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KR20230059227A - 이온성 액체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이온성 액체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20230059227A
KR20230059227A KR1020210143193A KR20210143193A KR20230059227A KR 20230059227 A KR20230059227 A KR 20230059227A KR 1020210143193 A KR1020210143193 A KR 1020210143193A KR 20210143193 A KR20210143193 A KR 20210143193A KR 20230059227 A KR20230059227 A KR 20230059227A
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KR
South Korea
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electrolyte
secondary battery
ionic liquid
group
lithium
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Pending
Application number
KR1020210143193A
Other languages
English (en)
Inventor
이진홍
이홍원
조인행
김성진
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
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Priority to EP22203560.2A priority patent/EP4175004A1/en
Priority to US17/974,392 priority patent/US20230129153A1/en
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Abstract

본 발명은 하기 식(1)로 표시되는 양이온 화합물; 및 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체에 관한 것이다.
Figure pat00023

(식 (1)에서 R은 N-함유 헤테로 고리 양이온을 의미한다.)
본 발명에 따른 이온성 액체를 포함하는 이차전지용 전해질은 난연성을 개선하여 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 음극 피막 형성제를 포함하는 경우에도, 이차전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

이온성 액체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 {IONIC LIQUIDS, ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE IONIC LIQUIDS AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이온성 액체, 이를 포함하는 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 이에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등이 우수한 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물과 음극 활물질로서 탄소계 물질 또는 실리콘계 물질을 사용하여 제조된 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 리튬염이 함유되어 있는 전해액에 함침시켜 제조된다.
한편, 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 보존시 전지의 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 양극에서 방출된 산소는 전해액 용매의 발열 분해 반응을 촉진시켜, 전지가 부풀어 오르는 이른바 스웰링 현상을 유발하는 바, 이로 인해 전지의 수명과 충방전 효율이 급격히 저하되고, 경우에 따라서는 전지가 폭발되는 등 전지의 안전성이 크게 저하된다.
전해액의 난연 특성을 향상시키기 위해, 이온성 액체 등의 난연성 화합물를 첨가하는 방법들이 제안된 바 있다. 그러나, 난연 특성을 확보하기 위해, 전해질에 이온성 액체를 첨가하는 경우에 있어서, 이온성 액체가 전해질 조성물의 20% 중량 이상 포함되는 경우, 음극 활물질인 흑연의 부반응으로 초기 비가역 용량이 매우 크고, 이에 따라, 이차전지 셀의 구동이 불가능한 경우까지 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 전해질의 난연성을 확보하면서도, 이차전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 이온성 액체, 상기 이온성 액체를 포함하는 이차전지용 전해질 및 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식(1)로 표시되는 양이온 화합물; 및 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체가 제공된다.
Figure pat00001
(식 (1)에서 R은 N-함유 헤테로 고리 양이온을 의미한다.)
상기 양이온 화합물은 하기 식(2) 내지 (4)로 표시되는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 음이온 화합물은 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 클로라이드(Cl), 디시아나미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 이온성 액체는 하기 식(5) 내지 (7)로 표시되는 그룹에서 선택되는양이온 화합물 및 음이온 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이온성 액체; 리튬염; 및 용매를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다.
상기 이온성 액체는 전해질 총 중량을 기준으로, 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 이차전지용 전해질은 음극 보호 피막 형성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 보호 피막 형성제는 리튬비스옥살레이토보레이트(lithium bisoxalato borate, LiBOB) 리튬디플루오로옥살레이토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, LiFOB), 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트(lithium difluorobis-(oxalato) phosphate, W2)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 보호 피막 형성제는 전해질 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 용매는 에스테르계, 설폰계, 에테르계 및 니트릴계 유기 용매로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 이차전지용 전해질; 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 포함하는 이차전지용 전해질은 난연성을 개선하여 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 음극 피막 형성제를 포함하는 경우에도, 이차전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 발화 후 3초 후 사진을 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이온성 액체 및 이를 포함하는 이차전지용 전해질에 관한 것이다. 전해액의 난연 특성을 향상시키기 위해, 이온성 액체를 사용하는 기술이 연구되고 있으나, 난연 특성 개선을 위한 이온성 액체의 사용은 음극 활물질인 흑연과의 부반응으로 초기 비가역 용량이 매우 높아지는 문제가 있다. 본 발명자들은 특정 양이온 화합물 및 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 경우, 난연 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 초기 비가역 용량을 저감할 수 있음에 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 식(1)로 표시되는 양이온 화합물; 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체가 제공된다.
