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KR20230013746A - 폴리올 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 이 방법을 통해 제조된 폴리우레탄 폼 - Google Patents

폴리올 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 이 방법을 통해 제조된 폴리우레탄 폼 Download PDF

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KR20230013746A
KR20230013746A KR1020210094553A KR20210094553A KR20230013746A KR 20230013746 A KR20230013746 A KR 20230013746A KR 1020210094553 A KR1020210094553 A KR 1020210094553A KR 20210094553 A KR20210094553 A KR 20210094553A KR 20230013746 A KR20230013746 A KR 20230013746A
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KR
South Korea
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polyol
weight
parts
isocyanate
polyurethane foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
KR1020210094553A
Other languages
English (en)
Inventor
홍채환
정진우
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
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Priority to US17/860,713 priority patent/US20230075299A1/en
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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 활용한 자동차 부품용 폴리올 조성물, 상기 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 이산화탄소를 함유하는 합성 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, 사슬연장제 및 발포제를 포함하는 폴리올 조성물을 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.

Description

폴리올 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 이 방법을 통해 제조된 폴리우레탄 폼{A polyol composition, a method for producing a polyurethane foam using the same, and a polyurethane foam prepared through the method}
본 발명은 이산화탄소를 활용한 자동차 부품용 폴리올 조성물, 상기 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 더욱 상세하게 본 발명은 이산화탄소를 함유하는 합성 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, 사슬연장제 및 발포제를 포함하는 폴리올 조성물을 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.
자동차 부품 소재의 저탄소화에 관한 관심과 규제가 심화되고 있다. 자동차의 부품 소재의 저탄소화를 위해서는, 원료물질 및 폴리머 합성공정에서, 이산화탄소를 적게 배출하거나, 혹은 이산화탄소를 원료물질로 삽입하는 방법이 있다. 자동차 내장재에 주로 사용되는 폴리우레탄 (polyurethane)의 경우, 주요 원료 물질은, 폴리올과 이소시아네이트이다.
종래에는 상기 두 가지 물질의 저탄소화 합성법이 개발되지 않아, 자동차 내장재용 폴리우레탄 소재의 저탄소화 방법이 도출되지 않은 상황이다.
따라서, 상기 문제점들을 개선시킨 이산화탄소를 함유하는 폴리올 합성법을 도출하고, 이를 활용하는 탄소 저감형 자동차 내장재용 폴리우레탄 배합 조성물의 발명이 요구되어 오고 있다.
한국공개특허 제10-2016-0006775호 한국공개특허 제10-2009-0088377호 한국등록특허 제10-1471663호
본 발명에 의하면, 저탄소의 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면, 탄소 저감형의 특징을 가지며 동시에 응력완화 효과를 갖는 폴리우레탄 폼을 제공할 목적이 있다.
본 발명에 의하면, 탄소 저감형의 특징을 가지며 동시에 인장강도, 연신율 및 파열강도 등의 물성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리올 화합물; 사슬연장제; 및 발포제; 를 포함하고, 상기 폴리올 화합물은 베이스 폴리올 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 폴리올을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물을 제공한다.
상기 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 석유계 폴리올을 포함하는 것일 수 있다.
상기 합성 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물, 이산화탄소 및 프로필렌옥사이드를 중합 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 베이스 폴리올은 수산기 400 내지 800 mgKOH/g, 평균 분자량 4,000 내지 6,000 g/mol 인 것일 수 있다.
상기 합성 폴리올은 수산기 400 내지 800 mgKOH/g, 평균 분자량 4,000 내지 6,000 g/mol 인 것일 수 있다.
상기 폴리올 화합물은 베이스 폴리올 80 내지 95 중량% 및 합성 폴리올 5 내지 20 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 사슬연장제는 상기 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 4 중량부 포함되고, 상기 발포제는 상기 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 35 중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 폴리올 조성물은 난연제 및 셀안정제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있는 것일 수 있다.
