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KR20220035469A - 파장 변환막, 파장 변환막 형성용 조성물, 및 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법 - Google Patents

파장 변환막, 파장 변환막 형성용 조성물, 및 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법 Download PDF

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KR20220035469A
KR20220035469A KR1020227005357A KR20227005357A KR20220035469A KR 20220035469 A KR20220035469 A KR 20220035469A KR 1020227005357 A KR1020227005357 A KR 1020227005357A KR 20227005357 A KR20227005357 A KR 20227005357A KR 20220035469 A KR20220035469 A KR 20220035469A
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meth
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Application number
KR1020227005357A
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English (en)
Inventor
유에춘 랴오
다케히로 세시모
구니히로 노다
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

높은 광학 농도를 나타내는 파장 변환막과, 당해 파장 변환막의 형성에 적합하게 사용되는 파장 변환막 형성용 조성물과, 전술의 파장 변환막 및 파장 변환막 형성용 조성물에 적합하게 적용할 수 있는 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법을 제공하는 것.
청색 광을, 적색 광 또는 녹색 광으로 변환하는, 양자 도트를 포함하는 파장 변환막에 대해서, 파장 변환막의 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율을 40% 이하로 하고, 파장 변환 후의 광선의 색상이 적색인 경우에, 파장 변환막의, 파장 650 nm에 있어서의 광선 투과율을 90% 이상으로 하고, 파장 변환 후의 광선의 색상이 녹색인 경우에, 파장 변환막의, 파장 550 nm에 있어서의 광선 투과율을 90% 이상으로 한다.

Description

파장 변환막, 파장 변환막 형성용 조성물, 및 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법
본 발명은, 파장 변환막, 파장 변환막 형성용 조성물, 및 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 전자를 가두기 위해서 형성된 극소인 입자(도트)가, 양자 도트라고 칭해지고, 각종 분야에서의 적용 검토가 이루어져 왔다. 1 입자의 양자 도트의 크기는, 직경 수 나노미터로부터 수십 나노미터이다.
양자 도트의 사이즈를 바꾸는(밴드 갭을 바꾸는) 것으로써, 발광하는 형광의 색(발광 파장)을 바꿀 수 있다. 이 때문에, 양자 도트를, 파장 변환 재료로서 이용할 수 있다. 파장 변환 재료의 화상 표시 장치로의 적용에 대해서, 예를 들면, 발광성 나노 결정 입자로서의 양자 도트와, 산화 티탄 등의 광 산란 입자를 포함하는 광변환층을 구비하는 컬러 필터가 제안되어 있다(특허문헌 1의 실시예를 참조).
[특허문헌 1] 일본 특개 2019-26780호 공보
양자 도트는 매우 작은 입자이다. 이 때문에, 표시 장치의 광원으로부터 발사되는 광을 양자 도트만을 포함하는 광변환층을 통과시켜도, 광이 양호하게 양자 도트에 입사하지 않아, 양호한 파장 변환을 수행하기 어려운 문제가 있다. 여기서, 특허문헌 1의 실시예에서는, 광원으로부터 광변환층으로 발사되는 광이, 발광성 나노 결정 입자로서의 양자 도트에 입사하는 확율을 올려, 파장 변환을 양호하게 수행하기 위해서, 발광성 나노 결정 입자로서의 양자 도트와 함께 광 산란 입자를 광변환층에 포함시키고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 실시예와 같게, 발광성 나노 결정 입자로서의 양자 도트와 함께 광 산란 입자를 포함하는 광변환층을 구비하는 컬러 필터에서는, 높은 광학 농도(OD)를 얻기 어려운 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 광학 농도를 나타내는 파장 변환막과, 당해 파장 변환막의 형성에 적합하게 사용되는 파장 변환막 형성용 조성물과, 전술의 파장 변환막 및 파장 변환막 형성용 조성물에 적합하게 적용할 수 있는 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 청색 광을, 적색 광 또는 녹색 광으로 변환하는, 양자 도트를 포함하는 파장 변환막에 대해서, 파장 변환막의 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율을 40% 이하로 하고, 파장 변환 후의 광선의 색상이 적색인 경우에, 파장 변환막의, 파장 650 nm에 있어서의 광선 투과율을 90% 이상으로 하고, 파장 변환 후의 광선의 색상이 녹색인 경우에, 파장 변환막의, 파장 550 nm에 있어서의 광선 투과율을 90% 이상으로 함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양은, 청색 광을, 적색 광 또는 녹색 광으로 변환하는, 양자 도트를 포함하는 파장 변환막으로서,
파장 변환막의, 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율이 60% 이하이며,
파장 변환 후의 광선의 색상이 적색인 경우, 파장 변환막의 파장 650 nm에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상이며,
파장 변환 후의 광선의 색상이 녹색인 경우, 파장 변환막의 파장 550 nm에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상이며,
광선 투과율이, 막 두께 5μm의 파장 변환막에 대해서 측정된 값인, 파장 변환막.
본 발명의 제2의 태양은, 양자 도트의 1차 입자와, 2 이상의 양자 도트의 1차 입자로 이루어지는 양자 도트 클러스터를 포함하는, 파장 변환막 형성용 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 양자 도트와, 하기 식 (1):
R-SH···(1)
(식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 포화 지방족 탄화수소기이다.)
로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을, 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열하는 것과,
가열된 혼합물을 냉각하여, 양자 도트의 1차 입자를 클러스터화시키는 것을 포함하는, 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 광학 농도를 나타내는 파장 변환막과, 당해 파장 변환막의 형성에 적합하게 사용되는 파장 변환막 형성용 조성물과, 전술의 파장 변환막 및 파장 변환막 형성용 조성물에 적합하게 적용할 수 있는 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 5, 실시예 6, 및 비교예 1의 파장 변환막의 광선 투과율을 나타내는 도이다.
≪파장 변환막≫
파장 변환막은, 청색 광을, 적색 광 또는 녹색 광으로 변환하는, 양자 도트를 포함한다.
파장 변환막의, 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율이 40% 이하이며 바람직하게는 30% 이하이다.
파장 변환 후의 광선의 색상이 적색인 경우, 파장 변환막의 파장 650 nm에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상이다. 파장 변환 후의 광선의 색상이 녹색인 경우, 파장 변환막의, 파장 550 nm에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상이다.
상기의 광선 투과율은, 막 두께 5μm의 파장 변환막에 대해서 측정된 값이다.
광선 투과율은, 유리 기판 상에 성막된 막 두께 5μm의 파장 변환막을 시료로 하고, 분광 광도계 Vista(Hunter Lab사 제)를 이용하여 측정할 수 있다. 파장 변환막을 성막하기 전의 유리 기판만의 광선 투과율을 베이스 라인으로 하고, 스캔하는 파장 범위는 400~700 nm이다.
파장 변환막에 있어서, 광선 파장과 광선 투과율의 관계를 상기와 같이 조정하는 것에 의해서, 파장 변환막의 OD치를 높일 수 있다.
파장 변환막에 있어서, 광을 산란시키는 기능을 가지는 광 산란 미립자를 함유시키면, 파장 변환막 내에서 광 산란 미립자에 의해 산란된 광이 양자 도트에 입사하기 쉬운 것에 의해, 파장 450 nm의 청색 광의 적색 광 또는 녹색 광에의 변환이 양호하게 수행된다. 이 경우, 파장 변환되지 않고 파장 변환막을 투과 하는 청색 광의 양이 감소한다. 그 결과, 파장 변환막의 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율이 저하한다. 한편으로, 적색 광 또는 녹색 광의 광선 투과율은 증가하기 때문에, 예를 들면, 650 nm에 있어서의 광선 투과율 (또는 535 nm에 있어서의 광선 투과율)과, 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율과의 차이(콘트라스트)가 증가한다. 파장 변환막에 있어서의 양자 도트의 함유량을 높게 설정함으로써, 이 OD치의 콘트라스트가 양호하게 된다.
광 산란 미립자를 이용하는 것에 의해 청색 광의 파장을 변환하는 효율이 높아진다. 한편으로, 파장변 광 산란 미립자의 양이 과도하게 많으면, 청색 광이나, 파장 변환된 적색 광 또는 녹색 광이, 광원측으로 반사되는 경우가 증가하여, 청색 광의 광선 투과율도, 적색 광 또는 녹색 광의 광선 투과율도 저하하기 쉽다. 여기서, 후술하는 양자 도트 클러스터를 광 산란 미립자로서 이용하는 경우, 산란 광에 의한 양자 도트의 파장 변환 효과와, 양자 도트 클러스터 자체의 광원 및/또는 산란 광에 의한 파장 변환 효과를 합칠 수 있기 때문에, OD치의 콘트라스트가 추가로 높아지기 때문에 바람직하다.
상기의 관점에서, 파장 변환막에 있어서의, 양자 도트의 양과, 광 산란 미립자의 입자 지름이나 양을 미세 조정하는 것에 의해, 전술의 광선 투과율에 관한 요건을 만족시키는 파장 변환막을 제조할 수 있다.
이 경우, 광 산란 미립자에 해당하는 양자 도트 이외의 무기 입자의, 파장 변환막 중에 있어서의 함유량은, 양자 도트의 질량에 대해서 5 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이하가 보다 바람직하다. 광 산란 미립자에 해당하는 양자 도트 이외의 무기 입자의, 파장 변환막 중에 있어서의 함유량은, 양자 도트의 질량에 대해서 1 질량% 이하이어도 되고, 0 질량%이어도 된다. 광 산란 미립자에 해당하는 양자 도트 이외의 무기 입자의, 파장 변환막 중에 있어서의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 양자 도트의 질량에 대해서, 0 질량% 이상이어도 되고, 0.1 질량% 이상이어도 되고, 0.5 질량% 이상이어도 된다.
그렇지만, 양자 도트와, 종래 알려진 산화 티탄 미립자와 같은 광 산란 미립자를 이용하는 경우, 각 파장에 있어서 소망하는 광선 투과율을 달성하기 위해서, 양자 도트의 사용량, 광 산란 미립자의 사용량, 및 광 산란 미립자의 입자 지름 등에 대해서, 매우 엄격한 밸런스가 요구된다.
이 점을 고려하면, 양자 도트의 일부가, 2 이상의 양자 도트의 1차 입자로 이루어지는 양자 도트 클러스터인 것이 바람직하다. 양자 도트 클러스터는, 2 이상의 양자 도트의 1차 입자가 근접하여 결합한 미립자이다. 1차 입자끼리의 결합은 특별히 한정되지 않고, 입자간의 친화력에 의한 물리적인 결합이어도, 공유 결합이나 이온 결합 등의 형성에 의한 화학적인 결합이어도 된다. 1차 입자의 사이즈는 예를 들면 3 nm 이상 80 nm 이하의 범위가 바람직하고, 5 nm 이상 30 nm 이하의 범위가 보다 바람직하다.
양자 도트 클러스터는, 공통하는 발광 파장을 가지는 양자 도트(후술의(A) 성분)의 클러스터인 것이, OD치의 콘트라스트를 향상시키는 점에서 바람직하고, 후술하는 파장 변환막 형성용 조성물에 있어서, 양자 도트 클러스터와 함께 클러스터가 아닌 양자 도트가 포함되는 경우, 각각의 양자 도트는 공통하는 발광 파장을 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 청색 광이 파장 변환막을 통과했을 때의 발광색을 적색으로 하고 싶은 경우는, 양자 도트 클러스터를 형성하는 양자 도트의 발광 파장은 적색에 상당하는 파장(600~680 nm의 파장 범위에 발광 중심 파장을 가진다)이며, 파장 변환막 형성용 조성물에 있어서 조합시킨 클러스터가 아닌 양자 도트의 발광 파장도 적색에 상당하는 파장(600~680 nm의 파장 범위에 발광 중심 파장을 가진다)이다. 또한, 청색 광이 파장 변환막을 통과했을 때의 발광색을 녹색으로 하고 싶은 경우는, 각각 520~580 nm의 파장 범위에 발광 중심 파장을 가지는 클러스터화된 양자 도트, 및 클러스터화되어 있지 않은 양자 도트를 이용한다.
