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KR20230069656A - 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막 - Google Patents

리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막 Download PDF

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KR20230069656A
KR20230069656A KR1020210155865A KR20210155865A KR20230069656A KR 20230069656 A KR20230069656 A KR 20230069656A KR 1020210155865 A KR1020210155865 A KR 1020210155865A KR 20210155865 A KR20210155865 A KR 20210155865A KR 20230069656 A KR20230069656 A KR 20230069656A
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KR
South Korea
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group
electrolyte membrane
solid
formula
liquid
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Application number
KR1020210155865A
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English (en)
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이정필
한혜은
류지훈
김동규
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Priority to PCT/KR2022/017564 priority patent/WO2023085778A1/ko
Priority to US18/577,195 priority patent/US20240313350A1/en
Priority to CN202280047125.2A priority patent/CN117597811A/zh
Priority to EP22893198.6A priority patent/EP4343913A4/en
Priority to JP2024502538A priority patent/JP2024525856A/ja
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Abstract

본 명세서는 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막 {SOLID-LIQUID STATE HYBRID ELECTROLYTE MEMBRANE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 차량, 컴퓨터, 휴대 단말기 사용의 증가로 그의 중요성이 높아지고 있다. 이 중 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 특히 요구되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후 액체 또는 고체의 전해질로 구성되어 있다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형되거나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 누액 및 휘발이 발생하거나, 과열 또는 폭발 등의 위험이 발생하는 문제점이 있다. 따라서, 기존 액체 전해질이 적용된 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 개선될 필요가 있다.
또한, 고체 전해질을 이용한 전고체전지 (All Solid State Battery)는 전지의 안정성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다. 그러나, 고체 전해질의 경우 상온에서의 이온 전도도가 매우 낮아 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 고체 전해질을 사용하더라도 여전히 고에너지 밀도를 가지며 공정성이 개선된 고체 전해질막의 개발이 필요한 상태이다.
따라서, 이온 전달을 위한 기존 액체 전해질 대신 누액 없는 고상-액상 하이브리드 또는 고체 전해질이 적용된 리튬 이온 이차 전지에 관한 기술 확보가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2003-0097009호(2003.12.31), "내누액성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지"
본 발명의 일 측면은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 상압 및 고압의 환경에서 누액 및 휘발이 발생하지 않고, 기계적 강도가 우수하며, 이온 전도도가 높은 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공하고, 이를 포함하여 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 고분자; 하기 화학식 1로 표시되는 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS); 및 리튬염;을 포함하는, 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
[화학식 1-4]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L1 내지 L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 아미노기; 싸이올기; C1 내지 C30의 알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; C1 내지 C30의 알콕시기; 및 C1 내지 C30의 카복실기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
*은 결합위치이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, L1 내지 L5는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 또는 C1 내지 C30의 알킬기이고, m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수인 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 화학식 1에서 R은 폴리에틸렌 글리콜기, 글리시딜기, 옥타실란기 및 메타크릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고분자는 폴리프로필렌 카보네이트 (Polypropylene carbonate, PPC), 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)이 주 사슬 또는 곁 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 고분자 및 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량비는 1:1 내지 1:8인 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 및 리튬염의 함량비는 10:1 내지 1:5인 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 전해질 막의 이온 전도도는 25℃ 기준으로 1.0 x 10-7 내지 9.0 x 10-5 S/cm인 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 전해질 막의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것이다.
본 발명의 다른 측면은 양극; 음극; 및 본 발명에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 상압 및 압력을 인가한 조건에서도 누액 및 휘발이 발생하지 않고, 이온 전도도가 높으며, 안정성 및 기계적 강도가 우수하다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성과 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 고상-액상 하이브리드 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 고상의 고분자 및 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)를 포함하는 것이다. 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 액상을 포함하고, 형상은 고상의 형태인 것으로 상압 및 압력을 인가한 조건에서 누액 및 휘발이 발생하지 않는다.
