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JP5926399B2 - 反応性イオン液体およびこれを用いたイオン固定化金属酸化物粒子、イオン固定化エラストマーならびにトランスデューサ - Google Patents

反応性イオン液体およびこれを用いたイオン固定化金属酸化物粒子、イオン固定化エラストマーならびにトランスデューサ Download PDF

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Description

本発明は、反応性イオン液体およびこれを用いたイオン固定化金属酸化物粒子、イオン固定化エラストマーならびにトランスデューサに関するものである。
トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等がある。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。
例えば、誘電体エラストマーからなる誘電膜の厚さ方向両面に、一対の電極を配置して、アクチュエータを構成することができる。この種のアクチュエータでは、電極間への印加電圧を大きくすると、電極間の静電引力が大きくなる。このため、電極間に挟まれた誘電膜は厚さ方向から圧縮され、誘電膜の厚さは薄くなる。膜厚が薄くなると、その分、誘電膜は電極面に対して平行方向に伸長する。一方、電極間への印加電圧を小さくすると、電極間の静電引力が小さくなる。このため、誘電膜に対する厚さ方向からの圧縮力が小さくなり、誘電膜の弾性復元力により膜厚は厚くなる。膜厚が厚くなると、その分、誘電膜は電極面に対して平行方向に収縮する。このように、アクチュエータは、誘電膜を伸長、収縮させることによって、駆動対象部材を駆動させる。
アクチュエータから取り出される力および変位量を大きくするという観点から、誘電膜は、以下の特性を有することが望ましい。すなわち、電圧印加時に、誘電膜の内部に多くの電荷を蓄えられるように比誘電率が大きいこと、高電界に耐えられるように耐絶縁破壊性に優れること、繰り返し伸縮可能なように柔軟性が高いこと、等である。したがって、誘電膜の材料としては、耐絶縁破壊性に優れるシリコーンゴムや、比誘電率が大きいアクリルゴム、ニトリルゴム等が用いられることが多い（例えば、特許文献１、２参照）。
特表２００３−５０６８５８号公報 特表２００１−５２４２７８号公報 特開２０１１−２０１１０４号公報
ここで、シリコーンゴムは、シロキサン結合を骨格とする。このため、電気抵抗が大きい。よって、シリコーンゴムからなる誘電膜は、大きな電圧を印加しても絶縁破壊しにくい。しかしながら、シリコーンゴムの極性は小さい。つまり、比誘電率が小さい。このため、シリコーンゴムからなる誘電膜を用いてアクチュエータを構成した場合には、印加電圧に対する静電引力が小さい。よって、実用的な電圧により、所望の力および変位量を得ることができない。
一方、アクリルゴムやニトリルゴムの比誘電率は、シリコーンゴムの比誘電率よりも大きい。このため、誘電膜の材料にアクリルゴム等を用いると、印加電圧に対する静電引力が、シリコーンゴムを用いた場合と比較して大きくなる。しかしながら、アクリルゴム等の電気抵抗は、シリコーンゴムと比較して小さい。このため、誘電膜が絶縁破壊しやすい。また、電圧印加時に電流が誘電膜中を流れてしまい（いわゆる漏れ電流）、誘電膜と電極との界面付近に電荷が溜まりにくい。したがって、比誘電率が大きいにも関わらず、静電引力が小さくなり、充分な力および変位量を得ることができない。さらに、電流が誘電膜中を流れると、発生するジュール熱により、誘電膜が破壊されるおそれがある。
このように、一つの材料により、発生力と耐絶縁破壊性とを満足する誘電膜を実現することは、難しい。そこで、複数の材料により、発生力と耐絶縁破壊性とを満足する誘電膜を実現することが検討されている。
例えば特許文献３には、誘電膜の構成として、エラストマーとイオン成分とを含むイオン含有層と、エラストマーを含み該イオン含有層よりも大きな体積抵抗率を有する高抵抗層と、が積層されてなるものが提案されている。
しかしながら、特許文献３に記載の技術においては、イオン含有層のイオンが高抵抗層に移動しやすいため、高抵抗層の絶縁破壊が生じるおそれがある。したがって、このような構成においては、イオン含有層のイオンが高抵抗層に移動しないような方策が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、トランスデューサの誘電層としての高抵抗層に接して形成されるイオン含有層に含まれ、電圧印加時に高抵抗層への移動が抑えられるイオン成分としての反応性イオン液体を提供することにある。また、これを用いたイオン固定化金属酸化物粒子、イオン固定化エラストマーならびにトランスデューサを提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明に係る反応性イオン液体は、以下のアニオン成分とカチオン成分のイオン対よりなることを要旨とするものである。
（ａ）カチオン成分
（ａ１）イミダゾリウムカチオンまたは四級アンモニウムカチオンである
（ａ２）反応性基としてアルコキシシリル基またはホスホナート基を有する
（ｂ）アニオン成分
（ｂ１）スルホナートアニオン、スルホニルイミドアニオンまたはニトロ安息香酸アニオンである
ここで、カチオン成分としては、下記の一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の構造よりなるものを好適なものとして示すことができる。
Figure 0005926399
Figure 0005926399
Figure 0005926399
 式（１）〜（３）において、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １１ は、直鎖状または分鎖状のアルキル基を示し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ １０ は、直鎖状または分鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ１１のアルキル基またはアルキレン基中にはヘテロ原子を含んでいてもよい。複数のＲ４の一部または全部が他のものと異なるアルキル基であってもよい。
そして、本発明に係るイオン固定化金属酸化物粒子は、上記の反応性イオン液体のカチオン成分が有する反応性基と金属酸化物粒子に含まれる水酸基とが反応して形成されるＳｉ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を介してイオン液体のカチオン成分が金属酸化物粒子に固定化されていることを要旨とするものである。
また、本発明に係るイオン固定化エラストマーは、上記のイオン固定化金属酸化物粒子が有する水酸基と水酸基と反応可能な官能基を有するエラストマーの官能基とが反応して形成される結合を介してイオン固定化金属酸化物粒子がエラストマーに固定化されていることを要旨とするものである。
さらに、本発明に係るトランスデューサは、エラストマーを含み体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上の高抵抗誘電層と、該高抵抗誘電層の表裏両側に配置される一対の電極と、を備えたトランスデューサであって、高抵抗誘電層とプラス電極との間に、上記のイオン固定化エラストマーで形成されたイオン固定化層が介装されていることを要旨とするものである。
本発明に係る反応性イオン液体によれば、カチオン成分に反応性基としてアルコキシシリル基またはホスホナート基を有することから、水酸基を有する金属酸化物粒子にカチオン成分を固定化することができる。この反応性イオン液体のカチオン成分が固定化されたイオン固定化金属酸化物粒子は、水酸基と反応可能な官能基を有するエラストマーに、イオン固定化金属酸化物粒子の水酸基とエラストマーの官能基との反応により固定化することができる。これにより、金属酸化物粒子を介して、反応性イオン液体のカチオン成分をエラストマーに固定化することができる。このイオン固定化エラストマーには、反応性イオン液体のカチオン成分が固定化されているため、トランスデューサの誘電層としての高抵抗層に接して形成されるイオン含有層をこのエラストマーで形成することにより、イオン含有層のイオンが高抵抗層に移動するのを抑えることができる。これにより、高抵抗層が絶縁破壊するのを抑えられる。
本発明の一実施形態に係るトランスデューサの断面模式図である。 図１のトランスデューサの電圧印加時における断面模式図である。 測定装置に取り付けられたアクチュエータの断面図を示す。
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る反応性イオン液体は、特定のカチオン成分と、特定のアニオン成分と、のイオン対よりなるものである。