양자 도트가, 양자 도트 클러스터를 포함하는지 아닌지는, 파장 변환막의 전자현미경 사진(SEM)에 의해 확인할 수 있다. 파장 변환막의 단면 SEM 사진에 의해, 파장 변환막 중에 비교적 사이즈가 고른 양자 도트 클러스터가 입상으로 점재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 파장 변환막 중에, 입상의 클러스터가 복수 존재하고 있는 것이 확인되는 경우, 파장 변환막 중에서 양자 도트 클러스터가 클러스터로서 유지되고 있어, 단지 양자 도트가 국소적으로 응집을 일으키고 있는 것은 아닌 것을 알 수 있다. 양자 도트 클러스터의 사이즈는 예를 들면 100 nm 이상 700 nm 이하가 바람직하고, 200 nm 이상 600 nm 이하가 보다 바람직하다. 양자 도트 클러스터의 사이즈가 당해 범위이면, QY(발광 효율)나 콘트라스트 향상의 점에서 바람직하다.
양자 도트 클러스터의 표면에는, 리간드가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 양자 도트 클러스터의 표면에 리간드가 존재하면, 리간드의 입체 장해에 의해서, 파장 변환막에 있어서 양자 도트 클러스터가 과도하게 근접하지 않고, 어느 정도 멀어진 위치에 존재한다.
이 경우, 양자 도트에 청색 광이 입사 했을 때에, 청색 광에 유래하는 에너지의 양자 도트 사이에서의 이동이 일어나지 않기 때문에, 양자 수율이 높아진다. 이 때문에, 양자 도트의 일부가, 표면에 리간드를 구비하는 양자 도트 클러스터이면, 청색 광의 적색 광 또는 녹색 광으로의 변환 효율이 높아진다.
리간드로서는, 예를 들면, 포스핀, 포스핀 산화물, 트리알킬 포스핀류 등의 인 화합물; 피리딘, 아미노 알칸류, 제3급 아민류 등의 유기 질소 화합물; 머캅토 알코올, 티올, 디알킬설피드류, 디알킬설폭시드류 등의 유기 황 화합물; 고급 지방산, 알코올류 등의 표면 수식제(유기 리간드)를 들 수 있다.
덧붙여, 본원 명세서에 있어서, 양자 도트(A)의 클러스터(양자 도트 클러스터)가 리간드를 구비하는 경우, 리간드의 질량은, 양자 도트(A)의 클러스터의 질량에는 포함되지 않고, 양자 도트(A)의 클러스터와는 별개의 재료의 질량으로서 정의된다.
다만, 본원 명세서에 있어서, 클러스터 형성되지 않는 양자 도트(A)가 리간드를 구비하는 경우, 리간드의 질량은, 양자 도트(A)와 별개의 재료의 질량이 아니고, 양자 도트(A)를 구성하는 재료의 질량이라고 정의된다. 이 때문에, 양자 도트(A)가 리간드를 포함하는 경우, 리간드의 질량은 양자 도트(A)의 질량에 포함된다.
클러스터를 형성하지 않는 양자 도트(A)에 있어서의 리간드는, 양자 도트 클러스터의 표면에 결합할 수 있는 리간드와 상이한 것인 것이 바람직하다. 양자 도트 클러스터의 표면에 결합할 수 있는 리간드를 후술의 특정 화합물로 함으로써, 클러스터 형성하지 않는 대로의 양자 도트(A)와, 클러스터화된 양자 도트(A)(양자 도트 클러스터)를 동일한 계(系) 중에 배합할 수 있다.
양자 도트 클러스터의 표면에 결합할 수 있는 리간드로서는, 하기 식 (1):
R-SH···(1)
(식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기이다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (1) 중의 R은, 지방족 탄화수소기이다. 당해 지방족 탄화수소기의 구조는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다. 이들 구조 중에서는, 양자 도트 클러스터끼리를 멀리 떼어놓기 쉬운 점에서, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
R로서의 지방족 탄화수소기는, 1 이상의 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. 불포화 결합은, 이중 결합이어도 삼중 결합이어도 된다.
식 (1)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 1-헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-에틸-1-헥산티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-트리데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-펜타데칸티올, 1-헥사데칸티올, 1-헵타데칸티올, 및 1-옥타데칸티올을 들 수 있다.
양자 도트 클러스터와 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과의 배합비에 대해서, 양자 도트 클러스터를 구성하는 1차 입자의 질량을 X, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 질량을 Y로 했을 경우, 클러스터의 안정성이나 조성물을 조제할 때의 안정성을 고려하여, 예를 들면, X:Y로서, 1:2~1:0.01의 범위가 바람직하고, 1:1.5~1:0.1의 범위가 보다 바람직하고, 1:1.2~1:0.5의 범위가 더욱 바람직하다.
양자 도트 클러스터의 질량 XX와, 양자 도트 클러스터에 결합하여 양자 도트 클러스터와 공존하는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 질량 YY와의 질량비에 대해서, 클러스터 자체의 안정성이나 조성물을 조제할 때의 안정성을 고려하여, 예를 들면, XX:YY로서, 1:2~1: 0.01의 범위가 바람직하고, 1:1.5~1:0.1의 범위가 보다 바람직하고, 1:1.2~1:0.2의 범위가 더욱 바람직하고, 1:1.1~1:0.3의 범위가 보다 더욱 바람직하다.
<양자 도트(A)>
양자 도트(A)가 양자 도트로서의 기능을 나타내는 미립자인 한에 있어서, 그 구조나 그 구성 성분은 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트(A)는, 양자 역학에 따르는 독특한 광학 특성(후술의 양자 가두는 효과)을 가지는 나노 스케일의 재료이며, 일반적으로 반도체 나노 입자이다. 본 명세서에 있어서, 양자 도트(A)는, 반도체 나노 입자 표면에 추가로 발광 양자 수율을 향상시키기 위해서 피복되어 있는 양자 도트(후술의 쉘 구조를 가지는 양자 도트)이나, 안정화를 위해서 표면 수식되어 있는 양자 도트도 포함한다.
양자 도트(A)는, 밴드 갭(가전자대(價電子帶) 및 전도대의 에너지차) 보다도 큰 에너지의 광자를 흡수하고, 그 입자 지름에 따른 파장의 광을 방출하는 반도체 나노 입자로 되어 있다. 양자 도트(A)의 재료에 포함되는 원소로서는, 예를 들면, II족 원소(2A족, 2B족), III족 원소(특히 3A족), IV족 원소(특히 4A족), V족 원소(특히 5A족), 및 VI족 원소(특히 6A족)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 양자 도트(A)의 재료로서 바람직한 화합물 또는 원소로서는, 예를 들면, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들 조합을 들 수 있다.
II-VI족 화합물로서는, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
III-V족 화합물로서는, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
IV-VI족 화합물로서는, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
IV족 원소로서는, Si, Ge 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다. IV족 화합물로서는, SiC, SiGe 및 이들 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;을 들 수 있다.
양자 도트(A)의 구조는, 1종의 화합물로 이루어지는 균질 구조이어도 되고, 2종 이상의 화합물로 이루어지는 복합 구조이어도 된다. 상기 화합물의 발광 양자 수율을 향상시키기 위해서, 양자 도트(A)의 구조는, 코어가, 1층 이상의 쉘층으로 피복된 코어-쉘 구조인 것이 바람직하고, 코어의 재질이 되는 화합물의 입자 표면을 반도체 재료로 애피탁쉘로 피복한 구조인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 코어의 재질로서 II-VI족의 CdSe를 이용했을 경우, 그 피복층(쉘)으로서 ZnS, ZnSSe 등이 이용될 수 있다. 쉘은 코어의 재질과 같은 격자 상수인 것이 바람직하고, 코어-쉘의 격자 상수의 차이가 작은 재료의 조합이 적절히 선택된다.
형광 효율의 점에서는, 양자 도트(A)가, Cd 또는 In을 포함하는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 안전성을 가미하면, 양자 도트(A)가, In을 포함하는 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
쉘층을 가지지 않는 균질 구조형의 양자 도트(A)의 적합한 구체예로서는, AgInS2, 및 Zn이 도프된 AgInS2를 들 수 있다.
코어-쉘형의 양자 도트(A)으로서는, InP/ZnS, InP/ZnSSe, CuInS2/ZnS, 및(ZnS/AgInS2) 고용체/ZnS를 들 수 있다.
덧붙여, 상기에 있어서, 코어-쉘형의 양자 도트(A)의 재질은, (코어의 재질)/(쉘층의 재질)로서 기재되어 있다.
또한, 안전성과 발광 양자 수율의 향상의 점에서, 코어-쉘 구조의 쉘을 다층 구조로 하는 것이 바람직하고, 2층으로 하는 것이 보다 바람직하다.
코어-다층 쉘 구조의 경우, 코어의 재질이, InP, ZnS, ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 코어의 재질이 InP를 포함하는 것이보다 바람직하다. 코어의 총 질량 가운데, InP의 함유 비율은, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이상 99질량% 이하가 보다 바람직하고, 82질량% 이상 95질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 코어의 총 질량 가운데, ZnS 및/또는 ZnSe의 함유 비율은, 0질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 18질량% 이하가 더욱 바람직하다.
다층 쉘 구조에 있어서의 제1의 쉘의 재질은, ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율로서는, 제1의 쉘의 전(全)질량을 기준으로 하고, 예를 들면 50질량% 이상 100질량% 이하이며, 75질량% 이상 98질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하다. 제1의 쉘의 재질이 ZnS 및 ZnSe의 혼합물인 경우, 혼합비(질량비)는 특별히 한정되지 않고, 1/99 이상 99/1 이하이며, 바람직하게는 10/90 이상 90/10 이하이다.
다층 쉘 구조에 있어서, 제2의 쉘을, 제1의 쉘의 표면 상에 성장시킨다. 제2의 쉘의 재질은, 제1의 쉘의 재질과 동등으로 하는 것이 바람직하다(다만, 각 재질에 있어서, 코어에 대한 격자 상수의 차이가 상이하다. 즉, 각 재질에 있어서 99% 이상 동질의 경우를 제외한다). ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 1종 이상의 함유 비율로서는, 제2의 쉘의 전질량을 기준으로 하고, 예를 들면 50질량% 이상 100질량% 이하이며, 75질량% 이상 98질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 97질량% 이하가 보다 바람직하다. 제2의 쉘의 재질이 ZnS, ZnSe, 및 ZnSSe로부터 선택되는 2종의 혼합물인 경우, 혼합비(질량비)는 특별히 한정되지 않고, 1/99 이상 99/1 이하이며, 10/90 이상 90/10 이하이다.
다층 쉘 구조에 있어서의 제1의 쉘과 제2의 쉘은, 격자 상수에 차이를 가진다.
예를 들면, 코어와 제1의 쉘과의 사이의 격자 상수 차이는 2% 이상 8% 이하이며, 2% 이상 6% 이하가 바람직하고, 3% 이상 5% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 코어와 제2의 쉘과의 사이의 격자 상수 차이는 5% 이상 13% 이하이며, 5% 이상 12% 이하가 바람직하고, 7% 이상 10% 이하가 보다 바람직하고, 8% 이상 10% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 제1의 쉘과 제2의 쉘의 격자 상수의 차이는, 예를 들면, 3% 이상 9% 이하이며, 3% 이상 7% 이하가 바람직하고, 4% 이상 6% 이하가 보다 바람직하다.
