーは、上記式（１）で表される、Ｒ４又はＲ５のうち少なくとも１つとして式（Ａ）又は（Ｂ）で表される芳香族アミノ基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする。
上記式（１）において、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表すか、あるいはＲ９及びＲ１０はそれらが結合している式（１）中の炭素原子と一緒になって環構成原子数３〜１０の置換又は非置換のシクロアルキル環を形成しているか又は置換若しくは非置換のスピロフルオレン環を形成していてもよい。アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の例は、上述したとおりである。Ｒ９及びＲ１０は、アルキル基、特に非置換アルキル基、又は置換又は非置換のアリール基であるか、Ｒ９及びＲ１０が一緒に置換又は非置換のスピロフルオレン環を形成していることが好ましく、置換アリール基及び置換スピロフルオレン環の置換基としては炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０が一緒になって形成していてもよい置換又は非置換のシクロアルキル環としては、置換又は非置換のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル環が挙げられる。この場合の置換基は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、及び非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。
上述したＲ９とＲ１０がそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロフルオレン環を形成している場合、式（１）の構造は、下記式：
Figure 0006866333
 （式中、＊、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８は式（１）に対して定義したとおりであり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し、ｐ及びｑはそれぞれＲａ及びＲｂ置換基の数を表し独立に０〜４の数である）
で表される。
特に好ましい態様では、式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８、及び上記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されないＲ４又はＲ５がそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、及び非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基である。また、Ｒ９及びＲ１０は、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、及び非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択された基であるか、あるいは、Ｒ９及びＲ１０は一緒になって非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換されたスピロフルオレン環を形成していることができる。それとともに、式（Ａ）及び（Ｂ）のＡｒ２及びＡｒ３がそれぞれ非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基であり、式（Ｂ）のＡｒ１が非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリーレン基であることが好ましい。具体的なアルキル及びアリール基は、上述した具体的なものから選択できるがそれらに限定されない。
式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例は下記式：
Figure 0006866333
 で表される単位（あるいは実質的にはこれらと同じであるがこれら各式の左右が反転した式であらわされる単位）である。式中、Ｒ９及びＲ１０、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、上記式（１）において定義したとおりである。特に好ましいＲ９及びＲ１０は、非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、及び非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、特にフェニル基、ビフェニル基、及びナフチル基から選択される基である。Ｒ９及びＲ１０が、上述したように、非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換されたスピロフルオレン環を形成していることも一つの好ましい態様である。
上記繰り返し単位のうち特に好ましいのは、下記式：
Figure 0006866333
 で表される単位（あるいは実質的にはこれらと同じであるがこれら各式の左右が反転した式で表される単位）である。これらの式中、Ｒ９及びＲ１０は式（１）について定義したとおりであるが、好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は独立に、非置換の炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基であるか、Ｒ９及びＲ１０が一緒になって上述した非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換されたスピロフルオレン環を形成していることが好ましい。
本発明のポリマーの別の態様では、本発明のポリマーは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（２）〜（４）、特に好ましくは式（２）で表される少なくとも１種の繰り返し単位をさらに含む。一般式（１）で表される繰り返し単位と式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の合計は、ポリマーを構成する全繰り返し単位の好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。
式（２）は以下のとおりである。
Figure 0006866333
 式（２）で表される繰り返し単位は式（１）で表される繰り返し単位とは化学構造が異なるものである。
式（２）中、＊は、ポリマー鎖中において隣の繰り返し単位又は隣の末端基との結合部位を示す。
式（２）中、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、フッ素原子、ＣＮ基、ＮＲａＲｂ基（Ｒａ及びＲｂは独立に、置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す）、置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す。ここで、各アリール基は、独立に、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、アセナフチレニル、フルオランテニル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及びペリレニル基から選択される基であることが好ましい。また、各へテロアリール基は、独立に、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基（特に、ジベンゾフラン-1-イル基、ジベンゾフラン-2-イル基、ジベンゾフラン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基（特に、ジベンゾチオフェン-1-イル基、ジベンゾチオフェン-2-イル基、ジベンゾチオフェン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、セレノフェニル基、ベンゾセレノフェニル基、ジベンゾセレノフェニル基（特に、ジベンゾセレノフェン-1-イル基、ジベンゾセレノフェン-2-イル基、ジベンゾセレノフェン-3-イル基、及びジベンゾセレノフェン-4-イル基）、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、及びキノキサリニル基から選択される基であることが好ましい。
式（２）中、Ｒ９’及びＲ１０’はそれぞれ独立に置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表すか、あるいはＲ９’及びＲ１０’はそれらが結合している式（２）中の炭素原子と一緒になって環構成原子数３〜１０の置換又は非置換のシクロアルキル環を形成しているか又は置換又は非置換のスピロフルオレン環を形成していることができる。ここで、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基の例は、上述したとおりである。Ｒ９’及びＲ１０’は、アルキル基、特に非置換アルキル基、又は置換又は非置換アリール基であることが好ましく、置換アリール基の置換基としては炭素数が１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基が挙げられる。Ｒ９’及びＲ１０’がそれらが結合している炭素原子と一緒になって形成していてもよい置換又は非置換のシクロアルキル環としては、置換又は非置換のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル環が挙げられる。この場合の置換基は、炭素数が１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。また、式（２）のＲ９’及びＲ１０’が、それらが結合している炭素原子と一緒になってスピロフルオレン環を形成している場合の繰り返し単位は下記式：