상기 난연제는 폴리올 화합물 100중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3중량부 포함되고, 상기 셀안정제는 폴리올 화합물 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 5중량부 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 폴리올 조성물 및 제1 이소시아네이트를 혼합 및 발포시켜 1차 반응 혼합물을 제조하는 1차 반응 단계; 및 상기 1차 반응 혼합물 및 제2 이소시아네이트를 혼합시켜 2차 반응 혼합물을 제조하는 2차 반응 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법을 제공한다.
1차 반응 단계에서 상기 폴리올 조성물 및 제1 이소시아네이트는 20 내지 45℃ 에서 혼합되고, 2차 반응 단계에서 상기 1차 반응 혼합물 및 제2 이소시아네이트는 30 내지 70℃ 에서 혼합되는 것일 수 있다.
1차 반응 단계에서 상기 1차 반응 혼합물에 포함된 폴리올의 수산화기(-OH) 및 이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO) 는 1:0.5 내지 1:1.8 인 것일 수 있다.
2차 반응 단계에서 상기 2차 반응 혼합물에 포함된 폴리올의 수산화기(-OH) 및 이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO) 는 1:0.3 내지 1:1 인 것일 수 있다.
1차 반응 단계에서 상기 제1 이소시아네이트는 상기 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 사용되고, 2차 반응 단계에서 상기 제2 이소시아네이트는 상기 1차 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼을 제공한다.
본 발명에 따르면, 저탄소의 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 저감형의 특징을 가지며 동시에 응력완화 효과를 갖는 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소 저감형의 특징을 가지며 동시에 인장강도, 연신율 및 파열강도 등의 물성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
세계적인 자동차 제조 기술은 최근 탄소저감에 관한 기술경쟁이 진행되고 있는 가운데, 친환경화 자동차 내장재가 요구되어 오고 있으며, 여기에 기술투자가 이루어지고 있다. 이러한 분위기하에 자동차 내장재 등으로 사용되는 폴리우레탄 조성물의 성분을 조절함으로써, 탄소저감형 소재를 구현하는 조성물 및 그 제조방법에 관한 발명을 하게 되었다.
본 발명은 이산화탄소를 활용한 자동차 부품용 폴리올 조성물, 상기 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 폴리올 조성물에 포함된 각 구성을 설명하고, 상기 폴리올 조성물을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법을 각 단계별로 구분하여 설명하도록 하겠다.
폴리올 조성물
폴리올 화합물, 사슬연장제 및 발포제를 포함한다.
폴리올 화합물
본 발명의 폴리올 화합물은 베이스 폴리올 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 폴리올을 포함한다. 보다 구체적으로 상기 폴리올 화합물은 베이스 폴리올 80 내지 95 중량% 및 합성 폴리올 5 내지 20 중량% 포함한다.
상기 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 석유계 폴리올을 포함한다.
상기 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 베이스 폴리올은 바람직하게 낮은 점도로 인해 가공 용이성 및 가수분해에 대한 안정성이 높은 폴리에테르 폴리올을 선택할 수 있다.
상기 베이스 폴리올은 수산기 400 내지 800 mgKOH/g, 평균 분자량 4,000 내지 6,000 g/mol 인 것이 특징이다.
상기 합성 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 및 이산화탄소(CO2)를 중합시켜 제조된다.
상기의 합성 폴리올은 바람직하게 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
상기 합성 폴리올은 분자구조내에 이산화탄소를 바람직하게 8 내지 15% 포함하며, 상기 이산화탄소로 인해 물질의 강성이 향상되는 것이 특징이다.
상기 합성 폴리올은 수산기 400 내지 800 mgKOH/g, 평균 분자량 4,000 내지 6,000 g/mol 인 것이 특징이다.
사슬연장제
본 발명의 사슬연장제는 폴리우레탄 사슬을 연장시키거나 가교시킴으로써 폴리우레탄의 분자량을 증가시키는 역할을 한다.
상기 사슬 연장제는 디올(diol), 트리올(triol), 테트라올(tetraol), 디아민(diamine), 아미노알콜(aminoalcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 디올은 바람직하게 에틸렌클리콜(ethyleneglycol), 프로필렌글리콜(propyleneglycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 트리올은 바람직하게 글리세린을 포함한다.
상기 테트라올은 바람직하게 펜타에리트리톨을 포함한다.