이들 코어-다층 쉘 구조에 따른 양자 도트(A)는, 400nm 이상 800nm 이하의 범위(추가로는 470nm 이상 680nm 이하의 범위, 특히 적색의 경우 600nm 이상 680nm 이하의 범위이고, 녹색의 경우 520nm 이상 580nm 이하의 범위)의 발광 파장(emission wavelength)를 가질 수 있다.
이들 코어-다층 쉘 구조에 따른 양자 도트(A)으로서는, 예를 들면, InP/ZnS/ZnSe, 및 InP/ZnSe/ZnS를 들 수 있다.
상기의 양자 도트(A)는, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 코어-(다층)쉘형의 양자 도트(A)와, 균질 구조형의 양자 도트(A)를 조합하여 이용해도 된다.
양자 도트(A)의 평균 입자 지름은, 양자 도트로서 기능할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트(A)의 평균 입자 지름은, 1차 입자의 입자 지름으로서 0.5nm 이상 30nm 이하가 바람직하고, 1.0nm 이상 15nm 이하가 보다 바람직하다.
코어-(다층)쉘형의 양자 도트(A)의 경우, 코어의 사이즈는, 예를 들면 0.5nm 이상 10nm 이하이며, 2nm 이상 5nm 이하가 바람직하다. 쉘의 평균 두께는, 0.4nm 이상 2nm 이하가 바람직하고, 0.4nm 이상 1.4nm 이하가 보다 바람직하다. 쉘이, 제1의 쉘과 제2의 쉘로 이루어지는 경우, 제1의 쉘의 평균 두께는, 예를 들면 0.2nm 이상 1nm 이하이며, 0.2nm 이상 0.7nm 이하가 바람직하다. 제2의 쉘의 평균 두께는, 제1의 쉘의 평균 두께에 따르지 않고, 예를 들면 0.2nm 이상 1nm 이하이며, 0.2nm 이상 0.7nm 이하가 바람직하다.
이러한 범위 내의 평균 입자 지름을 가지는 양자 도트(A)는, 양자 가두는 효과를 발휘하여 양자 도트로서 양호하게 기능하면서, 조제가 용이하고, 안정한 형광 특성을 가진다.
덧붙여, 양자 도트(A)의 평균 입자 지름은, 예를 들면, 양자 도트(A)의 분산액을, 기판 상에 도포·건조시켜, 휘발 성분을 제외한 후에, 그 표면을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하는 것에 의해서 정의할 수 있다. 전형적으로는, TEM 화상의 화상 해석에 의해 얻어진 각 입자의 원상당 지름의 수평균 지름으로서, 이 평균 입자 지름을 정의할 수 있다.
양자 도트(A)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 양자 도트(A)의 형상의 예로서는, 구상, 타원 구상, 원주상, 다각 주상, 원반상, 및 다면체상 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급의 용이함, 입수 용이성의 관점으로부터 구상인 것이 바람직하다.
파장 변환막으로서의 특성이나 파장 변환 특성이 양호한 점으로부터, 양자 도트(A)는, 520nm 이상 580nm 이하의 파장역에 형광 극대를 가지는 화합물(A1), 및 600nm 이상 980nm 이하의 파장역에 형광 극대를 가지는 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물(A1) 및 화합물(A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
양자 도트(A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 주지의 여러 가지의 방법으로 제조된 양자 도트를, 양자 도트(A)으로서 이용할 수 있다. 양자 도트(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 배위성의 유기용매 중에서 유기 금속 화합물을 열분해하는 방법을 채용을 할 수 있다.
또한, 코어-쉘 구조형의 양자 도트(A)는, 반응에 의해 균질인 코어를 형성한 후에, 분산된 코어의 존재 하에 쉘층의 전구체를 반응시켜 쉘층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한 예를 들면, 상기 코어-다층 쉘 구조를 가지는 양자 도트(A)는, WO2013/127662호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
덧붙여, 시판되고 있는 여러 가지의 양자 도트(A)를 이용할 수도 있다.
파장 변환막에 있어서의, 양자 도트의 함유량은, 파장 변환막이 광선 투과율에 관한 전술의 요건을 만족시키는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
파장 변환막에 있어서의 양자 도트(A)의 함유량은, 파장 변환막 전체의 질량에 대해서, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 25 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하고
30 질량% 이상 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
양자 도트(A)의 함유량은, 클러스터화하지 않은 양자 도트의 1차 입자의 양과, 양자 도트 클러스터의 양의 합계이다.
파장 변환막에 있어서의, 클러스터화하지 않은 양자 도트의 1차 입자의 양과 양자 도트 클러스터의 총합에 대해서의 양자 도트 클러스터의 함유 비율은, 예를 들면, 콘트라스트 향상의 점에서, 40 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 하한치는 특별히 없지만, 예를 들면 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하다.
<광 산란 미립자(B)>
상술한 대로, 파장 변환막은, 양자 도트 이외에, 광 산란 미립자(B)를 포함하고 있어도 된다. 광 산란 미립자(B)의 입자의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 입자의 형태는, 구상, 대략 구상, 정다면체 형상 등의 다면체 형상, 대략 다면체 형상, 및 부정형 등을 들 수 있다. 입자의 형태로서는, 광선을 산란시키는 성능의 점에서, 구상, 대략 구상, 다면체 형상, 및 대략 다면체 형상이 바람직하다.
광 산란 미립자(B)의 구체예로서는, 텅스텐, 지르코늄, 티탄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 및 금 등의 금속 단체(單體) 또는 합금으로 이루어지는 금속 미립자; 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 마그네슘, 실리카, 탈크, 클레이, 카올린, 황산 바륨, 알루미나 화이트, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 비스무트, 산화 지르코늄, 산화 아연, 수산화 알루미늄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 티탄산 칼슘, 티탄산 바륨, 및 티탄산 스트론튬 등의 금속 또는 반금속을 포함하는 염 또는 산화물을 들 수 있다.
상기의 광 산란 미립자(B) 중에서는, 입수의 용이성이나, 광 산란 성능의 점 등으로부터, 산화 티탄, 산화 티탄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄, 산화 아연, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 및 실리카가 바람직하다.
광 산란 미립자(B)로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
광 산란 미립자(B)의 입자 지름은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광 산란 미립자의 입자 지름은, 체적 평균 입자 지름으로서, 0.05μm 이상이어 되고, 0.2μm 이상이어도 되고, 0.3μm 이상이어도 된다. 광 산란 미립자(B)의 체적 평균 입자 지름은, 1.0μm 이하이어도 되고, 0.6μm 이하이어도 되고, 0.4μm 이하이어도 된다.
파장 변환막 중의 광 산란 미립자(B)의 함유량에 대하여 상술한 대로이다.
<기재(Ca) 및 기재 성분(Cb)>
파장 변환막은, 통상, 양자 도트(A)나, 광 산란 미립자(B) 또는 양자 도트(A)의 양자 도트 클러스터를 막 중에 지지하는 기재(Ca)를 포함한다. 파장 변환막의 매트릭스를 구성하는 재료인 기재(Ca)는, 투광성의 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 기재(Ca)로서는, 여러 가지의 투명한 수지를 이용할 수 있다. 기재(Ca)를 부여하는 기재 성분(Cb)으로서는, 전형적으로는 고분자 화합물로 이루어지는 수지 재료나, 가열 또는 노광에 의해 가교하여 고분자 화합물을 발생시키는 반응성의 저분자 화합물의 경화물이 이용된다. 또한, 기재 성분(Cb)으로서 사용되는 수지 재료는, 가열 또는 노광에 의해 가교하는 관능기를 가져도 된다. 즉, 열경화성 또는 광경화성의 수지도 기재 성분(Cb)으로서 사용할 수 있다.
추가로, 기재 성분(Cb)으로서 사용되는 수지 재료는, 소성에 의해 경화하는 수지이어도 된다.
기재(Ca)는, 기재 성분(Cb)만이 관여하는 반응에 의해 생성하는 재료이어도 되고, 기재 성분(Cb)과, 후술하는 경화제(D)와의 반응에 의해 생성하는 재료를 포함하고 있어도 된다.
상기의 기재 성분(Cb)으로서는, 경도나 인장신도 등의 물리적 특성이 뛰어난 성형체를 형성하기 쉬운 것으로부터, 열경화성 또는 광경화성의 기재 성분이 바람직하다.
이하, 기재 성분(Cb)의 구체예에 대해서, 순서대로 설명한다.
[수지 재료]
기재 성분(Cb)으로서 사용되는 비경화성의 수지 재료에 대하여 설명한다. 비경화성의 수지 재료는, 양자 도트(A)을 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물에 성막성 등의 부형성을 주는 비경화성의 수지 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지 재료의 구체예로서는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메타)아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
이들 수지 재료는, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기의 수지 재료는, 후술하는 파장 변환막 형성용 조성물 중에 용해하고 있는 것이 바람직하다. 상기의 수지 재료는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 라텍스와 같은 현탁액이어도 된다.
(알칼리 가용성 수지)
파장 변환막 형성용 조성물이 네가티브형의 조성물인 경우, 당해 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 수지이어도 된다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1μm의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01μm 이상 용해하는 수지를 말한다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산과의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 이용할 수 있다. 이러한 수지로서는, 후술하는 식 (c7)로 나타내는 화합물, 또는 후술의 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위에, 아크릴산을 반응시킨 반응물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지 혹은 당해 반응물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
다염기산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3-메틸 헥사히드로 프탈 산 무수물, 4-메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸 테트라히드로 무수 프탈산, 및 4-에틸 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지에, 불포화 카르복시산을 반응시킨 후에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수도 있다.
구체예로서는, 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위에, 아크릴산을 반응시키면, 하기 반응식 중에 나타내는, 수산기를 가지는 구성 단위가 생성한다. 이러한 수산기를 가지는 구성 단위에, 테트라히드로 프탈산 등의 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 카르복시기를 가지는, 수지에 알칼리 가용성을 부여하는 구성 단위가 생성한다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서는, 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레조르형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜 에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 이용할 수도 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 모두를 의미한다. 동일하게 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 모두를 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로서는, 불포화 카르복시산과, 다른 불포화 화합물을 공중합시켜 얻을 수 있는 수지를 이용할 수 있다. 다른 불포화 화합물로서는, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레인산, 프말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻을 수 있는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터, (메타)아크릴산 및 무수 말레인산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과, 지환식기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
지환식기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 후술하는 식 (c5-1)~(c5-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 에폭시기 함유 수지에 대하여 후술하는, 방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르나, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르를 바람직하게 이용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 후술의 식 (c6-1)~(c6-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
불포화 카르복시산에 대해서, 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 중합시키는 것도 바람직하다. 이러한 다른 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴 아미드류, 아릴 화?d물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류로서는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 아밀 (메타)아크릴레이트, t-옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬 (메타)아크릴레이트; 클로로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 퍼푸릴 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴 아미드류, 아릴 화?d물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 및 말레이미드류의 구체예에 대해서는, 에폭시기 함유 수지를 주는 단량체로서 상세하게 후술한다.
또한, 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위와 함께, 후술하는 광경화성의 저분자 화합물과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체, 또는 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광 중합성 화합물과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체도, 알칼리 가용성 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 광경화성의 저분자 화합물과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 가지는 공중합체는, 상술의 (메타)아크릴산 에스테르류, (메타)아크릴 아미드류, 아릴 화?d물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 및 말레이미드류 등에 유래하는 1종 이상의 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
광경화성의 저분자 화합물과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위는, 광경화성의 저분자 화합물과의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위가 바람직하다. 이러한 구성 단위를 가지는 공중합체는, 불포화 카르복시산의 단독 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시키는 것에 의해, 조제할 수 있다.