이러한 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 고상의 고분자 사슬 구조 내에 소정량의 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산이 포함되어 있는 것으로, 고상의 고분자 사슬 구조 내에 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산이 함침되어 있거나, 또는 상기 고상의 고분자들이 면접한 부분 또는 그들의 표면에 상기 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산이 피복되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 이온 전도도가 낮은 고상의 고분자를 포함하나, 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산을 적절한 함량으로 포함하여 종래 고체 전해질 막에 비해 개선된 이온 전도도를 확보하고, 동시에 free-standing 가능한 기계적 강도를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막(10)은 고상의 고분자(1) 및 소정량의 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(2)을 포함하는 것이다.
상기 고상의 고분자(1)는 상온에서 고체인 것이다. 또한, 전해액에 대한 용해도가 낮은 고분자 물질인 것이다.
상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산(2)은 상온에서 액체인 것이다. 상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산에 열경화가 이루어지면 중합반응 (polymerization)이 일어나 고체로 바뀔 수 있다. 본 발명에 따르면, 고상의 고분자 및 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산을 특정 비율로 혼합함으로써, 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 제조할 수 있다. 보다 구체적인 설명은 이하에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일 측면에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 고분자; 하기 화학식 1로 표시되는 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS); 및 리튬염;을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00007
[화학식 1-2]
Figure pat00008
[화학식 1-3]
Figure pat00009
[화학식 1-4]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L1 내지 L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 아미노기; 싸이올기; C1 내지 C30의 알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; C1 내지 C30의 알콕시기; 및 C1 내지 C30의 카복실기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
*은 결합위치이다.
상기 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)은 랜덤 구조, 사다리형, cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가지고 있다. 그 중, 본 발명에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막에 포함된 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산은 cage 크기에 따라 약 1 내지 5 nm의 직경을 가진 실리카 케이지 (silica cage) 구조로서, 무기물인 실리카 (SiO2)와 유기물인 실리콘 (R2SiO)의 양쪽 성질을 가진 유-무기 복합체이다. 상기 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산은 전해질의 빈 공간을 감소시켜 보다 견고하고 치밀한 구조를 형성할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 기계적 강도를 높일 수 있다.
본 발명자들은 낮은 이온 전도도를 가지는 고상의 고분자와 하기 화학식 1로 표시되는 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산을 혼합하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 이는 본 발명의 고상의 고분자와 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산을 혼합함으로써, 상기 고분자 사슬 사이에 상기 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산이 위치하게 되고, 고분자 사슬의 움직임이 용이해지며, 이로 인해 리튬 이온 또한 용이하게 이동(mobility)하기 때문에, 이온 전도도가 향상되는 것이다. 하기 화학식 1로 표시되는 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산은 다음과 같다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[화학식 1-3]
Figure pat00014
[화학식 1-4]
Figure pat00015
상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
L1 내지 L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 아미노기; 싸이올기; C1 내지 C30의 알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; C1 내지 C30의 알콕시기; 및 C1 내지 C30의 카복실기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
*은 결합위치이다.
