KR101195930B1

KR101195930B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR101195930B1
Application number: KR1020110002266A
Authority: KR
Inventors: 이철행; 양두경; 전종호; 조민정; 임영민; 안유하
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2012-10-30
Also published as: KR20120080831A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함한다. 본 발명의 비수 전해액을 구비한 리튬 이차전지는 전해액의 부반응 억제 및 사이클 수명이 개선되며, 특히 고전압 전지에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 실란계 첨가제를 함유하여 전해액의 분해 반응을 억제하여 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.

최근 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고 고전압으로도 안전하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.

그런데, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 구조적 안전성과 용량이 정해지는데, 이들의 용량은 충전 전위가 상승할수록 증가하나 이에 따라 활물질을 이루는 전이금속 등의 방출도 가속화되어 구조적 불안정이 야기될 수 있다.

또한, 현재 비수 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF₆, LiBF₄, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조된다.

그러나, 일반적으로 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.

이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 현재까지 알려진 상기의 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO₂, CH₄, C₂H₆ 등의 기체 발생 및 이로 인한 부풀음(swelling) 현상 등으로 전지의 열화가 나타나게 된다. 이 때 발생하는 분해 가스는 파우치형 또는 캔형 전지 조립체를 변형시켜 내부 단락을 유발시키며 심할 경우 전지가 발화 또는 폭발될 수 있다. 그런데 이러한 부반응은 고전압 조건에서 더욱 가속화될 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 비수 전해액에 전지의 부풀음을 방지하기 위한 다양한 첨가제가 제시되었으며, 그 중에서 대표적으로 불소 등의 전자 끄는 기(electron attracting group)로 치환된 화합물들이 제안된 바 있다.

하지만, 이러한 화합물들은 고가(高價)이며, 음극에서 쉽게 환원되는 단점이 존재하여, 아직까지 상기 문제점을 효과적으로 해결하지는 못하고 있다.

따라서 본 발명이 해결하려는 과제는, 전해액의 전극 표면에서의 분해반응을 억제하고 동시에 충방전 사이클 수명도 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 고전압 조건에서도 전해액의 분해반응 억제 효과가 우수한 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함한다:

상기 화학식 1에서,

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로,

수소; 할로겐; 비닐기; 알릴기; 페닐기; 벤질기; 머캅토기; 탄소수 1 내지 10인 알콕시기; 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 머캅토기, 알콕시기, 탄소수 3 내지 8인 고리형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8인 고리형 에폭시알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10인 분지형 또는 직쇄형 알킬기;이다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 실란 화합물은 1-(3-머캅토)프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-클로로프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-비닐-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실란 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 음이온은 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^- 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액은 그 자체로 액체 전해질 또는 고분자에 함침된 겔 폴리머 전해질의 형태로 리튬 이차전지의 전해질로 사용될 수 있다.

본 발명의 비수 전해액은, 실란 화합물이 전극 표면에 더욱 안정한 SEI막을 형성하도록 함으로써 전해액의 전극 표면에서의 부반응을 억제하여 전지의 부풀음(swelling) 현상을 억제하는 동시에 동시에 충방전 사이클 수명도 개선할 수 있는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 특히 4.2V 이상의 고전압 조건에서 전해액의 부반응 억제 및 충방전 사이클 수명 개선 효과가 우수하다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지에 대해 고전압 조건에서 사이클에 따른 방전용량을 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 이온화 가능한 리튬염; 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 비닐기; 알릴기; 페닐기; 벤질기; 머캅토기; 탄소수 1 내지 10인 알콕시기; 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 머캅토기, 알콕시기, 탄소수 3 내지 8인 고리형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8인 고리형 에폭시알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10인 분지형 또는 직쇄형 알킬기;이다.

상기 화학식 1에서, 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 머캅토기, 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 8인 고리형 알킬기가 분지형 또는 직쇄형 알킬기에 치환되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 분지형 또는 직쇄형 알킬 사슬의 중간 부분이거나 말단 부분일 수도 있다.