反応性イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウムカチオンまたは四級アンモニウムカチオンであり、反応性基としてアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）またはホスホナート基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）を有する。ただし、Ｒは、アルキル基またはアリール基である。
アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）を有するカチオン成分は、水酸基を有する化合物などと容易に反応してＳｉ−Ｏ結合を形成する。また、ホスホナート基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）を有するカチオン成分は、水酸基を有する化合物などと容易に反応してＰ−Ｏ結合を形成する。したがって、反応性イオン液体のカチオン成分は、これらの反応性基を有することにより、Ｓｉ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を介して金属酸化物粒子などの水酸基を有する化合物に固定化することができる。
反応性イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウムカチオンまたは四級アンモニウムカチオンであり、上記の反応性基を有していれば良い。反応性イオン液体は、このようなカチオン成分を有することにより、水酸基との反応性に優れる。この反応性が高いほど、金属酸化物粒子などの水酸基を有する化合物に固定化できる割合が高まる。
反応性イオン液体のカチオン成分は、反応性基の反応性を高めるなどの観点から、立体障害となりやすい置換基、他の分子内反応性基を有さないほうが好ましい。
このようなカチオン成分の好適な例としては、下記の一般式（１）〜（３）のいずれかに記載の構造よりなるものを示すことができる。
Figure 0005926399
Figure 0005926399
Figure 0005926399
 式（１）〜（３）において、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １１ は、直鎖状または分鎖状のアルキル基を示し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ １０ は、直鎖状または分鎖状のアルキレン基を示す。アルキル基の炭素数としては、１〜４の範囲内であることが好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ１１のアルキル基またはアルキレン基中にはヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓなど）を含んでいてもよい。複数のＲ４の一部または全部が他のものと異なるアルキル基であってもよい。
そして、式（１）のカチオン成分のより具体的なものとしては、例えば式（４）〜（５）のものなどが挙げられる。式（２）のカチオン成分のより具体的なものとしては、例えば式（６）〜（８）のものなどが挙げられる。式（３）のカチオン成分のより具体的なものとしては、例えば式（９）〜（１０）のものなどが挙げられる。これらのうちでは、より立体障害の小さいカチオン成分を有する反応性イオン液体が、比較的反応性に優れる点で好ましい。なお、式（４）〜（１０）のカチオン成分のうちでは、アニオン成分とのイオン間相互作用を強くする順位としては、アニオン成分にもよるが、（４）＞（７）＞（６）、（９）＞（５）＞（８）、（１０）である。この順で、反応性イオン液体が添加された誘電材料の表面最大正電荷が高くなる。
Figure 0005926399
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反応性イオン液体のアニオン成分は、スルホナートアニオン、スルホニルイミドアニオンまたはニトロ安息香酸アニオンである。より具体的には、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、３−ニトロ安息香酸アニオン、４−ニトロ安息香酸アニオンなどが挙げられる。これらは、カチオン成分とのイオン間相互作用が比較的弱いアニオン成分であり、反応性イオン液体のイオン的挙動を強くするものである。これらは、カチオン成分の種類にもよるが、反応性イオン液体が添加された誘電材料の０．０１Ｈｚでの比誘電率（ε）を１０００以上にすることができる。これらのうちでは、比較的小さいイオンであり立体的な面でより反応性に優れることから、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −が好ましい。さらに、電子吸引性のフルオロ基を有するイオンでアニオン電荷を弱め、カチオン成分とのイオン間相互作用をさらに弱くして反応性イオン液体のイオン的挙動をより強くすることからＣＦ３ＳＯ３ −が、同様に電子吸引性のフェニル基を有すること、また、イオン固定化後の高いイオン保持率を示すことから、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −が特に好ましい。
なお、反応性イオン液体のアニオン成分としては、反応性イオン液体が添加された誘電材料の０．０１Ｈｚでの比誘電率（ε）が１００未満と比較的低くなり、反応性イオン液体のイオン的挙動の面ではやや劣るが、反応性には優れるものである点から、ＣＦ３ＣＯ２ −やＣＨ３ＣＯ２ −なども挙げることができる。なお、アニオン成分としてカチオン成分とのイオン間相互作用を強くする順位としては、ＣＨ３ＣＯ２ −＞ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＳＯ３ −＞３−ニトロ安息香酸アニオン＞４−ニトロ安息香酸アニオン＞ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −＞Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −＞ＣＦ３ＳＯ３ −＞（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−である。この順で、反応性イオン液体が添加された誘電材料の表面最大負電荷が高くなる。
本発明に係る反応性イオン液体は、アニオン交換法や酸エステル法を利用して、公知の塩化合物から合成することができる。アニオン交換法は、ハロゲンをアニオン成分とする公知の塩化合物のアニオン成分を目的のアニオン成分に交換する方法であり、酸エステル法は、炭酸エステルをアニオン成分とする公知の塩化合物のアニオン成分を目的のアニオン成分に交換する方法である。
一般式（１）〜（２）のカチオン成分を有する反応性イオン液体は、カチオン構造中にスルフィド基を有するものであり、カチオン構造中にエン構造を有する化合物とチオール化合物とのエン−チオール反応により合成することができる。エン−チオール反応は、効率的で副反応の少ない反応方法である。また、白金などの金属触媒を用いるものではないため、金属の残留によるトランスデューサなどの製品の性能への影響のおそれがない。特定の反応基をカチオン構造中に導入するには、エン−チオール反応において特定の反応基を有するチオール化合物を用いればよい。
次に、本発明に係るイオン固定化金属酸化物粒子について説明する。
本発明に係るイオン固定化金属酸化物粒子は、本発明に係る反応性イオン液体のカチオン成分が有する反応性基と金属酸化物粒子に含まれる水酸基とが反応して形成されるＳｉ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を介してイオン液体のカチオン成分が金属酸化物粒子に固定化されたものからなる。
金属酸化物粒子は、絶縁性が高いという観点から、チタン、ジルコニウム、およびケイ素から選ばれる一種以上の元素を含むものが望ましい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム等、各々単独の酸化物粒子や、これらの複合粒子（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２等）が挙げられる。金属酸化物粒子としては、イオン固定化金属酸化物粒子を製造しやすいなどの観点から、有機金属化合物の加水分解反応（ゾルゲル法）により製造されるものが好ましい。
本発明に係るイオン固定化金属酸化物粒子は、例えば、ゾルゲル法により得られる金属酸化物粒子に、本発明に係る反応性イオン性液体を反応させることにより合成することができる。
ゾルゲル法の原料としては、有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物は、ゾルゲル反応に際し、キレート化されていることが好ましい。有機金属化合物をキレート化することにより、水との急激な反応を抑制し、粒子径の小さな金属酸化物粒子を、凝集させることなく製造することができる。