상기 디아민은 바람직하게 헥사메틸렌디아민(hexa-methylene diamine), 트리에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, m-페닐렌 디아민(m-phenylene diamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 사슬연장제는 상기 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 4 중량부 포함된다. 이때 사슬 연장제를 0.5 중량부 미만으로 첨가하면 최종 소재의 구조가 불안정하여 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하며, 4 중량부를 초과하여 첨가하면 가교결합으로 인한 부분적인 물성 편차가 발생한다.
발포제
본 발명의 발포제는 바람직하게 시클로펜탄(cyclopentane) 및 물(H2O) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
상기 물은 물은 이소시아네이트와 반응하여 유레아(urea)를 형성하면서 이산화탄소(CO2)를 방출하게 되고, 이산화탄소가 폴리우레탄을 발포시키게 되는 것인데, 물은 가격 및 환경적 측면에서 매우 좋으나, 폴리우레탄 형성 반응시 지나치게 높은 발열량과 점도 상승으로 인하여 폴리우레탄의 밀도 및 경도를 조절하기 위하여 원료의 선택 및 발포제 첨가량의 폭이 제한적이라는 단점이 있다.
상기 시클로펜탄은 가격이 저렴하고 환경 친화적인 발포제로서 오존파괴 및 지구온난화 등의 환경오염이 전혀 없는 장점이 있으며, 낮은 증발온도로 인하여 폴리우레탄 폼 조성물의 제조를 용이하게 하며, 낮은 점도로 인하여 폴리우레탄 폼 제조에 있어서 우수한 흐름성을 부여하는 장점이 있다.
본 발명에서는 발포제로 바람직하게 시클로펜탄 및 물을 모두 포함할 수 있는데, 시클로펜탄의 장점을 살리면서도 발포제로서 물의 단점인 높은 발열량과 폴리우레탄 폼의 밀도 상승을 방지시킬 수 있다.
상기 발포제는 바람직하게 시클로펜탄 60 내지 80 중량% 및 물 20 내지 40 중량% 포함한다.
상기 발포제는 상기 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 35 중량부 포함된다.
첨가제
본 발명의 폴리올 조성물은 난연제 및 셀안정제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 일반적으로 폴리우레탄의 낮은 난연성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로서 반응형 난연제와 첨가형 난연제로 나뉘며, 크게 할로겐계, 인계 및 무기질 난연제로 나눌 수 있으며, 본 발명에 있어서는 특정 난연제의 종류에 한정되지 않고 할로겐계, 인계 및 무기질 난연제 중에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량부 포함된다. 이때 난연제가 0.3 중량부 미만이면 자동차 내장재 난연규격에 미달하는 하는 문제가 발생하고 3 중량부 초과하면 과도한 난연제 처방에 따른 최종 제품의 변색 문제 가 발생할 수 있다.
상기 셀안정제는 폴리우레탄 발포체를 형성시킬 때 발포로 인한 폼 형성시 작고 균일한 셀이 생성될 수 있도록 보조역할을 하는 것으로서, 일반적으로 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 유기규소 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 주로 사용하는데, 본 발명에 있어서는 이들을 모두 사용할 수 있으나, 실리콘계 계면활성제인 폴리실록산에테르, 폴리실록산에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 셀안정제는 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 3 내지 5 중량부 포함된다. 이때 상기 셀안정제가 3 중량부 미만시 최종 발포폼의 균일한 셀 구조 형성이 조절되지 하는 문제가 발생하고, 5 중량부 초과시 과도한 계면활성제 처방에 따른 원가상승 하는 문제가 발생할 수 있다.
폴리우레탄 폼 제조방법
본 발명의 폴리우레탄 폼 제조방법은 본 발명의 폴리올 조성물 및 제1 이소시아네이트를 혼합 및 발포시켜 1차 반응 혼합물을 제조하는 1차 반응 단계 및 상기 1차 반응 혼합물 및 제2 이소시아네이트를 혼합시켜 2차 반응 혼합물을 제조하는 2차 반응 단계를 포함하는 것이 특징이다.