Figure 0006866333
 （式中、＊、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’は式（２）に対して定義したとおりであり、Ｒａ’及びＲｂ’はそれぞれ独立に、重水素、置換又は非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、及び置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し、ｐ’及びｑ’はそれぞれＲａ’及びＲｂ’置換基の数を表し独立に０〜４の数である）
で表される。
上記式（２）で表される繰り返し単位については、式（２）において、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、及び非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基を表し；
Ｒ９’及びＲ１０’はそれぞれ独立に非置換の炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のアルキル基、又は非置換のもしくは炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数６〜３０のアリール基を表すか、あるいはＲ９’及びＲ１０’はそれらが結合している炭素原子と一緒になって非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換された環構成原子数３〜６のシクロアルキル環を形成しているか、非置換の又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８のアルキル基で置換されたスピロフルオレン環を形成していることが好ましい。
式（３）は以下のとおりである。
Figure 0006866333
 式（３）中、＊はポリマー鎖中において隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を示す。末端基は、例えば、重合に用いたモノマーが有していた基であるか、その基から公知の化学反応によって誘導される基であるか、あるいは末端封鎖剤を用いた場合には末端封鎖剤に由来する基であることができる。
式（３）中、Ａｒ１２は、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表す。Ａｒ１１及びＡｒ２１はそれぞれ独立に、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基を表す。）。ここで、各アリール基は、独立に、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、アセナフチレニル、フルオランテニル、ピレニル、クリセニル、トリフェニレニル、及びペリレニル基から選択される基であることが好ましい。また、各へテロアリール基は、独立に、インデニル基、ベンゾインデニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基（特に、ジベンゾフラン-1-イル基、ジベンゾフラン-2-イル基、ジベンゾフラン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基（特に、ジベンゾチオフェン-1-イル基、ジベンゾチオフェン-2-イル基、ジベンゾチオフェン-3-イル基、及びジベンゾチオフェン-4-イル基）、セレノフェニル基、ベンゾセレノフェニル基、ジベンゾセレノフェニル基（特に、ジベンゾセレノフェン-1-イル基、ジベンゾセレノフェン-2-イル基、ジベンゾセレノフェン-3-イル基、及びジベンゾセレノフェン-4-イル基）、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、キノリニル基、及びキノキサリニル基から選択される基であることが好ましい。アリーレン基の例は、上記アリール基からさらに水素原子１つが除かれた構造を有するアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。
式（４）は以下のとおりである。
Figure 0006866333
 式（４）中、＊はポリマー鎖中において隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を示す。
Ａｒ１２及びＡｒ２２はそれぞれ独立に、置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基、あるいは置換又は非置換の環構成原子数５〜３０のヘテロアリール基を表し；Ａｒ１１、Ａｒ２１、及びＡｒ３１はそれぞれ独立に置換又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基を表す。
ここで、アリール、ヘテロアリール、及びアリーレンの具体例は、上でＡｒ１１、Ａｒ２１、及びＡｒ１２について述べたものと同じである。
上記式（４）で表される繰り返し単位は、その一部又はその全てが下記式（５）で表される繰り返し単位であることができる。
Figure 0006866333
 式（５）中、Ａｒ１１及びＡｒ２１、並びにＡｒ１２及びＡｒ２２は上記式（４）で定義した意味を有する。
＊、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ８’、Ｒ９’、及びＲ１０’は上記式（２）で定義した意味を有する。
本発明のポリマーが含む上述した繰り返し単位（１）〜（４）の可能な組み合わせの例を下に示す。
（i）式（１）の繰り返し単位のみ（その割合はポリマー全体の４０〜１００モル％、好ましくは４８〜１００モル％である。）
（ii）式（１）の繰り返し単位＋式（２）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（iii）式（１）の繰り返し単位＋式（３）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（iv）式（１）の繰り返し単位＋式（４）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（v）式（１）の繰り返し単位＋式（２）の繰り返し単位＋式（３）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（vi）式（１）の繰り返し単位＋式（２）の繰り返し単位＋式（４）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（vii）式（１）の繰り返し単位＋式（３）の繰り返し単位＋式（４）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（viii）式（１）の繰り返し単位＋式（２）の繰り返し単位＋式（３）の繰り返し単位＋式（４）の繰り返し単位（それらの割合は好ましくは合計でポリマー全体の繰り返し単位の６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。）
（ix）上記繰り返し単位（４）の全部又は一部が、式（５）で表される繰り返し単位である上述した各組み合わせ。
本発明のポリマーは、上記式（１）〜（４）（特に言及しない場合でも、式（４）で表される繰り返し単位には式（５）で表される繰り返し単位も含まれ、この点は以下の記載において同様である）で表される繰り返し単位に加えて、任意の繰り返し単位を含むことができる。そのような追加の繰り返し単位の例は、上述した特表２０１５−５１９４２４号公報（国際公開第２０１３／１５６１２５号）、特表２０１５−５１６４８７号公報（国際公開第２０１３／１５６１２９号）、特表２０１５−５１４８３９号公報（国際公開第２０１３／１５６１３０号）の他に、国際公開第２０１３／０５７９８号、及び／又は国際公開第２０１６／０４７５３６号に記載されたポリマーの繰り返し単位が挙げられるがこれらに限定されない。また、そのような任意の繰り返し単位として、ポリマー鎖同士を架橋するための架橋基を有する繰り返し単位を用いることもできる。
上述した繰り返し単位の組み合わせのうち、特に好ましいのは、(ii)の式（１）で表される繰り返し単位に加えて、式（２）〜（４）で表される繰り返し単位として式（２）で表される繰り返し単位のみを含むものである。この場合、本発明のポリマーは、式（１）及び式（２）の繰り返し単位のみからなるか、あるいは、式（１）及び式（２）の繰り返し単位に加えて、式（３）及び（４）以外の繰り返し単位を含むことができる。
本発明のポリマーの化学構造についてみると、上述した式（１）の繰り返し単位と、式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含むポリマーは、そのポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と、式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位、好ましくは式（２）で表される繰り返し単位が、交互に連結されて構成されているか、又はポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と、式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の繰り返し単位、好ましくは式（２）で表される繰り返し単位が交互に連結されて形成されているブロックを含むことが好ましい。