有機金属化合物は、目的とする金属酸化物粒子の種類に応じて、金属アルコキシド化合物や金属アシレート化合物の中から、適宜選択すればよい。金属アルコキシド化合物としては、テトラn−ブトキシチタン、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラn−ブトキシシラン、テトラi−プロポキシチタン、テトラエトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンブトキシドダイマー等が挙げられる。また、金属アシレート化合物としては、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
キレート剤としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル等のβ−ケト酸エステル、トリエタノールアミン、乳酸、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，３−ヘキサンジオール等を用いることができる。
ゾルゲル反応に際し、有機金属化合物のキレート化物に対し、反応性イオン性液体と、所定の有機溶剤と、水とを添加する。有機金属化合物の加水分解反応が進行すると、金属酸化物粒子が生成される。生成される金属酸化物粒子は、水酸基を有しており、この水酸基が、反応性イオン液体のカチオン成分の反応性基であるアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）やホスホナート基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２）と反応することにより、イオン液体のカチオン成分がＳｉ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を介して金属酸化物粒子に固定化される。イオン液体のカチオン成分は、金属酸化物粒子の表面や内部に化学結合されたものとなる。
有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を使用すればよい。例えば、ＩＰＡを添加すると、キレート化物と水との親和性が向上し、金属酸化物粒子の核が生成されやすくなる。
本発明に係るイオン固定化金属酸化物粒子は、例えばエラストマーなどの有機高分子に固定化することにより、トランスデューサの誘電層の材料や、固体高分子電解質の材料などとして用いることができる。
例えばトランスデューサの誘電層の材料として用いる場合には、誘電層の透明性や耐絶縁破壊性を考慮すると、イオン固定化金属酸化物粒子は、エラストマー中にできるだけ均一に分散されていることが望ましい。また、イオン固定化金属酸化物粒子の粒子径はできるだけ小さい方が望ましい。このような観点から、イオン固定化金属酸化物粒子を構成する金属酸化物粒子のメジアン径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。３０ｎｍ以下、なかでも、１０〜２０ｎｍ程度がより好適である。金属酸化物粒子の粒子径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察により測定することができる。また、小角Ｘ線散乱法により測定してもよい。
生成される金属酸化物粒子の粒子径は、使用する有機溶剤の種類や添加量によって変化する。例えば、メジアン径が１０〜２０ｎｍ程度の金属酸化物粒子を生成したい場合には、ＩＰＡとＭＥＫとを、ＩＰＡのモル数／ＭＥＫのモル数＝０．６程度になるように添加し、かつ、ＩＰＡの添加量を、使用した有機金属化合物のモル数の７〜１０倍量にするとよい。水は、有機金属化合物の加水分解に必要な量を添加すればよい。
金属酸化物粒子が有機金属化合物の加水分解反応により製造される場合、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径と、誘電層中の金属酸化物粒子の粒子径とは等しくなると推定される。したがって、ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径を、誘電層中の金属酸化物粒子の粒子径として採用してもよい。ゾル中の金属酸化物粒子の粒子径は、例えば、日機装（株）製のレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、ゾルを乾固して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。
有機金属化合物の加水分解反応により得られたゾルには、イオン固定化金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に固定化されたカチオン成分の対イオンとなるアニオン成分とが含まれる。
得られたゾルには、エージング処理が施されても良い。エージング処理は、ゾルを４０℃程度の温度下で、数時間静置することにより行うことができる。エージング処理を行うと、金属酸化物粒子の内部に残存する水酸基の数を減少させることができる。これにより、ゾルの保存時におけるイオン固定化金属酸化物粒子同士の凝集が抑えられる。
次に、本発明に係るイオン固定化エラストマーについて説明する。
本発明に係るイオン固定化エラストマーは、本発明に係るイオン固定化金属酸化物粒子が、固定化金属酸化物粒子に含まれる水酸基と反応可能な官能基を有するエラストマーに、固定化金属酸化物粒子の水酸基とエラストマーの官能基との反応により固定化されたものからなる。
イオン固定化エラストマーは、上記のように作製した、イオン固定化金属酸化物粒子と金属酸化物粒子に固定化されたカチオン成分の対イオンとなるアニオン成分とが含まれるゾルを用いて形成することができる。すなわち、このゾルと、水酸基と反応可能な官能基を有するエラストマーと、を溶剤に溶解させて混合液を調製し、これを基材上に塗布し、塗膜を加熱することにより、イオン固定化金属酸化物粒子の表面の水酸基とエラストマーの官能基とが反応し、イオン固定化金属酸化物粒子がエラストマーに固定化される（化学結合される）。これにより、イオン固定化エラストマーを形成することができる。このとき、イオン固定化金属酸化物粒子は、エラストマーの架橋剤としても機能し、イオン固定化金属酸化物粒子によりエラストマーは架橋される。なお、エラストマーは、他の架橋剤によってさらに架橋されても良い。溶剤としては、アセチルアセトン単独や、アセチルアセトンを主成分とする、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦなどの極性溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
エラストマーは、水酸基と反応可能な官能基を有するものであれば、特に限定されない。このような官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ）、エポキシ基等が挙げられる。例えば、比誘電率が大きいという観点から、カルボキシル基変性ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ−ＮＢＲ）等が好適である。なかでも、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が３３質量％以上のものが望ましい。結合ＡＮ量は、ゴムの全体質量を１００質量％とした場合のアクリロニトリルの質量割合である。
本発明に係るイオン固定化エラストマーは、トランスデューサの誘電層の材料や、固体高分子電解質の材料などとして用いることができる。イオン固定化エラストマーは、誘電材料として用いる観点から、比誘電率が１００以上であることが好ましい。より好ましくは１０００以上である。比誘電率は、周波数０．０１Ｈｚにおける値である。また、比誘電率を所定の範囲内にする観点から、イオン固定化エラストマーの体積固有抵抗率は、１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５×１０１１Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）に準じて測定される。体積固有抵抗率の測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行う。本発明に係る反応性イオン液体を用いたイオン固定化エラストマーであれば、比誘電率や体積固有抵抗率を上記範囲内とすることができる。
次に、本発明に係るトランスデューサについて説明する。
本発明に係るトランスデューサは、高抵抗誘電層と、イオン固定化層と、一対の電極と、を備える。
図１には、本発明の一実施形態に係るトランスデューサの層構成を示している。一実施形態に係るトランスデューサ１０は、高抵抗誘電層１２と、高抵抗誘電層１２の表裏両側に配置される一対の電極１４，１６と、を備え、高抵抗誘電層１２とプラス電極１６との間に、本発明に係るイオン固定化エラストマーで形成されたイオン固定化層１８が介装されている。一方、マイナス電極１４は、高抵抗誘電層１２と直接接しており、高抵抗誘電層１２とマイナス電極１４との間には、他の誘電層は介装されていない。
高抵抗誘電層１２は、エラストマーを含み、１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する。高抵抗誘電層１２は、エラストマーのみから構成されていてもよく、エラストマーに加えて他の成分を含んで構成されていてもよい。