즉, 본 발명에서는 이소시아네이트를 폴리올과 두 단계로 나누어서 1,2차 반응을 일으키는 것이 특징인데, 이는 폴리우레탄 구조 내의 경질구조 부분(Hard segment)과 연질구조 부분(Soft segment)의 분포를 균일하게 하기 위함에 있다.
1차 반응 단계
폴리올 조성물 및 제1 이소시아네이트를 혼합 및 발포시켜 1차 반응 혼합물을 제조하는 단계로, 보다 구체적으로 베이스 폴리올 및 합성 폴리올을 포함하는 폴리올 화합물, 사슬연장제 및 발포제를 포함하는 폴리올 조성물과 제1 이소시아네이트를 반응시켜 1차 반응 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 혼합은 20 내지 45℃ 의 조건에서 진행되는 것이 바람직한데, 이때 20℃ 미만이면 반응이 잘 일어나지 않고, 45℃ 초과시에는 반응속도가 너무 빨라서 내부 밀도가 균일한 혼합이 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제1 이소시아네이트는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 등을 사용하는 데 본 발명에서는 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate, 이하 “TDI”로 정의한다.), 모노머릭(monomeric) 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트 (Diphenyl-methane diisocyanate), 모노머릭(monomeric) 2,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리머릭 2,2’-디페닐메탄디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트(Torilene diisocyanate) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서는 상기 모노머릭 또는 폴리머릭 디페닐메탄디이소시아네이트 및 이들의 유도체를 “MDI”로 정의한다.
상기 제1 이소시아네이트는 상기 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게 30 내지 50 중량부 사용될 수 있다. 이때 상기 제1 이소시아네이트가 20 중량부 미만이면 최종 소재의 경도저하 문제가 발생하고, 60 중량부를 초과하면 과도한 경도 증강에 따른 적절한 탄성을 구현하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 1차 반응 혼합물에 포함된 폴리올의 수산화기(-OH) 및 이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO) 는 1:0.5 내지 1:1.8 이고, 바람직하게 1:0.7 내지 1:1.6 일 수 있다. 여기서, 상기 비율이 1:0.5 미만이면 폴리올 성분이 지나치게 과량으로 존재하여 폴리우레탄 폼 형성 후 높은 점성으로 인해 표면의 끈적임이 심하고, 미반응 폴리올이 제품에 잔존하게 되는 문제점이 있을 수 있으며, 비율이 1:1.8를 초과하면 제조된 폴리우레탄 조성물의 강직도가 지나치게 높게 되어 깨지기 쉽고, 제품 성형이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
2차 반응 단계
1차 반응 혼합물을 제2 이소시아네이트를 혼합하여 2차 반응 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 제2 이소시아네이트를 상기 제1 이소시아네이트와 같거나 다를 수 있으며 이를 선택하는 것은 제조 목적 및 환경에 따라 달라질 수 있다.
상기 혼합은 30 내지 70℃ 의 조건에서 진행되는 것이 바람직한데, 이때 30℃ 미만이면 화학반응이 너무 늦은 문제가 발생하고, 70℃를 초과하면 발포제에 의한 발포가 너무 빨리 일어나서 발포체가 순간적으로 찢어지거나 순간적으로 많은 양의 발포 기체가 빠져나가서 발포체의 중앙에 커다란 홀 형태가 생기는 문제가 발생할 수 있다. 이렇게 1차 반응 단계 및 2차 반응 단계에서 반응 온도 조건을 다르게 함으로서, 조성물의 내부 밀도를 고르게 분포하도록 하여 기존보다 물성이 향상된 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있게 된다.
상기 제2 이소시아네이트는 상기 1차 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 사용될 수 있고, 바람직하게 30 내지 50 중량부 사용될 수 있다. 이때 상기 제2 이소시아네이트가 20 중량부 미만이면 최종 소재의 경도저하 문제가 발생하고, 60 중량부를 초과하면 과도한 경도 증강에 따른 적절한 탄성을 구현하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 2차 반응 혼합물에 포함된 폴리올의 수산화기(-OH) 및 이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO) 는 1:0.3 내지 1:1 이고, 바람직하게 1:0.4 내지 1:0.5 일 수 있다. 이때 상기 비율이 1:0.3 미만이면 과도한 폴리올 성분으로 인하여 최종 제품의 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생하고, 비율이 1:1을 초과하면 과도한 이소시네이트 함량에 따른 최종 제폼의 과도한 강직 물성을 보이는 하는 문제가 발생할 수 있다.