또한, 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위와, 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위를 가지는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 적어도 일부와, 불포화 카르복시산을 반응시키는 것으로도, 광경화성의 저분자 화합물과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 가지는 공중합체를 조제할 수 있다.
이 알칼리 가용성 수지 중에 있어서의 상기 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위의 비율은, 3 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은, 30 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은, 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 얻을 수 있는 수지의 알칼리 용해성을 적당으로 하면서, 파장 변환막의 기판에의 밀착성과 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 파장 변환막 형성용 조성물의 고형분에 대해서 5 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 얻기 쉬운 경향이 있다.
[열경화성의 저분자 화합물]
기재 성분(Cb) 가운데, 가열에 의해 가교하여 고분자 화합물을 발생시키는, 열경화성의 저분자 화합물로서는, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물을 들 수 있다. 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 기재 성분(Cb)으로서 포함하는 조성물이 소정의 온도 이상으로 가열되면, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물이 가지는 에폭시기나 옥세탄일기끼리가 가교되어, 내열성이나 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다.
덧붙여, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물은 기본적으로 열경화성의 기재 성분(Cb)으로서 사용된다. 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을, 경화제로서의 오늄염과 함께 이용하는 경우, 광 경화가 가능하다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물은, 단독으로의 가열이나, 감열성의 경화제 또는 감광성의 경화제의 작용에 의해 경화 가능한 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물은, 2 이상의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물은, 옥시란환 이외의 환식 구조를 포함하는 것 바람직하다.
이러한 구조의 에폭시 화합물을 이용함으로써, 양호하게 분산된 상태로 양자 도트(A)를 함유하는, 형광 효율이 양호한 파장 변환막을 형성하기 쉽다.
에폭시 화합물이 환식 구조를 가지는 경우, 에폭시 화합물에 포함되는 환식 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 환식 구조는, 탄화수소환 구조나 복소환 구조와 같은, 환 구성 원소로서 탄소를 함유하는 환식 구조이어도 되고, 환상 실록산 구조와 같은, 환 구성 원소로서 탄소를 함유하지 않는 환식 구조이어도 된다.
복소환 구조에 포함될 수 있는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
환식 구조는, 단환식 구조이어도, 다환식 구조이어도 된다.
환 구성 원소로서 탄소를 함유하는 환식 구조에 대해서는, 방향족환 구조이어도, 지방족환 구조이어도 되고, 방향족환과 지방족환이 축합한 다환 구조이어도 된다.
방향족환 구조, 또는 방향족환을 포함하는 환구조를 주는 환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트랄린환, 아세나프텐환, 및 플루오렌환 등을 들 수 있다.
지방족환 구조를 주는 환으로서는, 모노시클로알칸환, 비시클로알칸환, 트리시클로알칸환, 테트라시클로알칸환 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸환이나, 아다만탄환, 노르보르난환, 이소보르난환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 범용되는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시) 페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸 페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸 페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노 페놀, 테트라글리시딜메타크실리렌디 아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노메틸 시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸 에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지; 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물은, EHPE-3150(다이셀사 제)으로서 시판된다.
또한, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물도, 바람직하게 이용할 수 있다.
전형적인 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크시레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (C1)로 나타내는 화합물도, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물의 바람직한 예로서 들 수 있다.
(식 (C1) 중, OGly는, 글리시딜옥시기이며, RC1은, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기이다. na는 0 이상 4 이하의 정수이다. nb는 괄호 내의 유닛의 반복수이다. na가 2 이상의 정수인 경우, 벤젠환 상에서 인접하는 2개의 RC1은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. RC2는, 2가의 지방족환식기, 또는 하기 식 (C1-1):
로 나타내는 기이다. 식 (C1-1) 중, OGly는, 글리시딜옥시기이다. RC3은, 방향족 탄화수소기이다. RC4는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이다. nc는 0 또는 1이다. nd는 0 이상 8 이하의 정수이다. RC5는, 수소 원자, 또는 하기 식 (C1-2):
로 나타내는 기이다. 식 (C1-2) 중, OGly는, 글리시딜옥시기이다. RC6은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기다. ne는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
상기 식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 평균 분자량이 800 이상인 것이 바람직하다. 식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물로서, 이러한 평균 분자량을 가지는 화합물을 이용함으로써, 내수성이나 강도가 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다.
식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 1200 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 특히 바람직하다. 또한, 식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물의 평균 분자량은, 50000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하다.
식 (C1) 중, RC1은, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기이다. 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기의 구체예로서는, 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 지방족 아실기, 지방족 아실 옥시기, 벤조일기, 벤질기, 페네틸기, 및 불포화 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 지방족 아실기, 지방족 아실 옥시기, 및 불포화 지방족 탄화수소기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
RC1로서의 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. RC1로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
RC1이 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 1가의 기인 경우, 당해 1가의 기로서는 알킬기, 및 알콕시기가 바람직하다.
알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸 헥실기를 들 수 있다.
알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 및 2-에틸헥실옥시기를 들 수 있다.
또한, na가 2 이상 4 이하의 정수인 경우에, 복수의 RC1 가운데 벤젠환 상에서 인접하는 2의 RC1은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2의 RC1이 결합하여 형성되는 환은, 방향족환이어도 지방족환이어도 되고, 탄화수소환이어도 복소환이어도 된다.
2의 RC1이 결합하여 형성되는 환이 복소환인 경우, 당해 환에 포함되는 헤테로 원자로서는, N, O, S, 및 Se 등을 들 수 있다.
2의 RC1이 결합함으로써, 벤젠환과 함께 형성되는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌환, 및 테트랄린환을 들 수 있다.
식 (C1) 중, RC2로서의 2가의 지방족환식기로서는, 특별히 한정되지 않고, 단환식기의 2환 이상의 다환식기이어도 된다. 덧붙여, 2가의 지방족환식기는, 통상 그 구조 중에 에폭시기를 포함하지 않고, 에폭시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
2가의 지방족환식기로서, 구체적으로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
2가의 지방족환식기의 탄소 원자수는, 3 이상 50 이하가 바람직하고, 3 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 20 이하가 특히 바람직하다. 3 이상 15 이하가 가장 바람직하다.
RC2로서의 2가의 지방족환식기의 구체예로서는, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
RC3은, 방향족 탄화수소기이다. RC3으로서의 방향족 탄화수소기의 가수는, 2+nc+nd이다. 방향족 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환은, 전형적으로는, 6원 방향족 탄화수소환(벤젠환)이거나, 2 이상의 벤젠환이, 서로 축합하거나 단결합을 통해서 결합한 환이다.
방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소환의 적합한 구체예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 및 터페닐이다. 이들 방향족 탄화수소환으로부터 2+nc+nd개의 수소 원자를 제외한 기가, RC3으로서의 방향족 탄화수소기로서 적합하다.
식 (C1-1)로 나타내는 기에 있어서, nc는 0 또는 1이다. 즉, 방향족 탄화수소기인 RC3에는, 글리시딜옥시기가 결합하고 있지 않아도 되고, 1개의 글리시딜옥시기가 결합하고 있어도 된다.
식 (C1-1)로 나타내는 기에 있어서, RC4는, 할로겐 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기이며, nd는 0 이상 8 이하의 정수이다. 즉, RC4는, 방향족 탄화수소기인 RC3 상의, 글리시딜옥시기 이외의 치환기로서, RC3 상의 치환 기수 0 이상 8 이하이다. nd는, 0 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
RC4로서의 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. RC4로서의 알킬기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (C1-1)로 나타내는 기에 있어서, RC5는, 수소 원자, 또는 전술의 식 (C1-2)로 나타내는 기이다.
식 (C1-2) 중의 RC6은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다. 할로겐 원자, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 구체예에 대해서는, RC4와 같다.
이상 설명한 식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물에 대해서, RC2가, 2가의 지방족환식기이거나, 또는 전술의 식 (C1-1)로 나타내는 2가의 기로서, nc가 0이며, 또한 RC5가 수소 원자인 기인 것이 바람직하다.
이 경우, 식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물에 포함되는 복수의 에폭시기의 사이에, 적당한 거리가 존재함으로써, 보다 내수성이 양호한 경화물을 형성하기 쉽다.
식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하다. 시판품의 구체예는, 니혼 카야쿠 주식회사 제의 NC-시리즈, XD-시리즈 등을 들 수 있다. 또한, DIC 주식회사, 쇼와 덴코 주식회사로부터도 특정의 구조를 가지는 동 등품을 입수할 수 있다.
식 (C1)로 나타내는 에폭시 화합물의 적합한 구체예의 화학 구조를 이하에 적는다. 하기 식 중, OGly는, 글리시딜옥시기를 나타내고, p0는 괄호 내의 단위의 반복수를 나타낸다.
적합한 에폭시 화합물의 다른 예로서, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산카르복시레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시 시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 및 트리시클로데센 옥사이드기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이나, 하기 식 (c1-1)~(c1-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들의 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
(식 (c1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Rc1~Rc18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Rc19-O-CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Rc19는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
(식 (c1-2) 중, Rc1~Rc18은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. Rc2 및 Rc10은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc13 및 Rc16은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. mc1은, 0 또는 1이다.)
(식 (c1-3) 중, Rc1~Rc10은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Rc2 및 Rc8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
(식 (c1-4) 중, Rc1~Rc12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Rc2 및 Rc10은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
(식 (c1-5) 중, Rc1~Rc12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식 (c1-1)~(c1-5) 중, Rc1~Rc18이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 것과 같은 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨일옥시기, m-톨일옥시기, p-톨일옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프톨일기, 및 β-나프톨일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 및 데카노일옥시 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Rc1~Rc18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉬운 것에서, Rc1~Rc18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (c1-2)~(c1-5) 중, Rc1~Rc18은, 식 (c1-1)에 있어서의 Rc1~Rc18과 같다. 식 (c1-2) 및 식 (c1-4)에 있어서, Rc2 및 Rc10이, 서로 결합하는 경우, 식 (c1-2)에 있어서, Rc13 및 Rc16이, 서로 결합하는 경우, 및 식 (c1-3)에 있어서, Rc2 및 Rc8이, 서로 결합하는 경우, 2개의 기가 결합해 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식 (c1-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (c1-1a), 식 (c1-1b), 및 식 (c1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일) 프로판 [=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
식 (c1-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (c1-2a)로 나타내는 비시클로노나디엔디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
식 (c1-3)으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2＇-옥시란] 등을 들 수 있다.
식 (c1-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식 (c1-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식 (c1)로 나타내는 화합물을 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
(식 (c1) 중, Xc1, Xc2, 및 Xc3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xc1, Xc2, 및 Xc3이 가지는 에폭시기의 총수가 2 이상이다.)