高抵抗誘電層１２のエラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が好適である。また、エポキシ化天然ゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＸＨ−ＮＢＲ）等のように、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。エラストマーとしては、一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
高抵抗誘電層１２にエラストマーに加えて配合される他の成分としては、絶縁性の高い無機フィラー等が挙げられる。絶縁材料を配合することにより、高抵抗誘電層１２の電気抵抗を大きくすることができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、タルク、層状粘土鉱物等が挙げられる。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。例えば、後述する官能基の数が多く、比較的安価であるという理由から、シリカが好適である。また、シリカ、酸化チタンについては、有機金属化合物の加水分解・重縮合反応（ゾルゲル法）により製造したものを用いてもよい。また、チタン酸バリウムのように二種以上の有機金属化合物の加水分解・重縮合反応（ゾルゲル法）により製造した粒子を用いてもよい。
電流の流れを遮断して、より絶縁性を高くするためには、エラストマーと無機フィラーとが、化学結合されていることが望ましい。こうするためには、エラストマーおよび無機フィラーの両方が、互いに反応可能な官能基を有することが望ましい。官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基等が挙げられる。この場合、エラストマーとしては、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム等のように、官能基を導入するなどして変性したものが好適である。また、無機フィラーの場合、製造方法により、あるいは製造後に表面処理を施すことにより、官能基を導入したり、官能基の数を増加させることができる。官能基の数が多いほど、エラストマーと無機フィラーとの反応性が向上する。
無機フィラーの配合割合は、エラストマーの体積抵抗率等を考慮して、決定すればよい。例えば、エラストマーの１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下とすることが望ましい。５質量部未満であると、電気抵抗を大きくする効果が小さい。反対に、５０質量部を超えると、高抵抗誘電層１２が硬くなり、柔軟性が損なわれるおそれがある。
イオン固定化層１８において、イオン固定化金属酸化物粒子の含有量は、エラストマーの１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが望ましい。イオン固定化金属酸化物粒子の含有量が１質量部未満の場合には、静電引力を大きくする効果が小さい。一方、イオン固定化金属酸化物粒子の含有量が１０質量部を超えると、静電引力を大きくする効果が飽和して、いわゆる漏れ電流が多くなる。
一対の電極１４，１６は、高抵抗誘電層１２およびイオン固定化層１８の変形に追従して、伸縮可能であることが望ましい。これにより、高抵抗誘電層１２およびイオン固定化層１８の変形が、電極１４，１６により規制されにくくなるため、トランスデューサ１０は所望の出力を得やすくなる。
電極１４，１６の材質は、特に限定されない。例えば、オイル、エラストマー等のバインダーに導電材を混合した導電ペースト、あるいは導電塗料から形成することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料、銀等の金属粉末を使用すればよい。また、炭素繊維や金属繊維をメッシュ状に編んで、電極を形成してもよい。
トランスデューサ１０は、例えば、次のように製造することができる。まず、イオン固定化層１８を形成するための混合液を基材上に塗布し、塗膜を加熱して架橋させることにより、イオン固定化層１８を形成する。同様に、高抵抗誘電層１２を形成するための材料を所定の溶剤中に溶解した溶液を基材上に塗布し、塗膜を加熱して架橋させることにより形成する。次に、形成した高抵抗誘電層１２とイオン固定化層１８とを貼り合わせ、基材を剥離することにより、高抵抗誘電層１２とイオン固定化層１８との積層体を作製する。そして、作製された積層体の表裏両面に電極１４，１６を貼着することにより、トランスデューサ１０を製造することができる。
以上の構成のトランスデューサ１０においては、図２に示すように、プラス電極１６とマイナス電極１４との間に電圧が印加されると、イオン固定化層１８においては、イオン液体の固定化されていないアニオン成分２０ａがプラス電極１６側へ移動する。一方、イオン固定化金属酸化物粒子はエラストマーに固定化されているため、イオン液体の金属酸化物粒子に固定化されているカチオン成分２０ｂはほとんど移動しない。高抵抗誘電層１２においては、分極により、マイナス電極１４との界面付近にマイナス電荷が蓄えられ、イオン固定化層１８との界面付近にプラス電荷が蓄えられる。したがって、プラス電極１６およびマイナス電極１４から、イオン固定化層１８および高抵抗誘電層１２を圧縮するように大きな静電引力が発生する。これにより、イオン固定化層１８および高抵抗誘電層１２は電極１４，１６間で圧縮され、誘電層の面に沿った方向（白抜き矢印で示す方向）に伸長する。
高抵抗誘電層１２においては、高抵抗誘電層１２の電気抵抗が大きいため、蓄えられた電荷は高抵抗誘電層１２内を移動しにくい。したがって、いわゆる漏れ電流は少なく、それによるジュール熱も発生しにくい。そして、イオン固定化層１８においては、隣接するプラス電極１６の極性と同じカチオン成分２０ｂが金属酸化物粒子を介してエラストマー１８ａに固定されているので、高抵抗誘電層１２側（プラス電極１６と反対方向）に移動しにくい。
つまり、イオン成分として反応性イオン液体を用いたことでイオン成分がイオン固定化層１８のエラストマー１８ａに金属酸化物粒子を介して固定されたため、イオン固定化層１８から高抵抗誘電層１２へイオン成分の移動が抑えられている。これにより、高抵抗誘電層１２の電気抵抗の低下が抑えられ、高抵抗誘電層１２は、経時劣化しにくく、高い耐絶縁破壊性を維持することができる。
上記実施形態のトランスデューサ１０では、高抵抗誘電層１２とプラス電極１６との間にはイオン固定化層１８が介装されているが、マイナス電極１４は、高抵抗誘電層１２と直接接しており、高抵抗誘電層１２とマイナス電極１４との間には、他の誘電層は介装されていない。静電引力をより大きくするという観点から、高抵抗誘電層１２とマイナス電極１４との間にも、イオン含有層が介装されていても良い。この場合、アニオンがエラストマーに固定化されていなくてもよいが、アニオンがエラストマーに固定化されていれば、高抵抗誘電層１２とマイナス電極１４との間のイオン含有層でも、高抵抗誘電層１２へのイオン成分の移動が抑えられる。アニオン成分のイオン含有層における固定化は、カチオン成分の固定化と同様、反応性イオン液体を用い、金属酸化物粒子を介してエラストマーに固定化することにより行うことができる。反応性イオン液体としては、金属酸化物粒子が有する水酸基と反応する反応性基としてアルコキシシリル基をアニオン成分の構造中に有するものが挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
＜反応性イオン液体１の合成＞
メタクロイルコリンクロリド（約８０％水溶液６．２５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）に精製水４．７８ｍＬを加え、更にリチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド５．８６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えた。数分すると水に不溶な液体が分離してきた。室温で一晩撹拌後、精製水で5回洗浄し、減圧乾燥を行い、粘性のイオン液体モノマーを得た。次いで、エン−チオール反応によりカチオン部位へのメトキシシラン基導入を行った。得られたイオン液体モノマー４．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）をメタノール（超脱水）２０ｍＬに溶解した。触媒として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに対して２０ｍｏｌ％のジイソプロピルアミンを加えて室温で２０時間撹拌し、溶媒を減圧留去後、下記の構造式（１１）で示される反応性イオン液体１を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体２の合成＞
アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１８．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）と４−ブロモブタン２３．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）をアセトニトリル６０ｍＬに加えて５日間室温で撹拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで３回洗浄した。減圧乾燥を行い、吸湿性の固体を得た。得られた固体１２．８ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍＬへ溶解し、等モルのリチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドを加え溶解するまで撹拌した。２時間撹拌後、溶媒を減圧留去した。精製水で３回洗浄後、減圧乾燥を行い、粘性のイオン液体モノマーを得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー５．６０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（１２）で示される反応性イオン液体２を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体３の合成＞
２−ブロモエタノール２２．４ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液８１．６ｍＬへ、アクリル酸クロリド１４．８ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を溶解したジクロロメタン溶液１６．３ｍＬを０℃で徐々に滴下した。続けて３０分間撹拌した。トリエチルアミン１８．２ｇ（０．１７９ｍｏｌ）を溶解したジクロロメタンを上記の溶液へ、徐々に滴下した。数分撹拌し、室温へ戻し一晩撹拌した。ろ過後、精製水１００ｍＬで３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加えて１時間撹拌し、ろ過後、溶媒を減圧留去した。１−ブチルイミダゾール１３．９ｇ（０．１１２ｍｏｌ）と上記操作で得られたアクリル酸２−ブロモエチル２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬへ加え室温で５日間撹拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルにより洗浄した。デカンテーション後、再度、減圧乾燥した。これにより、２−（１−ブチルイミダゾリウム−３−イル）エチルアクリレートブロミドを得た。これを２０．０ｇ（０．０６５９ｍｏｌ）とリチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド１８．９ｇ（０．０６５９ｍｏｌ）とをアセトニトリル７２ｍＬへ加えた。続けて１時間撹拌した。溶媒を減圧留去後、精製水により４回洗浄した。水を減圧留去後、酢酸エチルを加えて、ろ過し、再度減圧乾燥した。これにより、イオン液体モノマーを得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー５．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（１３）で示される反応性イオン液体３を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体４の合成＞
２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル２０．０ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）と１−メチルイミダゾール６．７ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬへ加えた。室温で５日間撹拌後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルにて洗浄した。減圧乾燥後、粘性体を得た。得られた粘性体１０．０ｇ（０．０３０５ｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬへ溶解し、等モルのリチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドを加え溶解するまで撹拌した。室温で３日間撹拌後、溶媒を減圧留去した。精製水とクロロホルムを加えてクロロホルム層を水で５回洗浄した。減圧留去後、酢酸エチルを加えてろ過した。再度減圧留去して下記の構造式（１４）で示される反応性イオン液体４を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体５の合成＞
アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１０．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコへ加えた。０℃でトリフルオロメタンスルホン酸メチル１２．６ｇ（０．０７７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。撹拌が進むにつれ固化してきたので、室温に戻しヘキサンを加えて１．５時間撹拌した。上澄みのヘキサンを減圧留去し、再度ヘキサンを加えて洗浄、減圧乾燥を行った。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリルを溶媒として用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（１５）で示される反応性イオン液体５を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体６の合成＞
反応性イオン液体２の合成において得られた固体１０．０ｇ（０．０３５７ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸メチル７．０ｇ（０．０４３９ｍｏｌ）を室温で撹拌した。反応が進むにつれ粘性の液体となった。２時間後、過剰のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを減圧留去した。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．４９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（１６）で示される反応性イオン液体６を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体７の合成＞
ビニルイミダゾール５．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をヘキサン２０ｍＬへ懸濁させ、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸メチル８．７１ｇ（０．０５３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温に戻し一晩撹拌した。 過剰のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを減圧留去し、粘性体を得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー５．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．１８ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）およびメタノール(超脱水)７０ｍＬを用いた以外は反応性イオン液体１３の合成と同様にして、下記の構造式（１７）で示される反応性イオン液体７を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体８の合成＞
ビニルイミダゾール２０．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）と４−ブロモブタン３９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）をアセトニトリル６６ｍｌを加えて５日間室温で攪拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで５回洗浄した。減圧乾燥を行い、粘性流体を得た。得られた粘性流体１０ｇ（０．０４３３ｍｏｌ）へ−２０℃でトリフルオロメタンスルホン酸メチル７．３ｇ（０．０４４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。低温では撹拌子が回らなかったため、室温に戻し撹拌子が回るまで振動を与え、１．５時間撹拌した。過剰のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを減圧留去し、粘性液体を得た。エン-チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．５２ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１３の合成と同様にして、下記の構造式（１８）で示される反応性イオン液体８を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体９の合成＞