폴리우레탄 폼
본 발명의 폴리우레탄 폼 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 밀도가 30 내지 140 kg/m3 인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
1 atm, 30~32℃의 조건하에서, 석유계 폴리에테르 폴리올 450 g, 이산화탄소가 함유된 폴리올 50g, 사슬연장제인 5g, 발포제로서 시클로펜탄 15g과 물 4.5g 및 셀안정제인 폴리실록산 에테르 7.5g을 혼합하여 폴리올 레진 프리믹스를 제조하였다. 상기 폴리올 레진 프리믹스에 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 130g을 첨가한 후, 교반기를 이용하여 500 ~ 700 rpm으로 교반, 혼합하여 폴리올 레진 프리믹스의 폴리올 및 상기 MDI와 1차 반응을 한 1차 반응 혼합물을 제조하였다. 1 atm, 45~47℃의 조건하에서 상기 1차 반응 혼합물에 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 70g을 첨가한 후, 교반기를 이용하여 700 ~ 800 rpm으로 교반, 혼합하여 2차 반응을 유도시킨 폴리우레탄 조성물을 만들었으며, 그 조성물질 및 조성비는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예2 내지 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1의 조성물질 및 조성비율을 갖도록 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
실시예8
상기 실시예 1 과 동일한 조성물질 및 조성비를 갖도록 실시하되, 상기 1차 반응은 21 ~ 23℃ 조건하에서, 상기 2차 반응은 35~37℃ 조건하에서 발명을 실시하여 폴리우레탄을 제조하였다.
구분 (단위: 중량부) 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8
폴리올
조성물		 폴리올 화합물 베이스 폴리올* 98 96 95 98 96 95 98 96
합성 폴리올* 2 4 5 2 4 5 2 4
합계 100 중량부
사슬연장제 프로필렌글리콜* 3 3 3 4 4 4 5 5
발포제 시클로펜탄* 4 4 10 12 4 2.5 2.5 20
물 1 1 2 4 4 3 1 4
난연제 무기질난연제 - - - - 1.5 1.5 1.5 1.5
셀안정제 폴리실록산 에테르* 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1 2 1.5
이소시아
네이트		 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) * 40 40 40 40 40 40 40 40
톨루엔디이소시아네이트(TDI) * 10 10 10 10 10 10 10 10
*베이스 폴리올: 폴리에테르 폴리올(FA-702, 한국폴리올)
*프로필렌글리콜: (시그마알드리치)
*시클로펜탄: (시그마알드리치)
*폴리실록산 에테르: (DABCO DC-193, Air Product)
*MDI: (Lupranate MS, BASF)
*TDI: (LUPRANATE T80, BASF)
*합성 폴리올: 20L 고압반응기 반응조에 폴리프로필렌글리콜 120g을 투입 후 배관을 통해 PO(프로필렌옥사이드)를 100g 투입 후, 반응조 내우 압이 30bar가 될 때까지 가스밸브를 통해 이산화탄소를 주입함. 반응기를 밀폐된 상태로 만든 후 105℃로 승온하여 반응을 진행함.
상기 반응은 3시간 동안 진행되며, 반응 중간에 PO를 시간당 1kg 수준으로 투입함. 반응이 종류된 후 얻은 합성 폴리올은 분자구조내에 이산화탄소를 약 15wt% 포함함.
비교예1 내지 8
상기 실시예 1 ~ 8과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 2와 같은 조성을 같도록 실시하여, 이산화탄소를 함유하는 폴리올이 적용되지 않는 폴리우레탄 조성물을 제조하였다.