Figure pat00008
(식 (1)에서 R은 N-함유 헤테로 고리 양이온을 의미한다.)
이온성 액체는 이온만으로 구성되는 액체 상태의 염을 의미하며, 본 발명에 따른 이온성 액체의 양이온 화합물은 하나 이상의 양이온이 포스페이트(phosphate) 작용기에 부착된 구조를 포함할 수 있다. 양이온 화합물이 포스페이트 작용기를 포함함으로써, 난연 성능을 개선할 수 있다.
상기 양이온 화합물에서 R은 N-함유 헤테로 고리 양이온을 의미하며, 예를 들어, R은 피리디늄(pyridinium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리미디늄(pyrimidinium), 피라지늄(pyrazinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피라졸륨(pyrazolium), 티아졸륨(thiazolium), 옥사졸륨(oxazolium), 트리아졸륨(triazolium) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 R은 피롤리디늄 또는 이미다졸륨일 수 있으며, 더욱 바람직하게, 상기 양이온 화합물은 하기 식(2) 내지 (4)로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
특별하게 한정하는 것은 아니나, 본 발명에 따른 이온성 액체는 음이온 화합물로, 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 클로라이드(Cl), 디시아나미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함할 수 있다. 한편, 비스(플루오로설포닐)이미드는 다음과 같은 구조식으로 표현될 수 있다.
Figure pat00012
상술한 바와 같이, 본 발명은 특정 양이온 화합물 및 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체를 제공한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 이온성 액체는 하기 식(5) 내지 (7)로 표시되는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
본 발명에 따른 구조를 포함하는 이온성 액체는 타 물질보다 환원 전위가 낮으므로, 음극과의 부반응을 저감할 수 있다. 따라서, 이차전지의 전해질로 호적하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 이온성 액체; 리튬염; 및 용매를 포함하는 이차전지용 전해질이 제공된다.
상기 이온성 액체는 전해질 총 중량을 기준으로, 3 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 3중량% 미만인 경우, 난연 특성이 매우 미비하여 효과가 없을 수 있고, 10 중량% 초과일 경우 난연 특성은 확보할 수 있으나, 높은 이온성 액체 함량르로 인해, 전극과의 반응이 과다하여, 용량 유지율 및 저항 등 때문에 이차전지셀의 성능이 매우 열위해질 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 이차전지용 전해질은 음극 보호 피막 형성제를 추가로 포함할 수 있다. 전해질에 첨가되는 상기 음극 보호 피막 형성제는 초기 충방전 과정에서 분해되어 음극에 보호 피막을 형성함으로써, 전해액의 분해를 억제하는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 이온성 액체는 환원 안정성이 다소 좋지 못하기 때문에 음극에서 분해가 많이 일어나게 되며, 특히, 이온성 액체의 함량이 10% 이상일 경우 과분해가 발생하고, 이에 따라, 셀 성능이 매우 열위해진다. 이러한 이온성 액체의 분해를 억제 하기 위해 음극 피막 첨가제를 첨가하는 경우 이온성 액체의 분해를 일부 억제하여 셀 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 음극 보호 피막 형성제는 리튬비스옥살레이토보레이트(lithium bisoxalato borate, LiBOB) 리튬디플루오로옥살레이토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, LiFOB), 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트(lithium difluorobis-(oxalato) phosphate, W2)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiBOB 또는 LiFOB를 포함할 수 있다.
상기 음극 보호 피막 형성제는 전해질 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 2중량 % 포함되는 것이 바람직하다. 0.2중량% 미만인 경우, 음극 피막이 충분하게 형성되지 않아 이온성 액체의 분해를 억제하지 못하는 문제가 있는 반면, 2중량% 초과인 경우, 음극 피막 형성제의 과분해에 의해, 가스발생이 일어나고 이는 이차전지의 성능 저하로 이어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전해질은 리튬염 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 리튬염 및 용매는 특별하게 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3　로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 에스테르계, 설폰계, 에테르계 및 니트릴계 유기 용매로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 기 용매는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 2,3-부틸렌 카보네이트(2,3-Butylene carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 디프로필 카보네이트(Dipropyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate), 메틸 프로필 카보네이트(Methyl propyl carbonate), 다이부틸 카보네이트(Dibutyl carbonate), 메틸 부틸 카보네이트(Methyl butyl carbonate), 메틸 아이소프로필 카보네이트(Methyl isopropyl carbonate), 메틸 에스테르, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, N,N-디메틸아세트아미드(N,N- Dimethylacetamide), 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate), 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 테트라 하이드로 퓨란, 2-메틸테트라 하이드로 퓨란, 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥솔란(4-Methyl-1,3-dioxolane), 디메톡시메탄(Dimethoxymethane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-Dimethoxyethane), 1,2-디메톡시프로판(1,2-Dimethoxypropane), 트리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether), 디메틸 설폰(Dimethyl sulfone), 디메틸 에테르(Dimethyl ether), 아황산 에틸렌(Ethylene sulfite), 아황산 프로필렌(Propylene sulfite), 아황산 디메틸(Dimethyl sulfite), 아황산 디에틸(Diethyl sulfite) 및 크라운 에테르(Crown ether)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극; 양극; 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막 및 상기 이차전지용 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이온성 액체를 포함하는 이차전지용 전해질은 난연성을 개선하여 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 음극 피막 형성제를 포함하는 경우에도, 이차전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 분리막은 특별하게 한정되지 않으며, 당업계에서 인식된 모든 양극 및 음극이 제한 없이 적용될 수 있다.