反応性イオン液体４の合成において得られた粘性体５．０５ｇ（０．０１５４ｍｏｌ）へトリフルオロメタンスルホン酸メチル３．０４ｇ（０．０１８５ｍｏｌ）を冷温下で滴下し、３０分撹拌した。室温に戻し更に１．５時間撹拌した。ヘキサンで洗浄後、減圧留去により過剰分のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを除去し、下記の構造式（１９）で示される反応性イオン液体９を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１０の合成＞
１−ブチイミダゾール１２．１６ｇ（０．０９７９ｍｏｌ）と２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル２０．０ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬへ溶解し、室温で４日間撹拌した。溶媒を減圧留去後、ジエチルエーテルにて２回洗浄した。得られた液体５ｇ（０．０１３５ｍｏｌ）へ室温でトリフルオロメタンスルホン酸メチル２．６６ｇ（０．０１６３ｍｏｌ）を加えた。３０分撹拌後、余剰のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを減圧留去し、下記の構造式（２０）で示される反応性イオン液体１０を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１１の合成＞
１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム炭酸メチル塩の溶液１５．０ｇ（溶剤：メタノール／水混合液、濃度２５質量％、０．０２０ｍｏｌ）へメタンスルホン酸を１．９２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を滴下した。室温で、１時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を２時間行った。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン３．１７ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１３の合成と同様にして、下記の構造式（２１）で示される反応性イオン液体１１を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１２の合成＞
アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１０．０ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコへ加えた。０℃でトリフルオロ酢酸メチル９．８３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１．５時間撹拌後、室温に戻し２時間撹拌した。過剰のトリフルオロ酢酸メチルを減圧留去後、ヘキサンを加えて洗浄し、再度減圧乾燥後に析出した固体を回収した。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー２．７１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（２２）で示される反応性イオン液体１２を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１３の合成＞
１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム炭酸メチル塩の溶液１５．０ｇ（溶剤：メタノール／水混合液、濃度２５質量％、０．０２０ｍｏｌ）へ冷温下でトリフルオロ酢酸２．３２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その際、気泡が出るのを確認した。３０分後に室温に戻し、１．５時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を２時間行った。アミン触媒を用いたエン−チオール反応では、反応が進行しなかったため、ラジカル付加によるエン−チオール反応を行った。得られたイオン液体モノマー３．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．９２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をメタノール（超脱水）４０ｍＬへ加えた。ラジカル発生剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに対して１５ｍｏｌ％のアゾビスイソブチリロニトリルを加え、アルゴン（Ａｒ）バブリングを３０分行った後、Ａｒ下において７５℃で７時間還流した。溶媒を減圧留去後、ジエチルエーテルで洗浄した。減圧乾燥後に下記の構造式（２３）で示される反応性イオン液体１３を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１４の合成＞
１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム炭酸メチル塩の溶液４０．０ｇ（溶剤：メタノール／水混合液、濃度２５質量％、０．０５４ ｍｏｌ）へ酢酸を３．２６ｇ（０．０５４ｍｏｌ）滴下した。室温で、２時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を２時間行った。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン４．３２ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１３の合成と同様にして、下記の構造式（２４）で示される反応性イオン液体１４を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１５の合成＞
１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム炭酸メチル塩の溶液１５．０ｇ（溶剤：メタノール／水混合液、濃度２５質量％、０．０２０ｍｏｌ）へｐ−トルエンスルホン酸・一水和物３．８０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を２時間行った。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン２．３１ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１３の合成と同様にして、下記の構造式（２５）で示される反応性イオン液体１５を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１６の合成＞
１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム炭酸メチル塩の溶液１６．２ｇ（溶剤：メタノール／水混合液、濃度２５質量％、０．０２２ｍｏｌ）へベンゼンスルホン酸・一水和物３．８０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌後、溶媒を減圧留去し、減圧乾燥を２時間行った。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン２．４３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１３の合成と同様にして、下記の構造式（２６）で示される反応性イオン液体１６を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１７の合成＞
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＥＡＭ）１５．０ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬへ添加した。ここに０℃下でヨウ化メチル１２．６ｇ（８９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。数分後に、溶液が白濁し始めた。１時間攪拌した後、ろ過により固体を回収した。ろ液を再度冷却し、析出した固体をろ過により回収し、下記の構造式（２７）で示されるヨウ素塩［ＤＥＡＭ］［Ｉ］を得た。