本発明の特に好ましい態様では、本発明のポリマーは、ポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基を有する繰り返し単位をポリマー鎖中に含むか、ポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基をポリマー末端に含むか、又はそれらを組み合わせて含むことができる。したがって、この場合のポリマーは架橋性基を有する架橋性ポリマーである。この場合の架橋は、共有結合による架橋が好ましい。
本発明のポリマーに用いることができる架橋性基としては、例えば、上述した特表２０１５−５１９４２４号公報の段落００８９〜０１１５、特表２０１５−５１６４８７号公報の段落０１２８〜０１４９、及び国際公開第２０１６／０４７５３６号の第１１頁に記載されているものの中から任意のものを用いることができるが、これらに限定されない。本発明のポリマーのポリマー鎖どうしを架橋させるための架橋性基の特に好ましい例は、アルケニル基、下記式：
Figure 0006866333
 （式中、＊はポリマーの残りの部分と結合する位置を表し、ベンゼン環上の任意の位置である）で表されるベンゾシクロブテン基、好ましくは下記式：
Figure 0006866333
 で表される基、又はそれらの組み合わせである。これらの基は、これらの基を有する繰り返し単位又は末端基をポリマー鎖に導入することによって、あるいはこれらの基の前駆体となる基を有する繰り返し単位又は末端基をポリマー鎖に導入し、次にその前駆体となる基を目的とする架橋性基に変換することで架橋性基をポリマー鎖に導入することができる。ポリマーの末端基としてベンゾシクロブテン基を導入する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１７／０２８５４６号明細書に記載されているベンゾシクロブテン基を有する化合物ＭＭ１又はＭＭ２などの化合物を用いる方法が挙げられ、また、ポリマーの繰り返し単位にベンゾシクロブテン基を導入するために化合物ＭＭ１５又はＭＭ１６を用いる方法が挙げられる。また、ポリマーにアルケニル基を導入する方法としては、米国特許出願公開第２０１７／０２８５４６号明細書に記載されているアルケニル基を有するボロン酸エステルＭＭ３、アルケニル基を有する臭化物ＭＭ３−ｓｔ１、ＭＭ４−ｓｔ２を用いる方法が挙げられるがこれらに限定されない。また、ポリマー鎖に架橋性基の前駆体となる基を導入しておき、これを後で架橋性基に変換する方法としては、例えば、特表２０１２−５１９２１４号に記載されている、ポリマー鎖にホルミル基（アルデヒド）を入れておき、それをWittig反応によってビニル基に変換する方法などが挙げられる。
したがって、本発明に用いることができる架橋性基を有する繰り返し単位の例として、上記式（２）：
Figure 0006866333
 で表される繰り返し単位のＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ８’、Ｒ９’、及びＲ１０’の１つ以上が架橋性基を有するものが挙げられる。架橋性基の種類は特に限定されないが、アルケニル基、特に末端アルケニル基、及び／又はベンゾシクロブテン基が好ましい。架橋性基以外のＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ８’、Ｒ９’、及びＲ１０’は、上記式（２）で規定する意味を有する。
なお、本発明のポリマー中の全繰り返し単位に占める式（１）の繰り返し単位の割合、及び式（１）及び式（２）の繰り返し単位の割合を計算する場合には、架橋性基を有する繰り返し単位は式（２）の繰り返し単位には含めない。
本発明のポリマーを製造する方法は当分野で公知の化学反応を用いて行うことができ、特に方法は限定されないが、例えば、上記式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の「＊」を記した部位に芳香族基同士を互いにカップリングさせることができる官能基をそれぞれ有するモノマーを準備しておき、それらの官能基を利用して上述した繰り返し単位をカップリングさせることによって本発明のポリマーを製造することができる。そのようなカップリング反応としては、先行技術文献として挙げた特表２０１５−５１９４２４号公報等に記載されたアリールジハライドとアリールジボロン酸エステルとをパラジウム触媒を用いてカップリングさせることによって炭素−炭素結合を形成させる方法を含むいわゆる鈴木-宮浦カップリング反応を用いる方法の他に、例えば、特表２０１５−５１９２１４号公報の段落［００５３］に挙げられているヤマモト(Yamamoto)カップリング反応、スチル（Stille）カップリング反応などを用いることもできる。上記式（２）〜（５）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位についても同様の方法でポリマー主鎖に組み込むことができる。ポリマー主鎖がアミン窒素原子を有する場合には、同公報に挙げられているハートウィグ−バックウォルド（Hartwig-Buchwald）カップリング反応を用いることもできる。これらの反応は当分野で公知であり、特表２０１５−５１９２１４号公報に挙げられている、国際公開第０３／０４８２２５号、同２００４／０３７８８７号、及び同２００４／０３７８８７号に記載されている方法を参考にして、当業者であれば過度の試行錯誤なしに本発明のポリマーを製造することができる。本発明のポリマーに末端基を導入するためには、上述したカップリング反応をしうる官能基を１つ有する化合物を末端封鎖剤として用いて、重合工程の最後にこれをポリマー末端と反応させることで末端基を導入することができる。カップリング反応に関与する官能基とともに架橋性基を有する末端封鎖剤を用いて、ポリマー末端に架橋性基を導入できる。また、本発明のポリマーの重合度の制御、すなわち、ポリマー１分子に含まれる繰り返し単位の平均数の制御は、用いる異種モノマーのモル比を調節することによって行うことができる。
本発明のポリマーの末端基は、例えば、重合に用いたモノマーが有していた基であるか、その基から化学反応によって誘導される基であるか、あるいは末端封鎖剤を用いた場合には末端封鎖剤に由来する基であることができる。ポリマーの末端封鎖剤は、上で述べたベンゾシクロブテン基又はアルケニル基をポリマー末端に導入するための化合物、あるいは、例えば、国際公開第２０１６／０４７５３６号に記載の段落０２２１及び請求項１１に記載されている式（１Ｍ）で表される化合物、国際公開第２０１３／０５７９０８号の実施例に記載されているベンゾシクロブテンのボロン酸誘導体又はブロモ体などであってもよい。また、架橋性基を有しないポリマー末端封鎖剤としては、アリールモノボロン酸及びアリールモノブロマイドを挙げることができ、例えば、米国特許出願公開第２０１７／０２８３５４６号明細書の段落０４７０に記載されているフェニルボロン酸などが挙げられる。
本発明によるポリマーの分子量は特に限定されない。ポリマーが有する繰り返し単位の数についていえば、本発明のポリマーの繰り返し単位の数は、ポリマー１分子当たり平均で１０〜１０００であることが好ましいが、特にこの範囲に限定されない。ポリマー１分子が平均で有する繰り返し単位の数は、本明細書の実施例に記載した、アリールビスボロン酸エステルとアリールジハライドのカップリング反応を用いてポリマーを合成する方法を用いた場合には、そのポリマーを合成するときに用いた各モノマーのモル比から、実際に反応で消費されたモノマーの量を考慮して計算によって求めることができる。具体的には反応に用いたモノマーが重合に関わる反応基を２つずつ有している場合、化学量論的に過剰に用いた反応基が各ポリマー分子の両末端に存在すると考えられるので、過剰な反応基のモル数の半分のモル数がポリマー分子のモル数に等しくなると考えられる。このポリマー分子のモル数と、重合反応において用いたモノマーのモル数から、ポリマー１分子当たりに含まれる繰り返し単位の平均値を求めることができる。本発明のポリマーは、このようにして求めた１分子当たりの繰り返し単位の数が１０〜１０００であることが好ましい。この繰り返し単位の数には、架橋性基を有する繰り返し単位も含まれるが、末端基は繰り返し単位に含めない。
本発明のポリマーは、ポリマー鎖中及び／又はポリマー末端に架橋性基を有していても、有していなくてもよいが、本発明のポリマーが架橋性基を有する場合、その架橋性基と反応してポリマー鎖を架橋することができる架橋剤と本発明のポリマーを組み合わせて硬化性ポリマー組成物として用いてもよい。また、本発明のポリマーが自己架橋しうる架橋性基又は架橋反応を起こしうる２種以上の架橋性基の組み合わせ、例えば、ポリマーがアルケニル基とベンゾシクロブテン基を有する場合には、架橋剤の使用は必ずしも必要ないが、さらに架橋剤を用いてもよい。この例の場合には、架橋剤として、例えば、１分子中にベンゾシクロブテン基及びアルケニル基から独立に選択される２つ以上の基を有する化合物を用いることができ、例えば１分子中に２つベンゾシクロブテン基を有する化合物、１分子中に２つのアルケニル基を有する化合物などが挙げられる。ポリマーが架橋性基として例えばベンゾシクロブテン基のみを有する場合には、架橋剤として１分子中に２つ以上のアルケニル基を有する化合物を用いることができる。一般に、本発明のポリマーが架橋性基を有する場合、そのポリマーが有する架橋性基と反応して化学結合を形成してポリマー鎖を架橋することができる化合物を、ポリマーの架橋剤として用いることができ、特定の架橋性基に対してどのような硬化剤を用いるかということは技術常識に基づいて当業者が容易に決定することができる。電子線、紫外線、Ｘ線、マイクロ波などの照射によって架橋反応をすることができることが知られている架橋性基については、架橋剤の使用に代えて、あるいは架橋剤の使用とともに前述のエネルギー線照射を行ってもよい。