식 (c1) 중의 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
상기 식(c1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(c1-6)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(식(c1-6) 중, Rc20~Rc22는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1~E3은, 에폭시기, 옥세탄일기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시 시릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1~E3의 중 적어도 2개는, 에폭시기 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
식(c1-6) 중, Rc20과 E1, Rc21과 E2, 및 Rc22와 E3으로 나타나는 기는, 예를 들면, 적어도 2개가, 각각, 하기 식(c1-6a)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두가, 각각, 하기 식(c1-6a)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식(c1-6a)로 나타내는 기는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
-L-Cc (c1-6a)
(식(c1-6a) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, Cc는 에폭시기이다. 식(c1-6a) 중, L과 Cc가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(c1-6a) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 또한, L로서의 알릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하의 알릴렌기가 바람직하다. 식(c1-6a) 중, L은, 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH-및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는, 이것들과, -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(c1-6a) 중, L과 Cc가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예를 들면, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(c1-6b) 또는 (c1-6c)로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
(식(c1-6b) 중, Rc23은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(c1-6)으로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는 화합물로서는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」이라고도 적는다.)을 들 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 글리시딜기를 분자 내에 가지는 화합물이다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예를 들면, 환상 실록산 골격이나 케이지형이나 래더형의 폴리실세스퀴녹산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식(c1-7)로 나타내는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
식(c1-7) 중, Rc24, 및 Rc25는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식(c1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 x1개의 Rc24 및 x1개의 Rc25 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식(c1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 덧붙여, 식(c1-7)로 나타내는 화합물에 있어서의 Rc24, Rc25는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 Rc24는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Rc25도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-Rc26으로 나타내는 글리시딜에테르기가 바람직하다. D는 알킬렌기를 나타낸다. Rc26은 글리시딜기를 나타낸다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸 메틸렌기, 디메틸 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, -D-Rc27로 나타내는 지환식 에폭시기 함유기도 바람직하다. Rc27은, 에폭시시클로알킬기이다. D는 상술한 대로, 알킬렌기이다. D로서의 알킬렌기의 바람직한 예도, 상술한 대로이다. Rc27로서의 에폭시 시클로알킬기로서는, 2,3-에폭시 시클로펜틸기, 3,4-에폭시 시클로헥실기, 및 2,3-에폭시 시클로헥실기가 바람직하다. -D-Rc27로 나타내는 기로서는, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸기가 바람직하다.
Rc24, 및 Rc25로서의 알킬기의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
식(c1-7) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 에폭시기의 수는 2개 이상이며, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점으로부터 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
파장 변환막 형성용 조성물은, 식(c1-7)로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 일본 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오르가노폴리실세스퀴녹산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 카가쿠 고교사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
(옥세탄 화합물)
옥세탄 화합물의 적합한 예로서는, 예를 들면, 3,3＇-(옥시비스메틸렌) 비스(3-에틸옥세탄), 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]비페닐, 3,7-비스(3-옥세탄일)-5-옥사노난, 3,3＇-[1,3-(2-메틸렌일) 프로판디일 비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디시클로펜텐일 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 트리메틸올프로판 트리스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메톡시]헥산, 펜타에리트리톨 트리스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르 등을 들 수 있다.
디펜타에리트리톨 헥사키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨 펜타키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판 테트라키스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 프로필렌옥사이드와의 반응 생성물, 수첨 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 수첨 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물, 비스페놀F 비스[(3-에틸-3-옥세탄일) 메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 등도, 옥세탄 화합물로서 사용할 수 있다.
[열경화성의 고분자 화합물]
기재 성분(Cb)으로서 사용할 수 있는 열경화성의 고분자 화합물로서는, 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 수지나, 소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지를 들 수 있다.
파장 변환막 형성용 조성물이 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 수지를 포함하는 경우, 가열에 의한, 분자 내에서의 방향환 형성 반응 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 촉진시키는 점으로부터, 파장 변환막 형성용 조성물이, 일본 특개 2016-145308호 공보에 기재되는 열이미다졸 발생제나, 일본 특개 2017-025226호 공보에 기재된 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
파장 변환막 형성용 조성물이 소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지를 포함하는 경우에, 파장 변환막 형성용 조성물이 포함할 수 있는 경화제에 대해서는 상세하게 후술한다.
분자 내에서의 방향환 형성 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄의 구조가 강직화하여, 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 얻기 쉽다. 분자 내에서의 방향환 형성 반응 가운데, 바람직한 반응으로서는, 예를 들면, 아래 식(I)~(VI)로 나타내는 반응을 들 수 있다. 덧붙여, 아래 식 중의 반응은 방향환 형성 반응의 일례에 지나지 않고, 기재 성분(Cb)으로서 사용되는, 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응을 일으키게 하는 수지의 구조는, 아래 식 중에 나타나는 전구체 폴리머의 구조로 한정되지 않는다.
분자 간에서의 가교 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄가 서로 가교되어, 3차원 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 가열에 의해 가교 반응을 일으키게 하는 수지를 기재 성분(Cb)으로서 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하면, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 얻기 쉽다.
가열에 의해 분자간의 가교 반응을 일으키게 하는 수지로서는, 분자 중에, 수산기, 카르복시산 무수물기, 카르복시기, 및 에폭시기로부터 선택되는 기를 가지는 수지가 바람직하다. 이러한 수지를 이용하는 경우, 예를 들면, 전술의 열이미다졸 발생제나 이미다졸 화합물의 작용에 의해서, 이하에 적은 것과 같은 가교가 생긴다. 수산기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 분자간에 수산기간의 탈수 축합에 의한 가교가 생긴다. 카르복시산 무수물기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 산무수물기의 가수분해에 의해 생기는 카르복시기끼리가 탈수 축합하여 가교한다. 카르복시기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 분자간에 카르복시기간의 탈수 축합에 의한 가교가 생긴다. 에폭시기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 분자간에 에폭시기간의 중부가 반응에 의한 가교가 생긴다.
이러한 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응이나, 분자 간에서의 가교 반응을 일으키게 하는 화합물 중에서는, 내열성이 뛰어난 성형체를 형성하기 쉬운 것으로부터, 폴리아믹산, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조티아졸 전구체, 폴리벤조이미다졸 전구체, 스티렌-말레인산 공중합체, 및 에폭시기 함유 수지가 바람직하다.
(에폭시기 함유 수지)
에폭시기 함유 수지는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체이어도 된다. 에폭시기 함유 수지는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들면 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용하여 에폭시기를 도입한 수지이어도 된다. 입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 것에서, 에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 수지의 바람직한 일례로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 수지 중에서는, 조제가 용이한 것 등에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체이거나, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서도, 후술하는 것과 같은, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 또한, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.
방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 4-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타) 아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는, 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(c5-1)~(c5-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(c5-1)~(c5-5)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(c5-1)~(c5-3)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 식 중, Rc40은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rc41은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rc42는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rc41로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rc42로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체, 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체의 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 에폭시기를 가지는 중합체 중의, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 함유량은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체가, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체로서는, 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴 아미드류, 아릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 및 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 파장 변환막 형성용 조성물의 보존 안정성이나, 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 파장 변환막의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로서는, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 아미드; 크로톤산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지지 않는 (메타) 아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(c6-1)~(c6-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식(c6-3)~(c6-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(c6-3) 또는 (c6-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 식 중, Rc43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rc44는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Rc45는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rc44로서는, 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rc45로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아릴 화합물의 예로서는, 아세트산 아릴, 카프론산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시 에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류의 예로서는, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르 등의 지방족 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨일 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로서는, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에이트 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌; 등을 들 수 있다.
말레이미드류로서는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬기로 N 치환된 말레이미드; N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드 등의 탄소 원자수 3~20의 지환식기로 N 치환된 말레이미드: N-페닐말레이미드, N-α-나프틸말레이미드, N-β-나프틸말레이미드 등의 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로 N 치환된 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드, N-페네틸말레이미드 등의 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기로 N 치환된 N-아랄킬말레이미드를 들 수 있다.
에폭시기 함유 수지의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 3,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하가 보다 바람직하다.
[광 중합성의 저분자 화합물]
파장 변환막 형성용 조성물은, 기재 성분(Cb)으로서 광중합성의 저분자 화합물(광중합성 모노머)을 포함하고 있어도 된다. 파장 변환막 형성용 조성물이 다관능의 광중합성의 저분자 화합물을 포함하는 경우는, 파장 변환막 형성용 조성물이 후술의 광중합 개시제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 광중합성의 저분자 화합물로는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머, 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.
단관능 모노머로서는, (메타)아크릴 아미드, 메틸올 (메타)아크릴 아미드, 메톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, 에톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴 아미드, 부톡시 메톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, N-메틸올 (메타)아크릴 아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산, tert-부틸 아크릴 아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸-2-아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다관능 모노머로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌 비스(메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴 아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴 아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[광중합성의 고분자 화합물]
파장 변환막 형성용 조성물은, 기재 성분(Cb)으로서 광중합성의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다. 광중합성의 고분자 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지가 적합하게 사용된다.
에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로서는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 카르도 에폭시 디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 추가로, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지로서는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물과의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지나, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 및/또는 (메타)아크릴산 에폭시 알킬 에스테르를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 수지(이하, 정리하여 「에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지」라고 한다)를 적합하게 이용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위에 있어서의 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 구성 단위를 포함하는 수지 또는 하기 식(c7)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식(c7)로 나타내는 화합물은, 그 자체가, 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
상기 식(c7) 중, Xc는, 하기 일반식(c8)로 나타내는 기를 나타낸다.
상기 식(c8) 중, Rc50은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rc51은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, W는, 단결합, 또는 하기 구조식(c9)로 나타내는 기를 나타낸다. 덧붙여, 식(c8), 및 식(c9)에 있어서 「*」는, 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
상기 식(c7) 중, Yc는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(c7) 중, Zc는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 추가로, 상기 식(c7) 중, nc는, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 70mgKOH/g 이상 110mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가를 10mgKOH/g 이상으로 함으로써, 파장 변환막 형성용 조성물에 포토리소 특성을 부여하는 경우에, 현상액에 대한 충분한 용해성을 가지는 파장 변환막 형성용 조성물을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 산가를 150mgKOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지의 질량 평균 분자량은, 1,000 이상 40,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성과, 막강도를 가지는 경화막을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 질량 평균 분자량을 40,000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지]
소성에 의해 경화막을 생성시키는 수지로서는, 예를 들면, 규소 함유 수지를 들 수 있다. 규소 함유 수지의 바람직한 예로서는, 실록산 수지, 및 폴리실란으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 규소 함유 수지를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물을 도포함으로써 규소 함유 수지를 포함하는 파장 변환막을 얻을 수 있고, 당해 파장 변환막이 소성시킴으로써 실리카계의 파장 변환막을 얻을 수 있다. 이하, 실록산 수지, 및 폴리실란에 대해서 설명한다.
(실록산 수지)
실록산 수지로서는, 예를 들면 아래 식(C-a)로 나타내는 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합하여 얻을 수 있는 실록산 수지가 적합하게 사용된다.
R4-nSi(OR＇)n···(C-a)
식(C-a)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R＇는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 2 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. Si에 복수의 R이 결합하고 있는 경우, 상기 복수의 R은 같아도 상이해도 된다. 또한 Si에 결합하고 있는 복수의 (OR＇)기는 같아도 상이해도 된다.
이상 설명한 실란 화합물을, 상법에 따라서 가수분해 축합으로써 실록산 수지를 얻을 수 있다.
실록산 수지의 질량 평균 분자량은, 300 이상 30,000 이하가 바람직하고, 500 이상 10,000 이하가 보다 바람직하다. 상이한 질량 평균 분자량의 실록산 수지를 2종 이상 혼합해도 된다. 실록산 수지의 질량 평균 분자량이 이러한 범위 내인 경우, 제막성이 뛰어나서, 평탄한 파장 변환막을 형성할 수 있는 파장 변환막 형성용 조성물을 얻기 쉽다.
(폴리실란)
폴리실란의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 폴리실란은 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 망목상이어도, 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 쇄상 구조가 바람직하다.
폴리실란은, 실라놀기 및/또는 알콕시기를 함유하고 있어도 된다.
이상 설명한 폴리실란 중에서는, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 알킬기와, 아릴기 또는 아랄킬기를 조합하여 포함하는 폴리실란 또는 알킬기만 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실란이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 메틸기와, 벤질기를 조합하여 포함하는 폴리실란이나, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 메틸기와, 페닐기를 조합하여 포함하는 폴리실란, 또는 메틸기만 규소 원자에 결합하고 있는 폴리실란이 바람직하게 사용된다.
폴리실란의 질량 평균 분자량은, 300 이상 100,000 이하가 바람직하고, 500 이상 70,000 이하가 보다 바람직하고, 800 이상 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 상이한 질량 평균 분자량의 폴리실란을 2종 이상 혼합해도 된다.