예를 들어, 양극인 경우, 전극집전체로는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 스테인레스강 또는 니켈 재질의 박판을 사용할 수 있으며, 알루미늄 재질의 박판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 사용할 수도 있고, 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수도 있다.
양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 접착력을 향상시키기 위해 바인더를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 바인더로는 구체적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 양극은 도전성을 향상시키기 위해, 흑연, 카본 블랙, 탄소나노튜브,금속 분말 및 도전성 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
음극의 경우, 음극집전체는 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극활물질은 실리콘계 음극활물질 및 탄소계 음극활물질일 수 있다. 특별하게 한정하는 것은 아니나, 실리콘계 음극활물질은 SiOx(0?x<2) 입자, Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어, SiO일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 에를 들어, 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 인조흑연인 것이 바람직하다.
음극합제층 또한, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 바인더는 수계 바인더 및 고무계 바인더를 포함할 수 있고, 상기 수계 바인더는 물 등 수계 용매에 용해될 수 있는 것으로서 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide), 카르복실메틸셀룰로오즈(CMC: carboxylmethyl cellulose) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 고무계 바인더는 물 등 수계 용매에 잘 용해되지 않으나 수계 용매에 원활한 분산이 가능한 것으로 정의될 수 있다. 구체적으로 상기 고무계 바인더는 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 수소화 니트릴부타디엔 고무(HNBR: hydrogenated nitrile butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber) 및 플루오르 고무(fluoro rubber)로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 분산에 용이하고, 상 안정성이 우수하다는 측면에서 스티렌부타디엔 고무 및 수소화 니트릴부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 더 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
도전재는, 흑연, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 금속 분말 및 도전성 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
분리막 또한, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이차전지를 단위셀로 하여 이차전지 모듈을 구성할 수 있고, 또한, 상기 모듈은 하나 또는 그 이상이 팩 케이스 내에 패키징되어 이차전지팩을 형성할수 있다. 상술한 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩은 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. 이러한 디바이스에는, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 운송 수단에 적용될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않고 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩을 사용할 수 있는 다양한 디바이스에 적용 가능하며, 이 또한 본 발명의 권리범위에 속한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
비교예 1
1M의 LiPF6과 첨가제로 Fluoro-Ethylene Carbonate(FEC) 1질량%, Propene sultone(PRS) 0.5질량%, W3 1질량%, Propane sultone(PS) 0.5질량%, ethylene　sulfate(ESA) 0.5질량% 및 잔부 EC:EMC를 25:75의 부피비로 투입하여 전해질을 제조하였다
실시예 1
상기 비교예 1에서 제조된 전해질에 식(7)로 표시되는 양이온 및 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체를 전해질 총 중량에 대하여 10중량%의 비율로 혼합하여 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 2
식(5)로 표시되는 이온성 액체 대신 식(5)로 표시되는 이온성 액체를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물을 제조하였다.
실시예 3
식(5)로 표시되는 이온성 액체 대신 식(6)으로 표시되는 이온성 액체를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 전해질 조성물에 도구를 이용하여 불을 붙인 후 도구를 제거한 후부터 소화될 때까지 전해질의 무게당 초 단위 시간을 의미하는 자기소화시간(Self-extinguishing time), 상기 전해질을 포함하는 셀의 온도를 150℃까지 승온시켜, 셀이 폭발하는 시간을 측정한 고온 박스 테스트(Hot box test) 및 발열량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
난연성 특성 분석 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
자기소화시간(초) 60 45 48 51
Hot box 테스트
지연시간(초)		 - (+4.2) (+0.7) (+1.5)
발열량 (J/g) 288 221 251 233
도 1은 비교예 1(도 1a) 실시예 1(도 1b), 실시예 2(도 1c) 및 실시예 3(도 1d)의 전해질 조성물에 발화 후 3초 후 사진을 나타낸 것이다.상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비 자기소화시간이 현저하게 짧고, 발열량도 적은 것을 확인할 수 있다. 고온 박스 테스트에서도, 비교예1 에 비해 폭발하는 시간이 지연되는 것을 확인할 수 있었으며, 특히, 특히, 실시예 1에 따른 전해질 조성물이 가장 우수한 효과를 나타내었다.
한편, 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따른 전해질 조성물을 전해질로 사용하여 이차전지 셀을 제조한 후, 초기 용량, DCIR을 측정하고, 이를 표 2에 나타내었다. 이후, 60℃에서 5주간 방치하여 고온 저장 실험을 진행한 후, DCIR, 용량유지율 및 두께 증가율을 측정하여 도 3에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
용량 [mAh] 1750 1633 1437 1590
DCIR [mΩ] 100% 93% 82% 90%
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
DCIR [mΩ] 31.1 41.0 76.1 44.8
용량 유지율 [%] 93 85 70 82
두께증가율 [%] 14 20 27 40
표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 이온성 액체 투입으로 인해, 셀의 성능이 다소 감소되는 측면이 있으나, 상용화에는 문제가 없을 정도의 성능이고, 특히, 실시예 1의 경우, 표 1에서 확인한 바와 같이, 난연특성이 현저하게 개선됨과 동시에 성능의 감소는 미미한 것을 확인할 수 있다. 이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 양이온 화합물; 및
    음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체.
    Figure pat00016