したがって、本発明は、上述したポリマー鎖中及び／又はポリマー末端に架橋性基を有する架橋性ポリマーと、そのポリマーが有する架橋性基と反応してポリマー鎖を架橋することができる架橋剤とを含む、架橋性ポリマー組成物も提供する。この架橋性ポリマー組成物を基板に塗布し、組成物が有機溶剤を含む場合には有機溶剤を蒸発させ、それとともに架橋性基を架橋させることによって、有機溶媒に不溶性の膜を基板上に形成することができる。
本発明のポリマーは、側鎖にアリールアミノ基を有しており、正孔輸送材料、特に有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いることができる。したがって、本発明は、上述したポリマーを正孔輸送材料として含む、有機電子デバイスも提供する。本発明のポリマーを用いることができる有機層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子阻止層、励起子阻止層、電荷発生層、及び電荷輸送層などから選択される１つ以上の層であることができる。本発明のポリマーを発光層に用いる場合には、ホスト材料として用いることができる。本発明のポリマーが架橋性基を有する場合には、有機電子デバイスの有機層においてポリマーを架橋させて、架橋されたポリマーを含む耐有機溶剤性に優れた有機層を形成することができる。
［本発明のポリマーの用途］
上述したように、本発明のアリールアミノ基を有するポリマーは、正孔輸送材料として、特に有機電子デバイスのための正孔輸送材料として用いるのに適している。有機電子デバイスとしては特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）が好ましい。したがって、本発明は、上記ポリマーを有機電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いる方法も提供する。有機電子デバイスにおいて正孔輸送材料として用いるための本発明のポリマーは、架橋性ポリマーであっても、架橋性ポリマーでなくてもよいが、架橋性ポリマーであることが好ましい。ポリマーを架橋させることによって実質的に有機溶剤に不溶性の膜を形成することができるので、ポリマーから形成した有機層の上にさらなる有機層を積層させるときに、有機溶剤を用いる溶液法、例えばスピンコーティング法を用いた場合でも、ポリマー層が有機溶剤から受ける悪影響をなくしあるいは悪影響を低減することができる。本発明のポリマーが架橋性基を有する場合、本発明のポリマーと架橋剤を含む架橋性ポリマー組成物を調製し、この組成物の溶液、一般的には有機溶剤に溶かした溶液を基板に適用し、溶媒の除去及びポリマーの架橋反応を行って有機溶剤に実質的に不溶性の膜を形成することもできる。
［有機電子デバイス］
本発明のポリマーが用いられる有機電子デバイスは、有機材料を用いた当技術分野で公知の任意の電子デバイスであってよく、特定の電子デバイスに限定されないが、有機発光素デバイス、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、及び有機トランジスタからなる群から選択したデバイスであることができる。特に本発明のデバイスは、有機発光デバイス、特に有機ＥＬデバイスであることが好ましい。本発明の式（１）のポリマーは、上述したとおり、有機電子デバイスに用いるための正孔輸送材料として有用である。本発明の正孔輸送材料は、有機電子デバイスの１つ以上の有機層に含めることができ、有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、特に発光層のホスト材料、電子阻止層、及び励起子阻止層、並びに、電荷発生層及び電荷輸送層などに用いることができる。
［有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）］
有機ＥＬデバイスは、一般に、第１電極と第２電極及びこの間に配置された１つ以上の有機物層を含み、第１電極及び第２電極のうち少なくとも１つが光透過性電極である。これら２つの電極の間に電圧を印加して、有機層にアノードから正孔を注入し、カソードから電子を注入すると、正孔と電子が有機物層中で再結合し、再結合によって生じる励起子のエネルギーを利用して有機物層中に含まれる発光体が発光する。有機ＥＬデバイスは、その有機物層からの発光を、光透過性電極側から取り出す構造を有する。有機ＥＬデバイスのデバイス構造は一つに限定されず、様々なデバイス構造が提案されている。発光方式についても、トップ・エミッション型、ボトム・エミッション型、及び両面エミッション（両面発光）型などが知られている。本発明の有機ＥＬデバイスの有機物層は１層からなる単層構造であってもよいが、発光層を含む２層以上の多層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬデバイスの有機物層が多層構造を有する場合は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層された構造であってもよい。さらに、電極表面を平坦化するための平坦化層、正孔阻止層、電子阻止層、及び励起子阻止層などの様々な層を設けて、有機ＥＬデバイスの特性を向上させることができることが知られている。本発明の式（１）のポリマーは、全ての発光方式及び構造の有機ＥＬデバイスにおいて用いることができる。したがって、本発明の式（１）のポリマーを含む有機ＥＬデバイスにおいては、その発光の方式及びデバイス構造は特定のものに限定されない。また、有機ＥＬデバイスはその発光材料の発光機構により、蛍光発光型、リン光発光型、及び遅延蛍光発光型が知られているが、本発明の式（１）のポリマーはそのいずれのタイプの有機ＥＬデバイスにも用いることができる。
有機ＥＬデバイスの典型的な構造を図１に示す。図１において、１は基板、２はアノード、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は有機発光層、６は電子輸送層、そして、７はカソードを示している。通常、図１のような構造の有機ＥＬデバイスを正方向構造の有機ＥＬデバイスという。本発明の有機ＥＬデバイスは、このような正方向構造であることができるが、この構造のものに限定されず、逆方向構造の有機ＥＬデバイス、すなわち、基板、カソード、電子輸送層、有機発光層、正孔輸送層、正孔注入層および正極が順次積層された構造を有していてもよい。また、これらの複数の有機層からいくつかを省略することもできる。また、本発明の有機ＥＬデバイスは、上述したデバイス構造のものに限定されず、有機ＥＬデバイスの構造として公知のどのようなデバイス構造を有していてもよい。
本発明の式（１）のポリマーは、有機電子デバイスにおいて正孔を電極から有機層へ注入する正孔注入層、有機層において正孔を輸送する正孔輸送層、及びそれら両方の機能を備えた正孔注入・輸送層において、正孔を注入及び／又は輸送する有機材料として用いることができる。また、式（１）のポリマーは、電子阻止層の材料、励起子阻止層の材料、及び／又は発光層のホスト材料として用いることもできる。したがって、本発明に係る有機ＥＬデバイスが多層構造の有機物層を有する場合、式（１）のポリマーは、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子阻止層、及び励起子阻止層から選択される１つ以上の層を形成する材料として用いることができる。このうち、本発明のポリマーを発光層に用いる場合は、発光ドーパントに対するホスト材料として用いることが好ましい。
本発明に係る有機ＥＬデバイスは、式（１）のポリマーを有機層において用いることを条件とするほかは、公知の有機ＥＬデバイスの製造方法および有機ＥＬデバイスに用いられる材料を用いて製造することができる。例えば、本発明に係る有機ＥＬデバイスは、スパッタリングや電子ビーム蒸着などの物理蒸着（ＰＶＤ）法を利用して、基板上に金属、合金、または導電性を有する金属酸化物、及びそれらの組み合わせを蒸着してアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層などから選択される１つ以上の層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして用いることのできる物質を蒸着することによって製造することができる。このような方法の他にも、前述したように逆方向構造の有機ＥＬデバイスを製作するために、基板上にカソード物質から有機物層、アノード物質を順次蒸着して有機ＥＬデバイスを作ることもできる。また、上述した有機物層のいくつかを省略すること及び上述したもの以外の有機物層を追加することもできる。
アノードのための材料としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質を用いることが好ましい。本発明で用いられるアノード材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金などの金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂなどの金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられるが、これらには限定されない。
カソードのための材料としては、通常、有機物層への電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質を用いることが好ましい。カソード材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などの金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌなどの多層構造の物質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