파장 변환막용 조성물 중의, 규소 함유 수지(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 막 두께에 따라서 설정하면 된다. 제막성의 점에서는, 파장 변환막용 조성물 중의 규소 함유 수지의 함유량은, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이상 35질량% 이하가 특히 바람직하다.
파장 변환막에 있어서의 기재(Ca)의 함유량은, 파장 변환막에 소망하는 양의 양자 도트(A)가 포함되는 한 특별히 한정되지 않고, 질량비로 양자 도트(A): 기재(Ca)=99:1~1:99인 것이 바람직하고, 90:10~10:90이 보다 바람직하다.
<경화제(D)>
파장 변환막이, 기재(Ca)로서, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등의 성분이나, 광경화성의 성분이나, 규소 함유 수지와 같은 경화성의 성분을 기재 성분(Cb)으로서 포함하는 경우, 파장 변환막 형성용 조성물에 있어서, 기재 성분(Cb)와 함께 경화제(D)가 병용되어도 된다. 이 경우, 경화제(D)가, 기재 성분(Cb)과 반응하여 기재(Ca)에 도입되어도 된다. 또한, 파장 변환막이, 경화제(D)를 그대로 포함하고 있어도 되고, 파장 변환막이 경화제(D)의 열분해물이나 광분해물을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 본원 명세서에 있어서, 경화제(D)는, 기재 성분(Cb)을 경화시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소위 광중합 개시제 등에 대해서도, 본원 명세서에 있어서 경화제(D)로 포함된다.
덧붙여, 파장 변환막 형성용 조성물에 포함되는 기재 성분(Cb)이, 카르복시기, 카르복시산 무수물기나, 아미노기와 같은 에폭시기나 옥세탄일기와의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물인 경우, 액상 조성물은, 반드시, 경화제를 함유할 필요는 없다.
[광중합 개시제(D1)]
광중합 개시제(D1)는, 불포화 이중 결합을 가지는 광경화성의 기재 성분(Cb)과 함께 사용되어, 노광에 의해, 광경화성의 기재 성분(Cb)을 경화시킨다. 광중합 개시제(D1)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광 중합 개시제(D1)를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물로서는, 알칼리 현상에 의한 포토소그래피 특성의 점으로부터, 양자 도트(A) 및 광 중합 개시제(D1)와 함께, 전술의 알칼리 가용성 수지와, 광 중합성의 저분자 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
광중합 개시제(D1)로서, 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 비스(4-디메틸 아미노 페닐) 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸 티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸 에톡시)-2-메틸 페닐]메탄온-O-아세틸옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐 티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)], 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸 디메틸 설피드, 4-디메틸 아미노 벤조산, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 부틸, 4-디메틸 아미노-2-에틸 헥실 벤조산, 4-디메틸 아미노-2-이소아밀 벤조산, 벤질-β-메톡시 에틸 아세탈, 벤질 디메틸 케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐) 옥심, o-벤조일 벤조산 메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논, 아조비스 이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로 페닐)-4,5-디(m-메톡시 페닐)-이미다조릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p＇-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐) 헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐) 펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐) 프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(퓨란-2-일) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸 아미노-2-메틸 페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시 페닐) 에테닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(3-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐 s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로 메틸-6-(2-브로모-4-메톡시) 스티릴페닐 s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제(D1)는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제가, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 특히 바람직한 옥심계의 광중합 개시제로서는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸-1-[6-(2-메틸 벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐 티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)]을 들 수 있다.
또한, 규소 함유 수지용의 경화제(D4)로서 후술하는 옥심 에스테르 화합물도, 옥심계의 광중합 개시제로서 적합하게 이용할 수 있다.
광중합 개시제(D1)의 함유량은, 파장 변환막 형성용 조성물의 고형분 100질량부에 대해서 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이 광중합 개시제(D1)에, 광 개시조제를 조합하여도 된다. 광 개시조제로서는, 트리에탄올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 4-디메틸 아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 이소아밀, 4-디메틸 아미노 벤조산 2-에틸 헥실, 벤조산 2-디메틸 아미노 에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4＇-비스(디메틸 아미노) 벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토 프로피온산, 3-머캅토 프로피온산 메틸, 펜타에리스리톨 테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시조제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[오늄염(D2)]
오늄염(D2)은, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등과 함께 사용할 수 있고, 광 또는 열의 작용에 의해, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등의 경화를 촉진시킨다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 입수의 용이성이나, 양호한 경화의 점에서, 설포늄염, 및 요오도늄염이 바람직하고, 설포늄염이 보다 바람직하다. 이하 설포늄염에 대하여 설명한다.
설포늄염을 구성하는 음이온으로서는, 1가의 다원자 음이온을 바람직하게 들 수 있고, MYa-, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온이 보다 바람직하다. 또한, 설포늄염을 구성하는 음이온은, 할로겐 음이온이어도 되고, 예를 들면, 플루오르화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은, 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(플루오르 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등의 분기쇄 알킬기, 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은, 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 100몰%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 설포늄염(Q)의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및(CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 예를 들면, 상기 식(D-II)~(D-VI)에 관한 후술의 설명 중에서 예시하는 기를 들 수 있다.
또한, Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에 있어서의 탄소쇄는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기에 있어서의 탄소쇄는, 예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 설포닐 결합, 설포닐아미드 결합, 설포닐이미드 결합, 및 우레탄 결합 등의 2가의 관능기를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 갖는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
b는, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는, 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 나타내는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6-b -로 나타내는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, 바람직하게는
Rx1 cBY4-c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
이고, 예를 들면, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 나타내는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로에탄 설폰산 음이온, 헵타플루오로프로판 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로페닐 설폰산 음이온, p-톨루엔 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 에탄 설폰산 음이온, 프로판 설폰산 음이온 및 부탄 설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 부탄 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온 또는 p-톨루엔 설폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 설폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴 붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 음이온 가운데, 양이온 중합 성능의 점에서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하고, Rx1 cBY4-c -가 더욱 바람직하다.
설포늄염을 구성하는 양이온의 구체예로서는, 이하의 양이온부를 들 수 있다.
상기의 바람직한 양이온부의 군 중에서는, 하기 식으로 나타내는 양이온부가 보다 바람직하다.
파장 변환막 형성용 조성물에 있어서의 오늄염(D2)의 함유량은, 파장 변환막 형성용 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 파장 변환막 형성용 조성물을 양호하게 경화시키기 쉬운 점에서, 파장 변환막 형성용 조성물에 있어서의 오늄염(D2)의 함유량은, 전형적으로는, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물 등의 오늄염(D2)에 의해 경화하는 기재 성분(Cb) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 50질량부 이하이며, 0.01질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
[에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물용 경화제(D3)]
에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물용 경화제(D3)(이하, 경화제(D3)라고도 적는다.)는, 상기의 오늄염(D2) 이외의 경화제로서, 종래 공지의 경화제로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화제(D3)는, 에폭시기 함유 수지, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물과 함께 사용해도 되고, 가열에 의한 경화에 기여한다.
경화제(D3)로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 다가 아민계 경화제, 촉매형 경화제를 들 수 있다.
페놀계 경화제, 및 산무수물계 경화제의 사용량은, 파장 변환막 형성용 조성물 중의 기재 성분(Cb)의 양 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이상 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이상 120질량부 이하가 특히 바람직하다. 페놀계 경화제, 및 산무수물계 경화제는, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
다가 아민계 경화제의 사용량은, 파장 변환막 형성용 조성물 중의 기재 성분(Cb)의 양 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 15질량부가 특히 바람직하다. 이들 다가 아민계 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
촉매형 경화제의 사용량은, 파장 변환막 형성용 조성물 중의 기재 성분(Cb)의 양 100질량부에 대해서, 1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 이들 촉매형 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
덧붙여, 기재 성분(Cb)의 양은, 특히, 에폭시 화합물의 양, 및 옥세탄일 화합물의 양의 합계이다. 에폭시 화합물의 양, 및 옥세탄일 화합물의 양은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 함유하는 수지의 양을 포함한다.
[규소 함유 수지용 경화제(D4)]
규소 함유 수지를 기재 성분(Cb)으로서 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물은, 규소 함유 수지용 경화제(D4)(이하, 경화제(D4)라고도 적는다.)를 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물이 경화제(D4)를 포함하는 경우, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제에 의해, 용해, 팽윤, 변형하거나 하기 어렵고, 유기용제 내성이 뛰어난 파장 변환막을 형성하기 쉽다.
경화제(D4)의 적합한 예로서는, 염산, 황산, 질산, 벤젠 설폰산, 및 p-톨루엔 설폰산 등의 브렌스테드 산; 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등의 이미다졸류; 2,4,6-트리스(디메틸 아미노 메틸) 페놀, 벤질 메틸 아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), DCMU(3-(3,4-디클로로 페닐)-1,1-디메틸 요소) 등의 유기 아민류; 3염화 인, 3브롬화 인, 아인산, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리프로필 등의 PX3(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)으로 나타내는 인 화합물; 옥시 3염화 인, 옥시 3브롬화 인, 인산, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리프로필 등의 POX3(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)으로 나타내는 인 화합물; 5산화 2인; 폴리 인산이나 폴리 인산 에스테르 등의, H(HPO3)xOH(식 중, x는 1 이상의 정수이다.)로 나타내는 인 화합물; 메틸 디클로로 포스핀, 에틸 디클로로 포스핀, 메톡시 디클로로 포스핀 등의 RD0PX2(식 중, RD0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)로 나타내는 인 화합물; 아인산 디메틸, 아인산 디에틸, 메틸 포스폰산, 메틸 포스폰산 디메틸, 메틸 포스폰산 디클로라이드, 페닐 포스폰산, 페닐 포스폰산 디클로라이드, 벤질 포스폰산 디에틸 등의 RD0POX2(식 중, RD0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)로 나타내는 인 화합물; 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리스(p-톨릴) 포스핀, 트리스(m-톨릴) 포스핀, 트리스(o-톨릴) 포스핀, 디페닐 시클로헥실 포스핀, 트리시클로헥실 포스핀, 트리스(디메톡시 페닐) 포스핀, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 1,4-비스디페닐포스피노 부탄 등의 유기 인 화합물; 3불화 붕소, 3염화 붕소, 붕산, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리프로필, 붕산 트리부틸, 붕산 트리아밀, 붕산 트리헥실, 붕산 트리시클로펜틸, 붕산 트리시클로헥실, 붕산 트리아릴, 붕산 트리페닐, 붕산 에틸 디메틸 등의 BX3(식 중, X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)으로 나타내는 붕소 화합물; 산화 붕소(B2O3); 페닐 보론산, 디이소프로폭시(메틸) 보란, 메틸 보론산, 시클로헥실 보론산 등의 RD0BX2(식 중, RD0는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 유기기이며, 상기 유기기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되고 있어도 된다. X는 할로겐 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기이다.)로 나타내는 붕소 화합물; 트리페닐포스핀 트리페닐 보란, 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴 보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 디시안아미드, n-부틸트리페닐포스포늄 디시안아미드 등의 유기 인 화합물의 복합체; 3불화 붕소 등의 루이스산의 유기 아민 착체(유기 아민으로서는 예를 들면 피페리딘); 아자비시클로운데센, 디아자비시클로운데센 톨루엔 설폰산염, 또는 디아자비시클로운데센 옥틸산염 등의 아마딘류; 를 들 수 있다.
상기의 RD0로서의 유기기는, 탄소 원자 함유기이며, 1 이상의 탄소 원자, 및 H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
또한, 기재 성분(Cb)으로서 상기 폴리실란을 이용하는 경우, 상기 경화제(D4)에 가하여 또는 단독으로, 광 또는 열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제를 이용하는 것이 바람직하다.