상기 화학식 1에서, R은 리튬 이온과 결합할 수 있는 하나 이상의 관능기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, R은 화학식 1-1로 표시된 기일 수 있다. 상기 화학식 1-1에서, L1 및 L2는 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있다. 상기 화학식 1-1에서, R1은 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C1 내지 C30의 알콕시기 또는 C1 내지 C30의 카복실기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C1 내지 C20의 알콕시기 또는 C1 내지 C20의 카복실기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C1 내지 C10의 알콕시기 또는 C1 내지 C10의 카복실기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R은 화학식 1-2로 표시된 기일 수 있다. 상기 화학식 1-2에서, L3 및 L4는 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R은 화학식 1-3으로 표시된 기일 수 있다. 상기 화학식 1-3에서, R2 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기 또는 C1 내지 C30의 알콕시기일 수 있고, 바람직하게는 수소, 히드록시기, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수소, 히드록시기, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기 또는 C1 내지 C10의 알콕시기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R은 화학식 1-4로 표시된 기일 수 있다. 상기 화학식 1-4에서, L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬렌기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, R은 폴리에틸렌 글리콜기, 글리시딜기, 옥타실란기 및 메타크릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R은
Figure pat00016
(여기서, m은 1 내지 9의 정수이다),
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
(여기서, *은 결합 위치이다) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 고분자는 상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산과 혼합 시, 상 분리 (phase separation)가 일어나지 않는 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산과 적정 비율로 혼합함으로써, 서로 융화되는, 즉 액상의 POSS와 공존 가능성 (compatibility)을 가진 고상의 고분자일 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자는 폴리프로필렌 카보네이트 (Polypropylene carbonate, PPC), 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)이 주 사슬 또는 곁 사슬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 및 화학식 1로 표시되는 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산을 포함하는 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 리튬염의 함량은 전체 전해질막 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만일 10 중량부 미만으로 포함할 경우 그 함량이 낮아 전해질막의 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 50 중량부 이상 포함되는 경우 전해질막 내에서 모든 리튬염이 해리되지 못하고 결정 상태로 존재하여 이온전도도에 기여하지 못하고 오히려 이온전도성을 방해하는 역할을 하여 이온전도도가 줄어들 수 있고, 상대적으로 고분자의 함량이 줄어들어 고상-액상의 하이브리드 전해질막의 기계적 강도가 약해질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 고분자 및 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량비가 1:1 내지 1:8일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:6일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 고분자 및 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량비가 1:1 내지 1:8을 초과하는 경우, 고상으로 존재하지 않아 누액이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 및 리튬염의 함량비가 10:1 내지 1:2일 수 있고, 바람직하게는 10:1 내지 1:1일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 2:1일 수 있다. 상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 및 리튬염의 함량비가 10:1 내지 1:2 미만인 경우, 리튬 이온의 양이 적어, 이온 전도도가 감소하고, 상기 함량비가 10:1 내지 1:2 초과인 경우, 리튬 이온이 과량이어서 해리가 되지 않고, 석출이 일어나거나 점도가 높아져서 이온전도도가 감소한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 이온 전도도는 1.0 x 10-7 내지 9.0 x 10-5 S/cm일 수 있고, 바람직하게는 1.1 x 10-7 내지 8.9 x 10-7 S/cm일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 전기 저항도는 10.0 내지 60,000 ohm (Ω)일 수 있고, 바람직하게는 50.0 내지 55,000 ohm (Ω)일 수 있다.
상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 고분자 대비 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량이 증가할수록 상기 전해질 막의 전기 저항도가 커지고, 상기 전해질 막의 이온 전도도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께는 1 내지 200 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 195 ㎛일 수 있다. 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께가 1 ㎛ 미만일 경우, 상기 전해질 막의 기계적 강도가 약해 전지 조립시 어려움이 있거나 전기적 단락 (short circuit)이 발생할 수 있다. 또한, 상기 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 두께가 200 ㎛ 초과일 경우, 에너지 밀도가 낮아지고, 이온 전도도가 저하되어, 전지에 적용되기 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 분리막이 본 발명에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자와 고체 전해질을 포함한다. 또한 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me는 Mn, Fe, Pb 및 Ge이고; Me'은 Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소 및 할로겐이고; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8이다) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시형태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위한 것으로, 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로, 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
고분자로 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) (Sigma-Aldrich) 10 wt%을 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 넣고, 60 ℃에서 충분히 교반하여 용액 A를 제조하였다.
폴리에틸렌 글리콜-폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (Polyethylene glycol-POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES, PEG-POSS) (Hybridplastics)과 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI) (sigma-Aldrich)를 10:4의 중량비로 60 ℃에서 충분히 교반하여 용액 B를 제조하였다.