正孔注入層の材料としては、本発明の式（１）のポリマーを用いてもよいが、式（１）のポリマーを正孔輸送層又は発光層などに用いる場合は、式（１）のポリマーとともに又は式（１）のポリマーに代えて、式（１）のポリマー以外の化合物を正孔注入層の材料として用いてもよい。正孔注入材料は、低い電圧においてアノードからの正孔の注入を円滑に受けられる物質であって、正孔注入材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が、アノード材料の仕事関数と正孔注入層に隣接するアノードと反対側の有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入材料の具体的な例としては、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン系の有機物、ペリレン系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などが挙げられるが、これらに限定されない。
正孔輸送層の材料としては、本発明の式（１）のポリマーを用いてもよいが、式（１）のポリマーを正孔注入層又は発光層などに用いる場合は、式（１）のポリマーとともに又は式（１）のポリマーに代えて、式（１）のポリマー以外の化合物を正孔輸送層の材料として用いてもよい。正孔輸送材料は、アノードや正孔注入層から正孔の輸送を受けて発光層に正孔を移動させることができる材料であって、正孔移動度の大きい材料が好適である。具体的な例としてはアリールアミン系の化合物；カルバゾール系の化合物；アントラセン系の化合物；ピレン系の化合物；導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。
発光材料としては、正孔輸送層と電子輸送層から輸送された正孔と電子を受け取ってそれらを再結合し、生じた励起子のエネルギーを利用して可視光領域の光を放射できる材料であって、蛍光又は燐光発光に対する良好な量子効率を有する物質を用いることが好ましい。発光材料の具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル化合物；ビス−メチル−８−ヒドロキシキノリンパラフェニルフェノールアルミニウム錯体（Ｂａｌｑ）；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾイミダゾール系の化合物；アントラセン系の化合物；ピレン系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレン；及びペリレン系の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。発光層は、発光材料のみから形成することも、発光材料を発光ドーパントとしてホスト材料と組み合わせて用いて形成することもできる。有機ＥＬデバイスにおいて発光材料をホスト材料と組み合わせて用いることは良く知られた方法である。
電子輸送材料としては、カソードから電子の注入を円滑に受けて、それを発光層に移動させることができる材料であって、電子移動度の大きい物質を用いることが好ましい。電子輸送材料の具体例としては８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体；アントラセン系の化合物；ピレン系の化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾールおよびベンズイミダゾール系の化合物；ピリジン系の化合物；フェナントロリン系の化合物；キノリン系の化合物；キナゾリン系の化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの化合物に金属または金属化合物をドーピングすることによって電子輸送層を形成してもよい。
上述した各層の他に、必要に応じて、電極表面を平坦化するための平坦化層；正孔、電子、及び励起子を目的とする有機層に閉じ込めるための、正孔阻止層、電子阻止層、及び励起子阻止層から選択される層を、有機ＥＬデバイスに用いることもでき、そのような技術は公知の技術である。そのほかにも、有機ＥＬデバイスに関する公知の技術を、本発明の式（１）のポリマーを含む有機ＥＬデバイスに適用することができる。
［有機物層の形成方法］
有機電子デバイスの有機物層を形成する方法としては当分野で公知の方法を用いることができる。低分子有機材料の場合には有機物層を形成する方法として、真空蒸着の他に、溶液法、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードコーティング、スクリーン印刷、又はインクジェット印刷、あるいは熱転写法などの方法を用いることもできる。さらに、異なる有機層に対して、溶液法と蒸着法を組み合わせて用いることもできる。
しかし、本発明のポリマーを含む有機層を形成するためには、溶液法を用いることが好ましい。したがって、本発明のポリマーを有機層に含む有機電子デバイスを製造する１つの方法においては、有機電子デバイスの少なくとも１つの有機層を、以下の工程を含む方法によって形成することが好ましい。
− 本発明のポリマーを有機溶剤に溶かしてポリマー溶液を調製する工程、
− そのポリマー溶液を基材上に適用する工程、
− 有機溶剤を蒸発させてポリマー薄膜を形成する工程、
− ここでポリマーが架橋基を含む場合は、さらに架橋基を架橋させる工程。
これらの工程にさらに追加の工程を含めることもできる。
なお、本明細書において「薄膜」の厚さは特に限定されないが、有機電子デバイスを構成する有機膜にとって必要とされる厚さである。
有機電子デバイスを製造するために、本発明のポリマーを含む有機層を形成する別の方法は、上述した本発明の架橋性ポリマーと架橋剤を含む硬化性ポリマー組成物を用いて基板上に１つ以上の有機層を形成させる方法である。その方法では、有機電子デバイスの少なくとも１つの有機層を以下の工程を含む方法によって形成することが好ましい。
− 本発明の架橋性基を有する架橋性ポリマーと架橋剤を含む架橋性ポリマー組成物を有機溶剤中に含む溶液を調製する工程、
− その溶液を基材上に適用する工程、
− 有機溶剤を蒸発させて架橋性ポリマー及び架橋剤を含む薄膜を形成する工程、
− 前記架橋性ポリマーと架橋剤を反応させて架橋させる工程。
これらの工程にさらに追加の工程を含めることもできる。
上記２つの方法において、ポリマー又はポリマーと架橋剤を溶かすための有機溶剤は特に限定されず、目的のポリマー又はポリマー及び架橋剤を溶かすことができる任意の有機溶剤を用いることができる。用いることができる有機溶剤の例としては、ポリマー、又はポリマー及び架橋剤を溶かすことができることを条件として、炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレンなど、エーテル系溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなど、ケトン系溶媒、例えば、メチルエチルケトンなど、エステル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
ポリマー又はポリマー組成物の有機溶液を基材上に適用する方法としては、上述した溶液法、例えば、スピンコーティング法、インクジェット印刷法などの方法を用いることができるが、これらに限定されない。
有機溶剤を蒸発させる方法は、特に限定されないが、例えば、常圧又は減圧下で加熱する方法あるいは常圧又は減圧下で常温において溶剤を蒸発させる方法が挙げられる。
ポリマーの架橋性基を架橋させる方法及び条件、あるいはポリマーと架橋剤の間の反応を進める方法及び条件については、架橋性基の種類に応じて公知の方法及び条件を用いることができる。一般的には、架橋性基の性質にもよるが、ポリマー又はポリマー及び架橋剤を含む膜を加熱する方法、及びポリマーを含む膜に電子線、紫外線、Ｘ線、又はマイクロ波などを照射する方法が挙げられる。このポリマーの架橋性基を架橋させる反応又はポリマーの架橋性基と架橋剤との反応は、加熱によって架橋性基が架橋する場合には、有機溶剤を加熱によって蒸発させる工程においても架橋反応が進行しうる。したがって、上記の有機層の形成方法には、１つ以上の工程が次の工程と重ねて進行する場合も含まれる。
本発明に係る式（１）のポリマーは、その正孔輸送特性を利用して、上述した有機ＥＬデバイスに限らず、その他の有機電子デバイス、例えば、有機太陽電池、有機感光体、有機光センサ、有機トランジスタなどのデバイスのための材料として用いることができる。これらのデバイスの作動原理及びデバイス構造は当技術分野で知られている。
以下に、本発明の理解を助けるために比較例と好ましい実施例の結果を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
合成例
（１）化合物ａの合成
Figure 0006866333
加熱して乾燥させたフラスコ中で、58 g (152 mmol)の2,2’-ジブロモ-4,4’-ジクロロビフェニル（これはAngewandte Chemie, International Edition, 13833-13837, 2016記載の方法に準じて合成できる）を300 mlの無水THFに溶かした。その混合物を-78℃に冷やした。この温度において、ヘキサン中のn-BuLiの15%溶液75 ml（119 mmol）をその混合物にゆっくり滴下により添加した（約１時間）。
反応混合物を-70℃でさらに1時間撹拌した。21.8 gのベンゾフェノン（119 mmol）を次に100 mlのTHFに溶かし、得られた溶液を反応混合物に-70℃で滴下により添加した。添加が終了したら、反応混合物を室温までゆっくり温め、NH4Clで失活させ、次にロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させた液体に510 mlの酢酸を注意深く添加し、100 mlの発煙塩酸を次に添加した。
反応混合物を75℃に加熱し、この温度に4時間保った。白色固体がこの時間のあいだに沈殿した。反応混合物を次に室温まで冷やし、沈殿した固体を吸引ろ過によって分離し、メタノールで洗った。