구분 (단위: 중량부) 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7
폴리올
조성물		 폴리올 화합물 베이스 폴리올* 100 100 100 100 100 100 100
합성 폴리올* - - - - - - -
합계 100 중량부
사슬연장제 프로필렌글리콜* 3 3 3 4 4 4 5
발포제 시클로펜탄* 4 4 10 12 4 2.5 2.5
물 1 1 2 4 4 3 1
난연제 무기질난연제 - - - - 1.5 1.5 1.5
셀안정제 폴리실록산 에테르* 1.5 1.5 1.5 1.5 1 1 2
이소시아
네이트		 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) * 40 40 40 40 40 40 40
톨루엔디이소시아네이트(TDI) * 10 10 10 10 10 10 10
*베이스 폴리올: 폴리에테르 폴리올(FA-702, 한국폴리올)
*프로필렌글리콜: (시그마알드리치)
*시클로펜탄: (시그마알드리치)
*폴리실록산 에테르: (DABCO DC-193, Air Product)
*MDI: (Lupranate MS, BASF)
*TDI: (LUPRANATE T80, BASF)
*합성 폴리올: 20L 고압반응기 반응조에 폴리프로필렌글리콜 120g을 투입 후 배관을 통해 PO(프로필렌옥사이드)를 100g 투입 후, 반응조 내우 압이 30bar가 될 때까지 가스밸브를 통해 이산화탄소를 주입함. 반응기를 밀폐된 상태로 만든 후 105℃로 승온하여 반응을 진행함.
상기 반응은 3시간 동안 진행되며, 반응 중간에 PO를 시간당 1kg 수준으로 투입함. 반응이 종류된 후 얻은 합성 폴리올은 분자구조내에 이산화탄소를 약 15wt% 포함함.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리우레탄 각각의 물성을 측정하기 위하여 하기 표 3의 방법으로 각각의 실험을 행하였고, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었고, 하기 표 4에 있어서, 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 7 각각을 순서대로 실험예 1-1 ~ 1-8 및 비교실험예 1-1 ~ 1-7로 나타내었다.
구 분 실 험 방 법
압축강도 KS M 3808에 의거하여 평가
굽힘강도 KS B 0801에 의거하여 평가
인장강도 ASTM D638 에 의거하여 평가
압축경도 KS M 3015 에 의거하여 평가
밀도 JIS K-6301 에 의거하여 평가
파열강도 ASTM D3574 에 의거하여 평가
볼 탄성율 JIS K-6 에 의거하여 평가
응력완화* 자동차 완성차의 자체 평가 방법에 의거하여 평가
*응력완화 평가: 시험편 가로 세로 두께 50mmХ25mmХ40mm을 준비 후, 시험대에 놓고, 가압판을 시료 위에 두고 가압함. 100 mm/min 속도로 2kgf 힘으로 2번 누른 후 동일한 속도로 하중을 제거하여 초기 두께까지 되돌아오게 함.
2차 하중 제거 직후 100 mm/min 의 속도로 시험편에 2kgf 압축을 가한 후 2시간 동안 변위를 유지하여, 하중 시간 곡선을 그린다. 이후 2시간 후 응력완화율 (%)를 하기의 식으로 계산함.
응력완화율 = [(초기 하중 - 2시간 후 하중) x 100] / 초기 하중
구 분 평균밀도
(kg/m3)		 응력완화
(%)		 인장강도
(kg/cm2)		 연신율
(%)		 파열강도
(kg/cm)		 볼 탄성율
(%)
실험예1-1 42.4 29.4 1.02 107 0.53 66
실험예1-2 42.8 27.5 1.06 110 0.54 66
실험예1-3 42.7 27.8 1.15 111 0.55 66
실험예1-4 42.5 29.6 1.02 106 0.53 66
실험예1-5 42.5 27.4 1.06 119 0.54 66
실험예1-6 42.6 27.7 1.14 111 0.55 66
실험예1-7 42.6 29.6 1.06 108 0.53 66
실험예1-8 42.6 27.4 1.09 110 0.54 66
비교실험예1-1 42.5 30.8 1.02 105 0.52 66
비교실험예1-2 42.9 30.7 1.02 106 0.51 66
비교실험예1-3 42.6 30.7 1.03 105 0.52 66
비교실험예1-4 42.4 30.8 1.05 104 0.52 66
비교실험예1-5 42.6 30.6 1.02 105 0.51 66
비교실험예1-6 42.7 30.7 1.03 104 0.52 66
비교실험예1-7 42.5 30.8 1.04 106 0.53 66
상기 실험예를 검토해보면, 이산화탄소를 함유하는 폴리올을 첨가하는 실시예에서, 물성 측면에서, 응력완화가 수치가 낮게 나타난다. 이 의미는 폴리우레탄에 외력이 가해졌을 때, 원래의 초기 형상으로 되돌아 오려는 경향이 높다는 의미이다. 폴리우레탄탄은 탄성체이기 때문에, 외력이 가해지면, 변형이 일어난다. 변형이 일어나면서, 외부의 힘을 가한 주체, 예를들면 사람의 신체에게 초기 안락감을 주면서, 동시에, 다시 원래대로 돌아오려는 특징은 시간이 지나서 부가되는 안락감을 주게된다. 탄성체가 가져야 하는 이율배반적인 물성 특성이지만, 그러한 특성을 새롭게 부가하는 기술은 매우 중요한 기술이다.