(열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제)
열에 의해 염기 성분을 발생하는 경화제로서는, 종래부터 열 염기 발생제로서 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을, 열에 의해 염기 성분을 발생하는 효과제로서 이용할 수 있다. 덧붙여, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온은 광의 작용에 의해도 염기를 발생시킨다.
또한, 가열에 의해 이미다졸 화합물을 발생시키는 열 이미다졸 발생제도, 경화제로서 바람직하게 사용된다. 이러한 열 이미다졸 발생제로서는, 상술한 대로, 일본 특개 2016-145308호 공보나 일본 특개 2017-025226호 공보에 기재의 화합물을 이용할 수 있다.
열이미다졸 발생제로서 특히 적합한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
(옥심 에스테르 화합물)
옥심 에스테르 화합물은, 광의 작용에 의해 분해하여 염기를 발생한다. 옥심 에스테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물 1~화합물 41을 들 수 있다.
파장 변환막 형성용 조성물 중의 경화제(D4)는, 상이한 분류 또는 종류의 경화제를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
파장 변환막 형성용 조성물 중의, 경화제(D4)의 함유량은, 전형적으로는, 파장 변환막 형성용 조성물 의 고형분의 질량에 대해서, 0.01질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하가 특히 바람직하다.
파장 변환막은, 이상 설명한 성분의 외, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 여러 가지의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이들 임의 성분에 대해서는, 파장 변환막 형성용 조성물에 대하여 후술한다.
이상 설명한 파장 변환막은, 광선 투과율에 대하여 전술의 소정의 요건을 만족시키는 것에 의해, 높은 OD치를 나타낸다.
이 때문에, 이상 설명한 파장 변환막을 여러 가지의 화상 표시 패널 및 화상 표시 장치에 적용하는 경우, 고휘도 또한 선명한 화상의 표시가 용이하다.
≪파장 변환막 형성용 조성물≫
이하, 상기의 파장 변환막의 형성에 이용되는 파장 변환막 형성용 조성물에 대하여 설명한다.
전술의 파장 변환막을 형성할 수 있는 파장 변환막 형성용 조성물의 제1의 예로서는,
양자 도트의 1차 입자와, 2 이상의 양자 도트의 1차 입자로 이루어지는 양자 도트 클러스터를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물을 들 수 있다.
상기의 파장 변환막 형성용 조성물은, 양자 도트(A)의 1차 입자, 및 양자 도트(A)의 클러스터 이외에, 양자 도트(A)의 클러스터의 리간드(상기 식 (1)로 나타내는 화합물), 전술의 광 산란 미립자(B), 기재(Ca), 기재 성분(Cb), 경화제(D), 후술하는 액상의 유기 화합물, 및 그 외의 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 적절히 포함할 수 있다.
양자 도트 클러스터의 표면에는 리간드가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 리간드에 대해서는, 파장 변환막에 대하여 전술한 대로이다.
<액상의 유기 화합물>
파장 변환막 형성용 조성물은, 파장 변환막 중에서의 양자 도트 클러스터의 안정성의 관점으로부터, 액상의 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 액상의 유기 화합물이란, 대기압하, 20℃에 있어서 그것이 액상이거나, 파장 변환막 형성용 조성물에 있어서, 용매(S)에 용해할 수 있는 유기 화합물이다.
파장 변환막 형성용 조성물이, 전술의 액상의 유기 화합물을 포함하는 경우, 액상의 유기 화합물의 SP치가, 17 MPa0.5 이상 22 MPa0.5 이하인 것에 의해서, 양자 도트 클러스터의 클러스터성을 유지한 채로, 파장 변환막 형성용 조성물을 조제할 수 있다. 특히 양자 도트 클러스터가 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 리간드로서 구비하는 경우에, 액상의 유기 화합물의 SP치가 상기 범위 내인 것으로, 상기 식 (1)의 치환기 R과의 상호 작용의 밸런스가 양호하게 된다고 생각할 수 있기 때문에, (단체의 양자 도트(A)에 분해되어 분산하지 않고) 적절한 사이즈(100 nm~700 nm이며, 바람직하게는 200 nm~600 nm)의 클러스터 상태인 채로 계 중에 분산될 수 있다. 이것에 의해, QY나 OD치의 콘트라스트가 양호하게 된다.
액상의 유기 화합물의 SP치는, 17.5 MPa0.5 이상이어도, 18 MPa0.5 이상이어도, 19 MPa0.5 이상이어도 된다. 액상의 유기 화합물의 SP치는, 21.5 MPa0.5 이하이어도, 21 MPa0.5 이하이어도, 20 MPa0.5 이하이어도 된다.
파장 변환막 형성용 조성물이 용매(S)를 포함하는 경우, 용매(S)는, 17 MPa0.5 이상 22 MPa0.5 이하의 SP치를 가지는 액상의 유기 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 범위 내의 SP치를 가지는 액상의 유기 화합물의 적합한 구체예를 이하에 적는다. 하기의 화합물 군에 있어서, 각 화합물의 직후에 기재되는 숫자는 SP치이다.
유기 화합물의 적합한 구체예로서는,
비시클로헥실(17.00), 1,2-프로판디엔(17.01), 시클로펜텐(17.21), 시클로펜타디엔(17.22), 디메틸 아세틸렌(17.24), 펜첸(17.25), 시클로헵탄(17.26), 2-피넨(DL)(17.28), 시클로프로판(17.30), 시클로헥센(17.34), 3-n-부틸 톨루엔(17.43), 4-n-부틸 톨루엔(17.43), n-부틸 벤젠(17.44), 시클로프로펜(17.48), cis-데카히드로나프탈렌(17.60), 2-n-부틸 톨루엔(17.63), 1,2-디에틸 벤젠(17.73), 디펜텐(DL-리모넨)(17.82), 에틸 벤젠(17.87), 비닐 아세틸렌(17.97), trans-데카히드로나프탈렌(18.00), 고비점 나프타(18.00), p-디에틸 벤젠(18.01), 1,3,5-트리메틸 벤젠(메시틸렌)(18.02), 1,2,4-트리메틸 벤젠(18.06), 메틸 아세틸렌(18.09), p-크실렌(18.10), 톨루엔(18.16), 이소프로필 벤젠(쿠멘)(18.18), 디페닐 아세틸렌(18.39), 벤젠(18.51), 1,2,3,5-테트라메틸 벤젠(18.61), 시클로헥실 벤젠(18.73), α-메틸 스티렌(18.81), 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠(18.81), 2-비닐 톨루엔(19.01), 스티렌(19.07), 아세틸렌(19.15), 헥사메틸 벤젠(19.27), 페닐 아세틸렌(19.42), 디페닐 메탄(19.55), 비페닐(19.83), p-디비닐 벤젠(19.90), 테트라히드로나프탈렌(19.91), 나프탈렌(20.19), 1-메틸 나프탈렌(20.27), 인덴(20.92), 및 플루오렌(21.44) 등의 탄화수소류;
2-클로로프로펜(17.03), 디클로로모노플루오로메탄(17.08), 에틸 클로라이드(17.09), 클로로프렌(17.11), 이소프로필 클로라이드(17.12), 1-클로로부탄(17.22), 3-클로로-2-메틸 프로펜(17.26), 1-클로로헥산(17.34), 1,1-디클로로에틸렌(17.37), 염화 비닐(17.44), 1,1,1-트리클로로에탄(17.46), 2-클로로-2-메틸 프로판(17.47), 2,3-디클로로-1,3-부타디엔(17.48), 1-클로로펜탄(17.53), 2-클로로부탄(17.65), 1,1,1-트리플루오로에탄(17.70), 1,1-디플루오로에탄(17.80), 2-브로모프로펜(17.87), 1-클로로-1,3-부타디엔(17.88), 1-클로로-1-플루오로에틸렌(17.88), 프로필 클로라이드(17.91), 브로모에틸렌(17.93), 1,2-디브로모에틸렌(17.94), 트리플루오로메탄(17.96), 1-클로로-2-부텐(18.05), 에틸 플루오라이드(18.07), 1-클로로-2-메틸 프로펜(18.09), 4-브로모-1-부텐(18.12), 2-브로모프로판(18.20), cis-1-브로모프로펜(18.21), 2,3-디클로로프로펜(18.23), 1,1-디클로로프로판(18.23), 알릴 클로라이드(18.24), 시클로헥실 클로라이드(18.26), 1,1-디브로모에틸렌(18.29), 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠(18.31), 로프로펜 (18.40), 3-클로로프로핀(18.41), 2-요오도-1,3-부타디엔(18.45), 1,1-디클로로에탄(18.50), 브로모클로로메탄(18.55), 2-브로모부탄(18.56), 1-클로로-2-브로모에틸렌(18.57), 펜타클로로에탄(18.63), 메틸 클로라이드(18.64), 에틸 브로마이드(18.66), 브로모프렌(18.67), 알릴 브로마이드(18.70), 헥사클로로에탄(18.71), trans-디클로로에틸렌(18.72), 4-브로모-1,2-부타디엔(18.80), 1,3-디클로로-2-부텐(18.81), 1-브로모프로판(18.83), 1,2-디클로로프로판(18.92), 클로로포름(18.95), 1,1,1,2-테트라클로로에탄(19.00), 1,1,2-트리클로로에틸렌(19.02), cis-1,2-디클로로에틸렌(19.06), 클로로시클로프로판(19.14), 테트라클로로에틸렌(19.17), 플루오로벤젠(19.20), cis-1,2-디클로로프로펜(19.23), 메틸 브로마이드(19.32), 브로모아세틸렌(19.39), 1,1,2,2-테트라클로로프로판(19.40), 1,4-디클로로-2-부텐(19.46), 4-요오도-1,2-부타디엔(19.52), 플루오로메탄(19.55), p-클로로스티렌(19.58), 클로로벤젠(19.58), 트리플루오로메틸 벤젠(19.59), 4-클로로-1,2-부타디엔(19.61), 1-클로로-2-에틸 벤젠(19.65), 알릴요오디드(19.67), o-클로로스티렌(19.67), 1,5-디클로로펜탄(19.67), 1,2,3-트리클로로프로판(19.73), o-클로로톨루엔(19.76), 에틸요오디드(19.78), 디클로로메탄(19.82), 메틸요오디드(19.84), 에틸렌디클로라이드(19.89), (트리클로로메틸) 벤젠(19.92), 3-브로모프로핀(19.95), 1,3-디클로로프로판(20.00), 브로모트리클로로메탄(20.01), m-디클로로벤젠(20.05), 1,4-디클로로부탄(20.05), 1,1,2-트리클로로에탄(20.14), o-디플루오로벤젠(20.15), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(20.19), 비닐요오디드(20.19), p-클로로톨루엔(20.25), 벤질 클로라이드(20.26), 1,2-디클로로-1,3-부타디엔(20.28), 트리클로로비페닐(20.34), o-브로모톨루엔(20.37), 브로모벤젠(20.39), 헥사클로로벤젠(20.41), 2-클로로에틸 벤젠(20.42), o-디클로로벤젠(20.47), (디클로로메틸) 벤젠(염화 벤잘)(20.60), p-디클로로벤젠(20.66), 3,4-디클로로-α,α,α-트리플루오로톨루엔(20.68), 2,5-디클로로-α,α,α-트리플루오로톨루엔(20.68), o-브로모스티렌(20.87), p-브로모톨루엔(20.87), 1,2,4-트리클로로벤젠(20.88), 1-클로로나프탈렌(21.23), 1-브로모나프탈렌(21.23), 디브로모메탄(21.24), α,α,α,4-테트라클로로톨루엔(21.32), 1,2-디브로모에탄(21.33), o-클로로플루오로벤젠(21.36), 요오도벤젠(21.55), 펜타클로로시클로프로판(21.59), 1,3-디클로로-2-플루오로벤젠(21.60), 브로모포름(21.77), 및 1,2,3-트리클로로프로판(21.90) 등의 할로겐화 탄화수소;