残留物を減圧下40℃で乾燥させた。化合物の収量は30.1 g（64.6 mmol、54%）だった。
（２）化合物Ａの合成
Figure 0006866333
9.0 gのジフェニルアミン（53 mmol）及び27.0 gの化合物ａ（58 mmol）を500 mlのトルエンに溶かした。その溶液を脱気し、N2で飽和させた。5.3 ml（5.3 mmol）の1Mトリ-tert-ブチルホスフィンのトルエン溶液及び0.6 g（2.65 mmol）の酢酸パラジウム(II)を次に添加した。次に12.7 gのナトリウムtert-ブトキシド（132.23 mmol）を添加した。反応混合物を保護雰囲気下で3時間、加熱し沸騰させた。
反応混合物を、次に、トルエンと水に分配させ、有機相を水で3回洗い、Na2SO4上で乾燥させた後、ろ過し、ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させた。
トルエンを用い、シリカゲルを通して未精製生成物をろ過した後、濾液を濃縮し、残った残留物をヘプタン／トルエンから再結晶し、最後に高真空中で昇華させた。
化合物Ａの収量は23.0 g（41.5 mmol、79%）だった。
（３）化合物Ｂの合成
Figure 0006866333
17.8 g（32.1 mmol）の化合物Ａ、24.4 g（96.3 mmol）のビス（ピナコラート）ジボラン、12.6 g（130 mmol）の酢酸カリウム、及び0.52 g（0.6 mmol）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム(II)ジクロリドを1 LのTHF中で、激しく撹拌しながら、2日間、加熱還流させた。
反応混合物を室温においてセライトを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去し、残った固体をアセトニトリルから再結晶した。生じた固体をろ過によって分離し、真空乾燥させた。
化合物Ｂの収量は23.0 gだった（31.2 mmol、97%）。
（４）化合物Ｃの合成
Figure 0006866333
アルゴン雰囲気下で、23.3 g（50 mmol）の化合物ａ、15.2 g（53 mmol）のトリフェニルアミン-4-ボロン酸、及び1.16 g（1.00 mmol）のPd(PPh3)4、100 mlのトルエン、及び100 mlのジメトキシエタンの混合物に、75 ml（150 mmol）の2MのNa2CO3水溶液を添加し、得られた混合物を加熱及び撹拌下、10時間還流させた。
反応後、反応混合物を室温まで冷やし、分液ロートを用いてジクロロメタンで抽出した。有機層をMgSO4上で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。残った濃縮物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。化合物Ｃの収量は23.3 g（37 mmol、74%）だった。
（５）化合物Ｄの合成
Figure 0006866333
 20.2 g（32.1 mmol）の化合物Ｃ、24.4g（96.3 mmol）のビス（ピナコラート）ジボラン、12.6 g（130 mmol）の酢酸カリウム、及び0.52 g（0.6 mmol）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンパラジウム(II)ジクロリドを1 LのTHF中で、激しく撹拌しながら、2日間、加熱還流させた。
反応混合物を室温においてセライトを通してろ過した。溶媒を減圧下で除去し、残った固体をアセトニトリルから再結晶した。生じた固体をろ過によって分離し、真空乾燥させた。
化合物Ｄの収量は25.0 g（30.8 mmol、96%）だった。
［ポリマーの合成］
以下のＭＭ１１〜ＭＭ１５を本発明のポリマーを合成するために用いた。これらの化合物は米国特許出願公開第2017/0283546A1号明細書に記載されており、その合成法等については同公報を参照されたい。
Figure 0006866333
また、ＭＭ１は下記式：
Figure 0006866333
 （米国特許出願公開第2017/02835456A1号明細書の第58頁に記載されている）
で表される化合物である。
（６）ポリマー１の合成
反応容器内部を不活性ガス雰囲気にし、化合物ＭＭ１１（1.3 g, 1.43 mmol）、化合物Ａ（0.7 g, 1.45 mmol）、化合物ＭＭ１３（70 mg, 0.152 mmol）、化合物ＭＭ１５（80 mg, 0.151 mmol）、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）、及びトルエン（42 ml）を添加し、その混合物を105℃に加熱した。
その反応液中に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（27 ml）を滴下により添加し、混合物を8時間還流させた。
反応後、反応混合物に化合物ＭＭ１（138 mg, 0.60 mmol）及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）を添加し、混合物を14時間還流させた。
反応液を冷やし、水で１回、10質量％塩酸水溶液で２回、3質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗い、得られた溶液をメタノール中に滴下して加え、沈殿が観察された。
その沈殿物をトルエンに溶かし、その溶液をアルミナカラムとシリカゲルカラムにこの順序で通すことによって精製した。得られた溶液をメタノール中に滴下して添加し、その混合物を撹拌し、生じた沈殿物をろ過によって単離し、乾燥させた。
ポリマー１の収量は1.4 gだった。
得られたポリマー１分子当たり平均の繰り返し単位数の計算値は１０である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）の繰り返し単位（化合物Ａ）の割合は４５．６モル％である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）及び（２）の繰り返し単位（化合物Ａ及びＭＭ１１）の割合は９０．５モル％である。
（７）ポリマー２の合成
反応容器内部を不活性ガス雰囲気にし、化合物Ｂ（1.1 g, 1.49 mmol）、化合物ＭＭ１４（0.7 g, 1.28 mmol）、化合物ＭＭ１３（70 mg, 0.152 mmol）、化合物ＭＭ１５（80 mg, 0.151 mmol）、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）、及びトルエン（42 ml）を添加し、その混合物を105℃に加熱した。
その反応液中に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（27 ml）を滴下により添加し、混合物を8時間還流させた。
反応後、反応混合物に化合物ＭＭ１（138 mg, 0.60 mmol）及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）を添加し、混合物を14時間還流させた。
反応液を冷やし、水で１回、10質量％塩酸水溶液で２回、3質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗い、得られた溶液をメタノール中に滴下して加え、沈殿が観察された。
その沈殿物をトルエンに溶かし、その溶液をアルミナカラムとシリカゲルカラムにこの順序で通すことによって精製した。得られた溶液をメタノール中に滴下して添加し、その混合物を撹拌し、生じた沈殿物をろ過によって単離し、乾燥させた。
ポリマー２の収量は1.5 gだった。
得られたポリマー１分子当たり平均の繰り返し単位数の計算値は３４．７である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）の繰り返し単位（化合物Ｂ）の割合は４８．５モル％である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）及び（２）の繰り返し単位（化合物Ｂ及びＭＭ１４）の割合は９０．１モル％である。
（８）ポリマー３の合成
反応容器内部を不活性ガス雰囲気にし、化合物ＭＭ１１（1.3 g, 1.43 mmol）、化合物Ｃ（0.8 g, 1.27 mmol）、化合物ＭＭ１３（70 mg, 0.152 mmol）、化合物ＭＭ１５（80 mg, 0.151 mmol）、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）、及びトルエン（42 ml）を添加し、その混合物を105℃に加熱した。
その反応液中に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（27 ml）を滴下により添加し、混合物を8時間還流させた。
反応後、反応混合物に化合物ＭＭ１（138 mg, 0.60 mmol）及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）を添加し、混合物を14時間還流させた。
反応液を冷やし、水で１回、10質量％塩酸水溶液で２回、3質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗い、得られた溶液をメタノール中に滴下して加え、沈殿が観察された。
その沈殿物をトルエンに溶かし、その溶液をアルミナカラムとシリカゲルカラムにこの順序で通すことによって精製した。得られた溶液をメタノール中に滴下して添加し、その混合物を撹拌し、生じた沈殿物をろ過によって単離し、乾燥させた。
ポリマー３の収量は1.4 gだった。