본 발명에서 도출한, 이산화탄소를 함유하는 폴리올을 첨가하는 조성물의 경우에, 기존의 석유계 물질 배합물에서 나타나지 않는, 새로운 특성을 발현하게 되는 것이 본 발명의 주요한 특징이다.
동시에, 상기 물성의 우수성이 발현되는 경우, 다른 물성의 저하가 발생하는 트레이드 오프 현상이 나타나는 경우가 종종 있는데, 본 발명의 조성물은, 인장 물성이나, 탄성 물성 측면에서 트레이드 오프 현상이 없는 것이 또한 중요한 특징이다.

Claims (15)

  1. 폴리올 화합물;
    사슬연장제; 및
    발포제; 를 포함하고,
    상기 폴리올 화합물은 베이스 폴리올 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성 폴리올을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 석유계 폴리올을 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합성 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물, 이산화탄소 및 프로필렌옥사이드를 중합 반응시켜 제조된 것인 폴리올 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 폴리올은 수산기 400 내지 800 mgKOH/g, 평균 분자량 4,000 내지 6,000 g/mol 인 것인 폴리올 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 합성 폴리올은 수산기 400 내지 800 mgKOH/g, 평균 분자량 4,000 내지 6,000 g/mol 인 것인 폴리올 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 베이스 폴리올 80 내지 95 중량% 및 합성 폴리올 5 내지 20 중량% 포함하는 것인 폴리올 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 사슬연장제는 상기 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 4 중량부 포함되고,
    상기 발포제는 상기 폴리올 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 35 중량부 포함되는 것인 폴리올 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 조성물은 난연제 및 셀안정제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있는 것인 폴리올 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 난연제는 폴리올 화합물 100중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3중량부 포함되고,
    상기 셀안정제는 폴리올 화합물 100중량부를 기준으로 하여 3 내지 5중량부 포함되는 것인 폴리올 조성물.
  10. 상기 제1항의 폴리올 조성물 및 제1 이소시아네이트를 혼합 및 발포시켜 1차 반응 혼합물을 제조하는 1차 반응 단계; 및
    상기 1차 반응 혼합물 및 제2 이소시아네이트를 혼합시켜 2차 반응 혼합물을 제조하는 2차 반응 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    1차 반응 단계에서 상기 폴리올 조성물 및 제1 이소시아네이트는 20 내지 45℃ 에서 혼합되고,
    2차 반응 단계에서 상기 1차 반응 혼합물 및 제2 이소시아네이트는 30 내지 70℃ 에서 혼합되는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    1차 반응 단계에서 상기 1차 반응 혼합물에 포함된 폴리올의 수산화기(-OH) 및 이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO) 는 1:0.5 내지 1:1.8 인 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    2차 반응 단계에서 상기 2차 반응 혼합물에 포함된 폴리올의 수산화기(-OH) 및 이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기(-NCO) 는 1:0.3 내지 1:1 인 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    1차 반응 단계에서 상기 제1 이소시아네이트는 상기 폴리올 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 사용되고,
    2차 반응 단계에서 상기 제2 이소시아네이트는 상기 1차 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 60 중량부 사용되는 것인 폴리우레탄 폼 제조방법.
  15. 상기 제10항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼.
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