상기 A 및 B 용액을 PVDF : PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:2가 되도록 상온에서 24 시간동안 충분히 교반하였다.
상기 제조된 용액을 닥터블레이트 (Doctor Blade)로 Stainless Steel Foil (SUS foil)에 코팅한 후 100 ℃에서 12 시간동안 진공 건조한 후, 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 2]
PVDF : PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:3인 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 3]
PVDF : PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:4인 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 PVDF 대신 폴리프로필렌카보네이트 (Polypropylene carbonate, PPC)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 PVDF 대신 Polyacrylonitrile (PAN)을 사용하고, PAN : PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:1인 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 PVDF 대신 Polyacetonitrile (PAN)을 사용하고, PAN : PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:2인 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 PVDF 대신 폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사용하고, PVP: PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:1인 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 PVDF 대신 폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 2에서 PEG-POSS-LiTFSI 대신 Glycidyl-POSS-LiTFSI를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 2에서 PEG-POSS-LiTFSI 대신 Octasilane-POSS-LiTFSI를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[비교예 1]
고분자로 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF) (Sigma-Aldrich) 10 wt%을 N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 넣고, 60 ℃에서 충분히 교반하여 용액을 제조하였다.
상기 용액을 PVDF : LiTFSI의 함량비가 10:2가 되도록 상온에서 24 시간동안 충분히 교반하였다.
상기 제조된 용액을 닥터블레이트 (Doctor Blade)로 Stainless Steel Foil (SUS foil)에 코팅한 후 100 ℃에서 12 시간동안 진공 건조한 후, 고체 전해질막을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서, PVDF 대신 폴리프로필렌카보네이트 (Polypropylene carbonate, PPC)를 사용하고, PPC : LiTFSI의 함량비가 10:3인 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서, PVDF 대신 PAN을 사용하고, PAN : LiTFSI의 함량비가 10:5인 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서, PVDF 대신 폴리비닐피로리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 비교예 1에서, LiTFSI 대신 PEG-POSS-LiTFSI을 사용하고, PVDF : PEG-POSS-LiTFSI의 함량비가 1:6인 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 제조와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
실험예 1: 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 상압에서의 이온 전도도
분석장치인 VMP3 (Bio logic science instrument)를 사용하여, 23 ℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 500 KHz 내지 20 MHz의 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였고, 이를 기초로 이온 전도도를 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00020
상기 식 1에서, σ은 이온 전도도, l은 막의 두께, R은 저항, a는 면적을 의미한다.
상기 식 1을 이용하여 구해진 이온 전도도는 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 두께
(㎛) 		저항
(ohm) 		이온 전도도
(S/cm)
실시예 1 PVDF : PEG-POSS-LiTFSI = 1:2 5 264.0 9.42.E-07
실시예 2 PVDF : PEG-POSS-LiTFSI = 1:3 33 165.0 9.95.E-06
실시예 3 PVDF : PEG-POSS-LiTFSI = 1:4 96 54.0 8.85.E-05
실시예 4 PPC : PEG-POSS-LiTFSI = 1:2 70 350.0 9.95.E-06
실시예 5 PAN : PEG-POSS-LiTFSI = 1:1 147 38,000.0 1.92.E-07
실시예 6 PAN : PEG-POSS-LiTFSI = 1:2 170 13,000.0 6.51.E-07
실시예 7 PVP : PEG-POSS-LiTFSI = 1:1 120 50,000.0 1.14.E-07
실시예 8 PVP : PEG-POSS-LiTFSI = 1:2 70 9,000.0 3.88.E-07
실시예 9 PVDF : Glycidyl-POSS-LiTFSI = 1:3 25 755.0 1.65.E-06
실시예 10 PVDF : Octasilane-POSS-LiTFSI = 1:3 28 723.0 1.93.E-06
비교예 1 PVDF : LiTFSI = 10:2 18 - -
비교예 2 PPC : LiTFSI = 10:3 30 130,000.0 1.15.E-08
비교예 3 PAN : LiTFSI = 10:5 72 100,000.0 3.58.E-08
비교예 4 PVP : LiTFSI = 10:2 18 - -
비교예 5 PVDF : PEG-POSS-LiTFSI = 1:6 - - -
상기 표 1에서, 본 발명에 따르면, 고분자 및 POSS를 포함하고, 상기 고분자 및 POSS가 특정 함량비를 포함하는 전해질 막의 이온 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 이온 전도도가 낮은 고분자 및 POSS를 포함하지 않는 전해질 막의 경우, 이온 전도도가 낮음을 알 수 있었다.