得られたポリマー１分子当たり平均の繰り返し単位数の計算値は２１．６である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）の繰り返し単位（化合物Ｃ）の割合は４２．３モル％である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）及び（２）の繰り返し単位（化合物Ｃ及びＭＭ１１）の割合は８９．９モル％である。
（９）ポリマー４の合成
反応容器内部を不活性ガス雰囲気にし、化合物Ｄ（1.2 g, 1.47 mmol）、化合物ＭＭ１４（0.7 g, 1.28 mmol）、化合物ＭＭ１３（70 mg, 0.152 mmol）、化合物ＭＭ１５（80 mg, 0.151 mmol）、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）、及びトルエン（42 ml）を添加し、その混合物を105℃に加熱した。
その反応液中に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（27 ml）を滴下により添加し、混合物を8時間還流させた。
反応後、反応混合物に化合物ＭＭ１（138 mg, 0.60 mmol）及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）を添加し、混合物を14時間還流させた。
反応液を冷やし、水で１回、10質量％塩酸水溶液で２回、3質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗い、得られた溶液をメタノール中に滴下して加え、沈殿が観察された。
その沈殿物をトルエンに溶かし、その溶液をアルミナカラムとシリカゲルカラムにこの順序で通すことによって精製した。得られた溶液をメタノール中に滴下して添加し、その混合物を撹拌し、生じた沈殿物をろ過によって単離し、乾燥させた。
ポリマー４の収量は1.3 gだった。
得られたポリマー１分子当たり平均の繰り返し単位数の計算値は２８．６である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）の繰り返し単位（化合物Ｄ）の割合は４８．１モル％である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）及び（２）の繰り返し単位（化合物Ｄ及びＭＭ１４）の割合は９０．１モル％である。
（１０）ポリマー５の合成
反応容器内部を不活性ガス雰囲気にし、化合物Ｂ（1.1 g, 1.49 mmol）、化合物Ａ（0.7 g, 1.45 mmol）、化合物ＭＭ１３（70 mg, 0.152 mmol）、化合物ＭＭ１５（80 mg, 0.151 mmol）、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）、及びトルエン（42 ml）を添加し、その混合物を105℃に加熱した。
その反応液中に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（27 ml）を滴下により添加し、混合物を8時間還流させた。
反応後、反応混合物に化合物ＭＭ１（138 mg, 0.60 mmol）及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）を添加し、混合物を14時間還流させた。
反応液を冷やし、水で１回、10質量％塩酸水溶液で２回、3質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗い、得られた溶液をメタノール中に滴下して加え、沈殿が観察された。
その沈殿物をトルエンに溶かし、その溶液をアルミナカラムとシリカゲルカラムにこの順序で通すことによって精製した。得られた溶液をメタノール中に滴下して添加し、その混合物を撹拌し、生じた沈殿物をろ過によって単離し、乾燥させた。
ポリマー５の収量は1.0 gだった。
得られたポリマー１分子当たり平均の繰り返し単位数の計算値は１２．５である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）の繰り返し単位（化合物Ａ及び化合物Ｂ）の割合は９０．７モル％である。また、ポリマー中の全繰り返し単位中に含まれる式（１）及び（２）の繰り返し単位（化合物Ａ及びＢ）の割合は９０．７モル％である。
（１１）参照ポリマー（ポリマーRef）の合成
反応容器内部を不活性ガス雰囲気にし、化合物ＭＭ１１（1.3 g, 1.43 mmol）、化合物ＭＭ１２（1.1 g, 1.21 mmol）、化合物ＭＭ１３（70 mg, 0.152 mmol）、化合物ＭＭ１５（80 mg, 0.151 mmol）、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）、及びトルエン（42 ml）を添加し、その混合物を105℃に加熱した。
その反応液中に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（27 ml）を滴下により添加し、混合物を8時間還流させた。
反応後、反応混合物に化合物ＭＭ１（138 mg, 0.60 mmol）及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム（1.3 mg）を添加し、混合物を14時間還流させた。
反応液を冷やし、水で１回、10質量％塩酸水溶液で２回、3質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗い、得られた溶液をメタノール中に滴下して加え、沈殿が観察された。
その沈殿物をトルエンに溶かし、その溶液をアルミナカラムとシリカゲルカラムにこの順序で通すことによって精製した。得られた溶液をメタノール中に滴下して添加し、その混合物を撹拌し、生じた沈殿物をろ過によって単離し、乾燥させた。
参照ポリマー（ポリマーRef）の収量は1.4 gだった。
得られたポリマー１分子当たり平均の繰り返し単位数の計算値は３７．９である。この参照ポリマーは、ポリマー主鎖に芳香族アミン構造を含むものの、ポリマー側鎖に芳香族アミノ基を有していない。
［デバイス例］
［例１］
正孔注入層を形成するための組成物を、ＩＴＯアノードがその上に形成されたガラスパネル上にスピンコーティング法によってコーティングして、６０ｎｍの膜厚をもつコーティング膜を得た。そのコーティング膜が形成された基板を２００℃に１０分間加熱し、コーティング膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷えるようにさせておいて正孔注入層を得た。正孔注入層を形成するために用いた組成物は、Starck-V Tech社から入手したPEDOT:PSS水溶液（ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)：ポリスチレンスルホン酸、製品名：Baytron）だった。
次にポリマー１及びキシレンをポリマー１の濃度が０．７質量％になるように混合して、正孔輸送層を形成するための組成物を得た。正孔注入層を、スピンコーティング法によって正孔輸送層を形成するための組成物でコーティングして、２０ｎｍの厚さのコーティング膜を得た。このコーティング膜を形成した基板を１８０℃に６０分間加熱してコーティング膜を不溶化した後、室温まで自然に冷えるようにさせておいて正孔輸送層を得た。
次に、発光ホスト材料としての9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン（ＡＤＮ）、ドーパント材料としての1,6-ビス(N,N-ジフェニルアミノ)ピレン（Ｄ１）、及びキシレンを、１．３質量％のＡＤＮ濃度及び０．０５質量％のＤ１濃度になるように混合して、発光層を形成するための組成物を得た。上で得られた、アノード、正孔注入層、及び正孔輸送層を含んでなる基板の正孔輸送層を、スピンコーティング法によって、前述の発光層を形成するための組成物でコーティングして、６０ｎｍの厚さのコーティング膜を得た。そのコーティング膜が形成された基板を１３０℃で２０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷えるようにさせておいて発光層を得た。
上述した工程の後、上記各層が形成されたガラス基板を、電子輸送層を形成するための蒸着装置に入れ、約１０−４〜約１０−５Ｐａの真空度において１つずつ電子輸送層を蒸着させた。電子輸送層は、Ａｌｑ３（トリス(8-キノリノラト)アルミニウム）を用いて、約２５ｎｍの層の厚さで形成した。
次に、上記基板を、金属層を形成するための蒸着装置に移し、電子注入層及び第二の電極を、約１０−４〜約１０−５Ｐａの真空度において蒸着させ、それによって有機ＥＬデバイスを作製した。電子注入層は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて約１ｎｍの層の厚さに形成し、第二の電極は、アルミニウム（Ａｌ）を用いて約１００ｎｍの厚さに形成した。
上述した工程にしたがって、例１の有機ＥＬデバイスを作製した。
［例２〜５］
ポリマー１に代えてポリマー２〜５のいずれかを用いて正孔輸送層を形成したことを除き、例１に記載した工程と実施的に同じ工程を実施することによって、例２〜５の有機ＥＬデバイスを作製した。
［比較例１］
ポリマー１に代えて上記参照ポリマーを用いることによって正孔輸送層を形成したことを除き、例１に記載した工程と実質的に同じ工程を実施することによって、比較例１の有機ＥＬデバイスを作製した。
［デバイスの評価結果］
例１〜５及び比較例１において作製したそれぞれの有機ＥＬデバイスの評価結果を表１に示している。作製した有機ＥＬデバイスの発光特性は、浜松ホトニクス株式会社のC9920-11輝度配光特性測定装置を使用して、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において評価した。ＬＴ９５はデバイスの輝度が初期の輝度の９５％の値になるまでの時間を示し、この値が大きいほど、デバイスの寿命は長いと評価できる。