精製水１００ｍＬに酸化銀１．２７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）とベンゼンスルホン酸・一水和物１．９４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一時間撹拌した。これにヨウ素塩［ＤＥＡＭ］［Ｉ］を３．６１ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）加えて、遮光下で一晩撹拌した。沈殿物（ＡｇＩ）をろ別後、ろ液に活性炭をスパーテルで一杯加え、一時間撹拌した。活性炭を濾別後、水を減圧留去し、粘性固体を得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（８．３９ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン１．８１ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（２８）で示される反応性イオン液体１７を得た。
Figure 0005926399
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１８の合成＞
２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル２０．０ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）と１−メチルイミダゾール６．７ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍＬへ加えた。室温で５日間撹拌後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルにて洗浄した。減圧乾燥後、粘性体（臭素塩）を得た。得られた粘性体（臭素塩）９．８ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をエタノール１０ｍＬへ溶解し、等モルの酢酸銀５．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）のエタノール液（エタノール２００ｍＬ）に加えた。室温で一晩撹拌し、ろ過後、ろ液に活性炭を加えて２時間攪拌した。再度ろ過後、ろ液の溶媒を減圧留去した。減圧乾燥後、下記の構造式（２９）で示される反応性イオン液体１８を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体１９の合成＞
反応性イオン液体１７の合成と同様にして、ヨウ素塩［ＤＥＡＭ］［Ｉ］を得た。
脱水メタノール１７０ｍＬに酸化銀２．７７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と４−ニトロ安息香酸４．０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。これにヨウ素塩［ＤＥＡＭ］［Ｉ］を７．８３ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）加えて、遮光下で一晩撹拌した。沈殿物（ＡｇＩ）をろ別後、ろ液に活性炭をスパーテルで一杯加え、２時間撹拌した。活性炭を濾別後、メタノールを減圧留去し、固体を得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン１．７７ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（３０）で示される反応性イオン液体１９を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体２０の合成＞
脱水メタノール１７０ｍＬに酸化銀２．７７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）と４−ニトロ安息香酸４．０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。これにメタクロイルコリンクロリド約８０％水溶液６．２１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。ろ過後、ろ液に活性炭をスパーテルで一杯加え、２時間撹拌した。活性炭を濾別後、メタノールを減圧留去し、固体を得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン１．９１ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（３１）で示される反応性イオン液体２０を得た。
Figure 0005926399
＜反応性イオン液体２１の合成＞
脱水メタノール１９０ｍＬに３−ニトロ安息香酸ナトリウム１０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。これにメタクロイルコリンクロリド約８０％水溶液１３．７３ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。ろ過後、ろ液に活性炭をスパーテルで一杯加え、２時間撹拌した。活性炭を濾別後、メタノールを減圧留去し、固体を得た。エン−チオール反応は、得られたイオン液体モノマー３．００ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）と３−メルカプトトリメトキシシラン１．９１ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は反応性イオン液体１の合成と同様にして、下記の構造式（３２）で示される反応性イオン液体２１を得た。
Figure 0005926399
＜イオン固定化金属酸化物粒子の合成＞
得られた反応性イオン液体を、チタンテトライソプロポキシドとアセチルアセトンの１：１混合液（モル比）に溶解させた。さらにイソプロピルアルコールを添加した後、チタンテトライソプロポキシドのモル数の４倍量の水を滴下して加水分解反応を行うことにより、チタン酸化物粒子に反応性イオン液体のカチオン成分を固定化したゾル液を得た。なお、比較例４に用いる金属酸化物粒子には、イオン液体を添加しなかった。
＜イオン固定化エラストマーの合成＞
作製したゾル液を、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ＨＸ−ＮＢＲ、ランクセス社製「テルバンＴＸ８８８９」）の１２質量％溶液（溶媒：アセチルアセトン）に、ＨＸ−ＮＢＲ１００質量部に対してＴｉＯ２換算で２．４質量部入るように混合し、さらに架橋剤としてテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を５質量部添加して、混合液を調製した。得られた混合液を基材上に厚さ９μｍになるように成膜し、１５０℃×１時間乾燥を行った。これにより、イオン固定化エラストマーを得た。
＜アクチュエータの作製＞
（高抵抗誘電層）
[ＴｉＯ２ゾル]
まず、有機金属化合物のテトラｉ−プロポキシチタン０．０１ｍｏｌに、アセチルアセトン０．０２ｍｏｌを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．０８３ｍｏｌ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）０．１３９ｍｏｌ、および水０．０４ｍｏｌを添加して、ＴｉＯ２粒子のゾルを得た。その後、得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、ＴｉＯ２ゾルと称す。
[ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル]
上記ＴｉＯ２ゾルの製造において、テトラｉ−プロポキシチタンのキレート化物に、ジルコニウムアルコキシドの０．００５ｍｏｌにアセチルアセトン０．０１ｍｏｌを加えてキレート化したキレート化物を添加した後、ＩＰＡ、ＭＥＫ、および水を添加して、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２複合粒子のゾルを得た。得られたゾルを、４０℃下で２時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾルと称す。
まず、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム（ランクセス社製「テルバン（登録商標）ＸＴ８８８９」）を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が１２質量％のポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液１００質量部に、ＴｉＯ２ゾル２０．５７質量部およびＴｉＯ２／ＺｒＯ２ゾル１３．２３質量部を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンのアセチルアセトン溶液（濃度２０質量％）を３質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、１５０℃で約６０分間加熱して、高抵抗誘電層を得た。高抵抗誘電層の膜厚は約２０μｍ、体積抵抗率は３×１０１４Ω・ｃｍ、ＴｉＯ２粒子の含有量は、エラストマー（ＨＸ−ＮＢＲ）１００質量部に対して６．６質量部、ＴｉＯ2／ＺｒＯ２粒子の含有量は５．８２質量部であった。