실험예 2: 고상-액상 하이브리드 전해질 막의 고압에서의 무게 변화량
전해질막의 누액 특성을 평가하고자, 상기 제조된 전해질막을 지름 1.9 cm로 타발하여, 일 면에 분리막을 개재한 후, 지그(jig) 사이에 넣고 1 MPa의 압력으로 1분 동안 가압하여 가압 전/후의 무게를 측정하여 무게 변화량을 하기 식 2를 이용하여 계산하였다.
[식 2]
무게 변화량 (%) = {(가압 전 무게-가압 후 무게)/가압 전 무게} * 100
무게 변화량은 하기 표 2에 기재하였다.
무게 변화량 (%)
실시예 1 측정 안함
실시예 2 0.1
실시예 3 0.2
실시예 4 0
실시예 5 측정 안함
실시예 6 0.1
실시예 7 측정 안함
실시예 8 0
실시예 9 0.1
실시예 10 0.1
비교예 1 0.1
비교예 2 측정 안함
비교예 3 측정 안함
비교예 4 측정 안함
비교예 5 5.2
상기 표 2에서, 본 발명에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막은 무게 변화량이 0.2 % 이하로, 상기 전해질 막의 누액이 거의 발생하지 않는 것을 확인하였다. 반면, 비교예 5에서 과량의 POSS를 포함할 경우, 전해질 막은 5.2 %로 무게 변화량이 크게 변하였는 바, 이는 고상의 전해질 막의 형태를 가지지 못하고, 압력 인가시 전해질 막의 누액이 발생하였다는 것을 알 수 있었다.
10: 고상-액상 하이브리드 전해질 막
1: 고상의 고분자
2: 액상의 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산

Claims (10)

  1. 고분자; 하기 화학식 1로 표시되는 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS); 및 리튬염;을 포함하는, 고상-액상 하이브리드 전해질 막:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시된 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00022

    [화학식 1-2]
    Figure pat00023

    [화학식 1-3]
    Figure pat00024

    [화학식 1-4]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    L1 내지 L5는 C1 내지 C30의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 아미노기; 싸이올기; C1 내지 C30의 알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; C1 내지 C30의 알콕시기; 및 C1 내지 C30의 카복실기;로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    *은 결합위치이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    L1 내지 L5는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 수소; 히드록시기; 또는 C1 내지 C30의 알킬기이고,
    m 및 n은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    R은 폴리에틸렌 글리콜기, 글리시딜기, 옥타실란기 및 메타크릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리프로필렌 카보네이트 (Polypropylene carbonate, PPC), 플루오르화 폴리비닐리덴 (Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP)이 주 사슬 또는 곁 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 및 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산의 함량비가 1:1 내지 1:8인 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액상 폴리헤드랄 올리고머형 실세스퀴옥산 및 리튬염의 함량비가 10:1 내지 1:5인 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 막의 이온 전도도가 25℃ 기준으로 1.0 x 10-7 내지 9.0 x 10-5 S/cm인 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 막의 두께가 1 내지 200 ㎛인 것인, 고상-액상 하이브리드 전해질 막.
  10. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고상-액상 하이브리드 전해질 막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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