Figure 0006866333
表１に示した結果を参照すると、本明細書において開示した態様によるポリマー１〜５を用いて正孔輸送層が形成されている本発明の例１〜５による有機ＥＬデバイスの寿命は、比較例１のデバイスの寿命と比べて有意に向上していることがわかる。
本発明の化合物は、有機光電子デバイス、特に有機ＥＬデバイスのための正孔輸送材料として用いることができる。
１ ・・・基板
２ ・・・アノード
３ ・・・正孔注入層
４ ・・・正孔輸送層
５ ・・・有機発光層
６ ・・・電子輸送層
７ ・・・カソード

Claims (15)

  1. ポリマーを構成する全繰り返し単位（但し、以下の架橋性基を有する繰り返し単位を別とする）の４０〜１００モル％が下記式（１）で表される繰り返し単位からなり、ポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基を有する繰り返し単位をポリマー鎖中に含むか、ポリマー鎖どうしが架橋するための架橋性基をポリマー末端に含むか、又はそれらの組み合わせである、ポリマー。
    Figure 0006866333
     （式（１）中、＊はポリマー鎖中の隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を示し；
    Ｒ４又はＲ５のうち少なくとも１つは、下記式（Ａ）又は（Ｂ）：
    Figure 0006866333
     （式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａｒ１は、非置換の環構成原子数６〜３０のアリーレン基を表し；
    Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立に、重水素、炭素数１〜３０のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基を表す）
    で表される芳香族アミノ基である。）
    で表される基であり；
    Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８（但し、上記式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるＲ４及び／又はＲ５を除く）はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子、非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、及び非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基を表し；
    Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に重水素、炭素数１〜３０のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基を表すか、あるいはＲ９及びＲ１０はそれらが結合している式（１）中の炭素原子と一緒になって、重水素、炭素数１〜３０のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換のスピロフルオレン環を形成していてもよい。
  2. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、下記式（２）で表される少なくとも１種の繰り返し単位をさらに含み、一般式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計が、ポリマーを構成する全繰り返し単位の６０〜１００モル％（但し、前記の架橋性基を有する繰り返し単位を別とする）である、請求項１に記載のポリマー：
    Figure 0006866333
     式（２）中、＊はポリマー鎖中の隣の繰り返し単位又は末端基との結合部位を示し；
    Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’はそれぞれ独立に、水素原子、重水素原子；重水素及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基；並びに、重水素、炭素数１〜３０のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基を表し；
    Ｒ９’及びＲ１０’はそれぞれ独立に、重水素及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、並びに重水素、炭素数１〜３０のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換の環構成原子数６〜３０のアリール基から選択される基を表すか、あるいはＲ９’及びＲ１０’はそれらが結合している式（２）中の炭素原子と一緒になって、重水素、炭素数１〜３０のアルキル基、及び環構成原子数６〜３０のアリール基からなる群から選択される基で置換された又は非置換のスピロフルオレン環を形成していてもよい。）
  3. 式（１）で表される繰り返し単位に加えて、式（２）で表される繰り返し単位のみを含む（但し、前記の架橋性基を有する繰り返し単位を別とする）、請求項２に記載のポリマー。
  4. ポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位が交互に連結されて構成されているか、又はポリマー鎖が、式（１）の繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位が交互に連結されているブロックを含む、請求項３に記載のポリマー。
  5. 式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８、及び式（Ａ）又は（Ｂ）で表されないＲ４又はＲ５がそれぞれ独立に、水素原子及び重水素原子からなる群から選択される基であり；Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ非置換のフェニル基であるか、又はＲ９及びＲ１０はそれらが結合している式（１）中の炭素原子と一緒になって非置換のスピロフルオレン環を形成しており；
    式（Ａ）及び（Ｂ）のＡｒ２及びＡｒ３がそれぞれ非置換の又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたフェニル基であり、式（Ｂ）のＡｒ１が非置換のフェニレン基である、請求項１に記載のポリマー。
  6. 式（２）において、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ８’はそれぞれ独立に、水素原子及び重水素原子からなる群から選択される基を表し；
    Ｒ９’及びＲ１０’はそれぞれ独立に非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、又は非置換のもしくは炭素原子数１〜３０のアルキル基で置換されたフェニル基を表すか、あるいはＲ９’及びＲ１０’はそれらが結合している式（２）の炭素原子と一緒になって非置換のスピロフルオレン環を形成していてもよい、請求項２に記載のポリマー。
  7. 前記架橋性基がアルケニル基、下記式：
    Figure 0006866333
     （式中、＊はベンゼン環上の任意の位置であって、ポリマーの残りの部分と結合する位置を表す）
    で表される基、又はそれらの組み合わせである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 繰り返し単位の数が１分子当たり平均１０〜１０００（但し、前記の架橋性基を有する繰り返し単位を別とする）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーと、前記ポリマーが有する架橋性基と反応してポリマー鎖を架橋することができる架橋剤とを含む、架橋性ポリマー組成物。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーからなる、有機電子デバイス用正孔輸送材料。
  11. 請求項９に記載の架橋性ポリマー組成物からなる、有機電子デバイス用正孔輸送材料。
  12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、有機電子デバイス。
  13. 請求項９に記載の架橋性ポリマー組成物から得られる架橋されたポリマーを含む、有機電子デバイス。
  14. 基板上に１つ以上の有機層を形成させて有機電子デバイスを製造する方法において、
    少なくとも１つの有機層を以下の工程：
    請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを有機溶剤に溶かしてポリマー溶液を調製する工程、
    前記ポリマー溶液を基材上に適用する工程、
    前記有機溶剤を蒸発させてポリマー薄膜を形成する工程、及び
    前記架橋性基を架橋させる工程
    を含む方法によって形成することを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法。
  15. 基板上に１つ以上の有機層を形成させて有機電子デバイスを製造する方法において、
    少なくとも１つの有機層を以下の工程：
    請求項９に記載の架橋性ポリマー組成物を有機溶剤中に含む溶液を調製する工程、
    前記溶液を基材上に適用する工程、
    前記有機溶剤を蒸発させて架橋性ポリマー及び架橋剤を含む薄膜を形成する工程、
    前記架橋性ポリマーと架橋剤を反応させて架橋させる工程
    を含む方法によって形成することを特徴とする、有機電子デバイスの製造方法。
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