（アクチュエータの作製）
純粋にイオン固定化エラストマーの能力を測定するため、誘電層（誘電膜）を、高抵抗誘電層とイオン固定化層の２層構造とせずに、イオン固定化エラストマーよりなるイオン固定化層（ただし、比較例４はイオンが固定されていないエラストマー層である。）のみの構成とした。また、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。そして、導電塗料を誘電層の表裏両面にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして、アクチュエータを製造した。
実施例および比較例の誘電層材料（実施例におけるイオン固定化エラストマー）について、イオン固定化率の測定、体積抵抗率、比誘電率、およびアクチュエータ特性を評価した。以下、各々の評価方法および評価結果について説明する。誘電層材料の構成は、表に示す通りである（配合割合は質量部で表す。）。表中の反応性イオン液体の量は、イオン固定化金属酸化物粒子の合成において用いた反応性イオン液体の量であり、ｍｍｏｌで表される。
（イオン固定化率）
イオン固定化エラストマーを試料１ｇあたり５０ｇの抽出溶媒（エタノール）の中に入れておき、２４時間後に抽出溶媒を回収する。この操作を同じ試料で３回行い、抽出溶媒の分析をＴＯＦ−ＭＳにて行った。標準試料として濃度の判っているイオン液体／溶媒試料と抽出液試料の測定を行い、それぞれ試料の測定結果のスペクトルから得られるカチオン構造部分のピーク面積比より抽出液のイオン液体濃度を算出した（式１）。求めたイオン液体濃度と抽出液量から抽出イオン量を算出し（式２）、抽出イオン量と試料中に配合したイオン量から固定化率を求めた。
Figure 0005926399
Figure 0005926399
Figure 0005926399
（体積固有抵抗率）
ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）に準じて、体積抵抗率を測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。
（比誘電率）
誘電層材料をサンプルホルダー（ソーラトロン社製、１２９６２Ａ型）に設置して、誘電率測定インターフェイス（同社製、１２９６型）、および周波数応答アナライザー（同社製、１２５５Ｂ型）を併用して、比誘電率を測定した（周波数０．０１Ｈｚ）。
（アクチュエータ特性）
作製したアクチュエータの発生応力を測定した。アクチュエータ特性における発生応力は、電界強度２５Ｖ／μｍの直流電圧を印加させた時の測定値を示す。図３に、測定装置に取り付けられたアクチュエータの断面図を示す。
図３に示すように、アクチュエータ５の上端は、測定装置における上側チャック５２により把持されている。アクチュエータ５の下端は、下側チャック５３により把持されている。アクチュエータ５は、予め上下方向に延伸された状態で、上側チャック５２と下側チャック５３との間に、取り付けられている（延伸率２５％）。上側チャック５２の上方には、ロードセル（図略）が配置されている。
アクチュエータ５は、誘電膜５０と一対の電極５１ａ、５１ｂとからなる。電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極５１ａ、５１ｂは、自然状態で、各々、縦４０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ約１０μｍの矩形板状を呈している。電極５１ａ、５１ｂは、上下方向に１０ｍｍずれた状態で配置されている。つまり、電極５１ａ、５１ｂは、誘電膜５０を介して、縦３０ｍｍ、横２５ｍｍの範囲で重なっている。電極５１ａの下端には、配線（図略）が接続されている。同様に、電極５１ｂの上端には、配線（図略）が接続されている。電極５１ａ、５１ｂは、各々の配線を介して、電源（図略）に接続されている。
電極５１ａ、５１ｂ間に電圧を印加すると、電極５１ａ、５１ｂ間に静電引力が生じて、誘電膜５０を圧縮する。これにより、誘電膜５０の厚さは薄くなり、延伸方向（上下方向）に伸長する。誘電膜５０の伸長により、上下方向の延伸力は減少する。電圧を印加した時に減少した延伸力を、ロードセルにより測定して、発生応力とした。
（イオン保持率の測定）
イオン液体が溶解する溶剤（エタノール）に作製したアクチュエータを一晩浸漬し、取り出した後、溶剤（エタノール）を用いて洗うことにより、固定されていないイオンの抽出処理を行った。この抽出処理前後のものについて、電界強度３０Ｖ／μｍの直流電圧を印加させた時の発生応力を測定し、これらの比からイオン保持率を求めた。
Figure 0005926399
Figure 0005926399
比較例４では、誘電層材料中にイオン液体を配合していないため、誘電層材料の抵抗が高く、比誘電率が小さい。このため、アクチュエータの発生応力が小さい。比較例１〜３、５では、アニオン成分としてカルボン酸系のアニオン（ニトロ安息香酸アニオンを除く）を有するイオン液体を用いているため、誘電層材料の抵抗が高く、比誘電率が小さい。このため、アクチュエータの発生応力が小さい。したがって、これらの誘電層材料では、アクチュエータとしての性能に劣る。
これに対し、実施例では、アニオン成分としてスルホナートアニオン、スルホニルイミドアニオンまたはニトロ安息香酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、または３−ニトロ安息香酸アニオン、４−ニトロ安息香酸アニオン）を有するイオン液体を用いているため、誘電層材料の抵抗が低く、比誘電率が大きい。このため、アクチュエータの発生応力が大きい。したがって、これらの誘電層材料は、アクチュエータとしての性能に優れる。また、実施例では、カチオン成分の構造に特徴を有する特定の反応性イオン液体を用いており、イオン固定化率がいずれも高い。したがって、これらの誘電層材料は、電圧印加時にはイオン固定化層から高抵抗誘電層へのイオンの移動が抑えられることがわかる。
本発明に係るイオン固定化エラストマーは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等のトランスデューサに広く用いることができる。なかでも、産業、医療、福祉ロボット用の人工筋肉、電子部品冷却用や医療用等の小型ポンプ、および医療用器具等に用いられる柔軟なアクチュエータに好適である。
以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能なものである。

Claims (4)

  1. 以下のアニオン成分とカチオン成分のイオン対よりなることを特徴とする反応性イオン液体。
    （ａ）カチオン成分
    下記の一般式（１）から（３）のいずれかに記載の構造よりなる。
    Figure 0005926399
    Figure 0005926399
    Figure 0005926399
     式（１）〜（３）において、Ｒ １ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １１ は、直鎖状または分鎖状のアルキル基を示し、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ １０ は、直鎖状または分鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ１〜Ｒ１１のアルキル基またはアルキレン基中にはヘテロ原子を含んでいてもよい。複数のＲ４の一部または全部が他のものと異なるアルキル基であってもよい。
    （ｂ）アニオン成分
    ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、３−ニトロ安息香酸アニオン、４−ニトロ安息香酸アニオンのいずれかよりなる。
  2. 請求項１に記載の反応性イオン液体のカチオン成分が有する反応性基と金属酸化物粒子に含まれる水酸基とが反応して形成されるＳｉ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を介してイオン液体のカチオン成分が金属酸化物粒子に固定化されていることを特徴とするイオン固定化金属酸化物粒子。
  3. 請求項２に記載のイオン固定化金属酸化物粒子が有する水酸基と水酸基と反応可能な官能基を有するエラストマーの官能基とが反応して形成される結合を介してイオン固定化金属酸化物粒子がエラストマーに固定化されていることを特徴とするイオン固定化エラストマー。
  4. エラストマーを含み体積抵抗率が１０１３Ω・ｃｍ以上の高抵抗誘電層と、該高抵抗誘電層の表裏両側に配置される一対の電極と、を備えたトランスデューサであって、
    請求項３に記載のイオン固定化エラストマーで形成されたイオン固定化層が前記高抵抗誘電層とプラス電極との間に介装されていることを特徴とするトランスデューサ。
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