    (식 (1)에서 R은 N-함유 헤테로 고리 양이온을 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 화합물은 하기 식(2) 내지 (4)로 표시되는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 이온성 액체.
    Figure pat00017

    Figure pat00018

    Figure pat00019

  3. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 화합물은 트리플루오르메틸 설포닐이미드(TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 클로라이드(Cl), 디시아나미드(DCA), 트리플루오르메탄설포네이트(Otf), 아세테이트(Ac), 수화물(OH), 디에틸포스페이트(DEP), 티오시안산염(SCN), 메틸황산염(MeSO4) 및 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 이온성 액체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 식(5) 내지 (7)로 표시되는 그룹에서 선택되는 양이온 화합물 및 음이온 화합물을 포함하는 이온성 액체.
    Figure pat00020

    Figure pat00021

    Figure pat00022

  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이온성 액체;
    리튬염; 및
    용매를 포함하는 이차전지용 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 전해질 총 중량을 기준으로, 3 내지 10 중량% 포함되는 이차전지용 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    음극 보호 피막 형성제를 추가로 포함하는 이차전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 음극 보호 피막 형성제는 리튬비스옥살레이토보레이트(lithium bisoxalato borate, LiBOB) 리튬디플루오로옥살레이토보레이트 (Lithium difluoro(oxalato)borate, LiFOB), 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트(lithium difluorobis-(oxalato) phosphate, W2)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극 보호 피막 형성제는 전해질 총 중량을 기준으로, 0.2 내지 2중량% 포함되는 이차전지용 전해질.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 에스테르계, 설폰계, 에테르계 및 니트릴계 유기 용매로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전해질.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전해질.
  12. 제5항에 따른 이차전지용 전해질;
    양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차전지.
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