전술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 음극 표면의 SEI 피막은 전해액의 부반응을 방지하는데 주요한 역할을 한다. 다만, 현재까지 알려진 유기 용매나 첨가제로 형성된 SEI막은 지속적인 성능 유지가 어려운 문제점이 있다.

하지만, 본 발명에 따른 상기 실란 화합물은 SEI막의 형성에 참여하여 막의 안정화에 기여하여 상기 문제점을 해결한다. 본 발명에 따른 실란 화합물 중 여러 작용기, 예를 들면 머캅토기 등이 전극 표면에 흡착되어 SEI막 형성에 기여하는 것으로 판단되나, 이는 추정일 뿐 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 실란 화합물에서 실란기도 SEI 피막 형성에 참여하며, 고온 성능의 개선에 기여한다.

특히, 본 발명의 실란 화합물은 cage구조를 갖는데, 이러한 cage 구조는 리튬 이온이 결합할 수 있는 사이트(site)를 다수 제공하게 되므로, 리튬 이온의 이동을 더욱 원활하게 함으로써 사이클 수명 및 기타 전지의 기본적인 성능의 향상을 가져오는 것으로 판단되나, 역시 이에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

즉, 본 발명에 따른 상기 실란 화합물을 사용하면 안정화된 SEI 피막 형성이 가능하여 전해액의 부반응 방지 효과 및 사이클 수명이 개선된다. 특히, 전해액의 분해 반응이 더욱 활성화되는 4.2V 이상의 고전압 시스템에서도 본 발명의 상기 실란 화합물을 포함하는 비수 전해액은 우수한 전해액 분해 반응 억제 효과 및 사이클 수명 개선 효과를 발휘한다.

상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 구체적인 예시로는 1-(3-머캅토)프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-클로로프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 및 1-비닐-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 실란 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 0.01 중량부 미만이면 SEI막 표면에서 전해액 유기용매의 분해 억제 기능이 충분하지 못할 수 있고, 1 중량부 초과이면 일반적인 전해액에 대한 용해도를 초과할 수 있으므로 용해되지 못한 일부 실란 화합물이 전지의 저항증가의 원인이 될 수도 있다. 이러한 측면에서, 본 발명에 따른 실란 화합물은 보다 바람직하게는 0.05 중량부 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 비수 전해액에 포함될 수 있다.

본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.

구체적인 예로서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi₁ _-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn₂ _-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn₂ _-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

<비수 전해액의 제조>

에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상기 전해액 100 중량부 대비 1-비닐-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산 0.1 중량부를 첨가하였다.

<전지의 제조>

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극 활물질로 천연 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.

이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.

실시예 2

실란화합물로서 1-(3-머캅토)프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산(화학식 1에서, R1~R7:

, R8: -(CH₂)₃-SH) 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

실시예 3

실란화합물로서 1-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

실시예 4

실란화합물로서 1-클로로프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 및 전지를 제조하였다.

비교예

실란 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

시험예 : 고전압 조건에서 충방전 사이클 수명 측정

실시예 및 비교예에서 제조된 코인형 전지를 4.35V~3.0V cut off 전압 영역 기준으로 0.5C 충전 및 0.5C 방전 조건으로 충방전 사이클 시험을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실란 화합물을 첨가한 실시예들은 고전압 조건에서도 사이클이 증가해도 용량 저하가 적어 실란 화합물을 첨가하지 않은 비교예보다 사이클 수명이 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

Claims

이온화 가능한 리튬염;
유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; 비닐기; 알릴기; 페닐기; 벤질기; 머캅토기; 탄소수 1 내지 10인 알콕시기; 할로겐, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 머캅토기, 알콕시기, 탄소수 3 내지 8인 고리형 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8인 고리형 에폭시알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10인 분지형 또는 직쇄형 알킬기;이다.
제1항에 있어서,
상기 실란 화합물은 1-(3-머캅토)프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-클로로프로필-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 1-[2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산; 및 1-비닐-3,5,7,9,1,13,15-이소부틸펜타사이클로-9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13)-옥타실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제1항에 있어서,
상기 실란 화합물은 비수 전해액 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
제5항에 있어서,
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 비수 전해액은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.