메틸 비닐 에테르(17.02), 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르(17.06), 에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르(17.07), 알릴 이소프로필 에테르(17.09), 비닐 알릴 에테르(17.10), 에틸렌글리콜 디에틸 에테르(17.13), 에틸렌글리콜 디tert-부틸 에테르(17.32), 1,3-디메톡시 부탄(17.34), 디메틸 에테르(17.34), 디메톡시 메탄(17.38), 1,2-디메톡시 에탄(디메틸 셀로솔브)(17.58), 1,8-시네올(17.65), 1-에톡시-2-프로판올(17.69), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르(17.77), 시클로펜틸 메틸 에테르(17.77), 파라알데히드(17.80), 비닐 부틸 갈비톨(17.80), 퓨란(17.90), 메틸-1-프로피닐 에테르(17.92), 1,1,3,3-테트라메톡시 프로판(17.93), 에틸-1-프로피닐에테르(17.97), 디(2-메톡시에틸) 에테르(18.05), 에틸렌글리콜 메틸 tert-부틸 에테르(18.09), 2-메틸 테트라히드로퓨란(18.14), 비닐 에틸 갈비톨(18.23), 에틸에티닐 에테르(18.29), 트리에틸렌글리콜 모노올레일 에테르(18.33), 1-메톡시-1,3-부타디엔(18.39), 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르(18.41), 비닐(2-메톡시에틸) 에테르(18.55), 비닐(2-클로로에틸) 에테르(18.55), 테트라히드로피란(18.56), 프로필렌글리콜 모노이소부틸 에테르(18.60), 에틸렌글리콜 모노이소부틸 에테르(18.63), 디이소부틸카르비놀(18.66), 먼토퓨란(18.66), 2-메틸-1,3-디옥소란(18.87), 1-클로로비닐 에틸 에테르(18.89), 에틸 메틸 에테르(18.91), 디에틸렌글리콜 메틸-tert-부틸 에테르(18.97), 2-메틸퓨란(19.02), 벤질 에틸 에테르(19.17), 디히드로피란(19.21), 2,5-디에톡시테트라히드로퓨란(19.23), 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르(19.28), 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(19.30), 페네톨(에틸 페닐 에테르)(19.36), 2-메톡시테트라히드로피란(19.38), 테트라히드로퓨란(19.46), 4-메틸모르폴린(19.54), 에틸렌글리콜 모노-2-에틸 헥실 에테르(19.57), 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르(19.58), 아니솔(19.59), 부톡시에톡시프로판올(19.66), 에틸렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르(19.70), 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸 에테르(19.70), 디프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르(19.72), 3,4-에폭시-1-부텐(19.74), 1,4-디옥산(19.76), 1,2-에폭시-2-프로펜(19.78), 디에틸렌글리콜 헥실 에테르(19.80), 3-부톡시부탄올(19.89), trans-아네톨(19.92), 디프로필렌글리콜 메틸 에테르(19.95), 프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르(19.96), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르(19.97), 2,5-디메톡시 테트라히드로퓨란(20.03), 디프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르(20.04), 디페닐 에테르(20.10), 브로모메틸 메틸 에테르(20.17), 2,3-벤조퓨란(20.20), 에틸렌글리콜 모노-n-헥실 에테르(20.27), 디메틸이소소르바이드(20.41), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(20.43), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(20.44), 비스-(m-페녹시 페닐) 에테르(20.49), 비스(클로로메틸) 에테르(20.51), 에피클로로히드린(20.54), 디벤질 에테르(20.56), 1-클로로-4-에톡시 벤젠(20.77), 1,2-디클로로비닐 에틸 에테르(20.78), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(20.82), 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르(20.87), 1,2-메틸렌디옥시벤젠(20.99), 2-메톡시-1,3-디옥소란(21.14), 디(2-클로로에톡시) 메탄(21.14), p-플루오로아니솔(21.16), 3-메톡시 부탄올(21.17), 노닐 페녹시 에탄올(21.30), 1-클로로-2-에톡시 벤젠(21.30), 디(2-클로로이소프로필) 에테르(21.31), 1,3-디옥소란(21.39), 3-메톡시-3-메틸 부탄올(21.50), 프로필렌글리콜 모노페닐 에테르(21.52), 디(2-클로로에틸) 에테르(21.61), 1-브로모-4-에톡시 벤젠(21.62), 모르폴린(21.66), 1,2-디메톡시 벤젠(21.83), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(21.83), 및 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(21.96) 등의 에테르 화합물;
이소프로필팔미테이트(17.07), 이소아밀 아세테이트(17.11), 헥실 아세테이트(17.11), sec-부틸 아세테이트(17.22), 에틸 부티레이트(17.22), 부틸올레에이트(17.23), 메틸올레에이트(17.24), 아밀 아세테이트(17.26), 부틸-6-메틸-3-시클로헥센카르복시레이트(17.26), 시클로헥산 1,2-디카르복시산 디이소노닐에스테르(17.29), n-부틸 메타크릴레이트(17.29), 에틸프로피오네이트(17.36), n-부틸 아세테이트(17.41), 이소부틸 아크릴레이트(17.43), 알릴 메타크릴레이트(17.44), n-프로필프로피오네이트(17.44), 이소아밀프로피오네이트(17.46), n-부틸 아크릴레이트(17.49), 디이소노닐아디페이트(17.50), 비닐 부티레이트(17.50), 헥실렌글리콜 디아세테이트(17.50), 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트(17.54), 디트리데실 프탈레이트(17.56), 디옥틸 아디페이트(17.58), n-펜틸프로피오네이트(17.58), 이소프로필 아세테이트(17.59), n-프로필 아세테이트(17.62), n-부틸프로피오네이트(17.65), 트리이소노닐트리멜리테이트(17.69), 벤질 메타크릴레이트(17.77), 디부틸세바케이트(17.77), 3-메톡시 부틸 아세테이트(17.79), 트리이소옥틸 트리멜리테이트(17.83), 디이소데실 프탈레이트(17.91), 에틸 아크릴레이트(17.91), 글리세롤 트리부티레이트(17.91), 메틸 메타크릴레이트(17.92), 디이소부틸아디페이트(17.99), 이소부틸포르메이트(18.09), 디이소노닐 프탈레이트(18.10), L-멘틸 아세테이트(18.12), 디메틸세바케이트(18.13), 비닐프로피오네이트(18.15), 에틸 아세테이트(18.15), 알릴 아세테이트(18.19), 디부틸퓨마레이트(18.24), 프로필 메타크릴레이트(18.24), 디에틸 헥실 프탈레이트(18.28), 에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트(18.35), 트리-n-부틸아세틸 시트레이트(18.44), 디에틸렌글리콜 부틸 에테르 아세테이트(18.44), 메틸프로피오네이트(18.49), 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(18.50), 비닐 아세테이트(18.51), 디이소헵틸 프탈레이트(18.59), 1-아세톡시 1,3-부타디엔(18.64), 2-클로로에틸 에틸 에테르(18.69), 메틸 아세테이트(18.70), 에톡시에틸 프로피오네이트(18.73), 디벤질 세바케이트(18.76), 알릴 포르메이트(18.80), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(18.81), 디(2-에틸 헥실) 아젤레이트(18.84), 에틸 메타크릴레이트(18.91), 비닐크로토네이트(18.94), 디헥실 프탈레이트(18.97), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트(19.01), 디부틸마레에이트(19.01), 프로파르길 아세테이트(19.02), 아세틸트리에틸 시트레이트(19.02), n-부틸아세토아세테이트(19.04), 디에틸 아디페이트(19.07), 프로필포르메이트(19.10), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아크릴레이트(19.11), 메틸 아크릴레이트(19.17), 디(2-에틸헥실) 세바케이트(19.19), 글리시딜 메타크릴레이트(19.25), 비닐포르메이트(19.25), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(19.26), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(19.32), 부틸포르메이트(19.32), 알릴 아세토아세테이트(19.35), 2염기산 에스테르(19.37), 글리세롤 트리아세테이트(19.37), 메크로페녹세이트(19.38), 디에틸 글루타레이트(19.38), 디메틸-2-메틸 글루타레이트(19.40), α-클로로메틸 아크릴레이트(19.45), 에틸렌글리콜 디아세테이트(19.51), 에틸포르메이트(19.53), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(19.56), 모노-2-에틸 헥실 프탈레이트(19.60), 디메틸 아디페이트(19.60), 디에틸석시네이트(19.61), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(19.68), 디에틸 마로네이트(19.68), 디메틸 글루타레이트(19.68), 트리-n-부틸시트레이트(19.80), 에틸아세토아세테이트(19.86), 에틸벤조에이트(19.87), 부틸 라크테이트(19.90), 디메틸 수크시네이트(19.90), 부틸벤조에이트(19.91), 벤질 아세테이트(20.08), 디에틸 옥사레이트(20.10), 디부틸 프탈레이트(20.19), 메틸포르메이트(20.22), 2-클로로알릴리덴 3,3-디아세테이트(20.24), 에틸시아노아세테이트(20.25), 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(20.44), 메틸-p-메틸벤조에이트(20.44), 피마자 유(20.44), 에틸시아노 아크릴레이트(20.45), 메틸아세토 아세테이트(20.55), 디에틸 프탈레이트(20.55), 에틸 신나메이트(20.56), 메틸클로로포르메이트(20.69), 디메틸 마레에이트(20.75), 트리에틸 시트레이트(20.98), 메틸 퓨란-2-카르복시레이트(21.08), 메틸 벤조에이트(21.13), 2-클로로에틸 아세테이트(21.18), 벤질 벤조에이트(21.28), 에틸클로로 포르메이트(21.31), 페닐 아세테이트(21.45), 에틸 라크테이트(21.68), 및 n-부틸살리실레이트(21.92) 등의 에스테르 화합물;
에틸 아밀 케톤(17.31), 에틸 부틸 케톤(17.44), 4-메톡시-4-메틸-2-펜탄온(펜톡손)(17.46), 메틸 이소아밀 케톤(17.47), 디메틸 케톤(17.57), 메틸-n-아밀 케톤(17.66), 디아세틸(17.85), 디에틸 케톤(18.15), 디프로필 케톤(18.20), 디부틸 케톤(18.29), 메틸 n-프로필 케톤(18.33), 메시틸옥사이드(18.60), 헥사클로로아세톤(18.79), 메틸 에틸 케톤(19.05), 시클로데칸온(19.05), L-멘톤(19.34), 이소포론(19.44), 1,1-디클로로아세톤(19.48), 2-메틸 시클로헥산온(19.82), 3-메틸 시클로헥산온(19.87), 아세톤(19.94), 에틸 비닐 케톤(19.94), 아세틸아세톤(19.94), 시클로옥탄온(20.04), 4-(트리플루오로메틸) 아세토페논(20.07), 클로로아세톤(20.12), 시클로헥산온(20.33), 풀레곤(20.39), 메틸 이소프로페닐 케톤(20.48), 메틸 비닐 케톤(20.61), 메틸-1-프로페닐 케톤(20.71), 시클로헵탄온(20.77), 시클로프로필 메틸 케톤(20.82), 디아세톤알콜(20.82), 4-플루오로프로피오페논(21.14), d-캠퍼(21.21), 아세토페논(21.22), p-클로로아세토페논(21.40), 벤조페논(21.40), 및 펜타플루오로벤조페논(21.62) 등의 케톤류;
메틸에틸케톡심(17.35), 및 아세톡심(19.95) 등의 옥심류;
디메틸케텐(17.57), 및 케텐(18.00) 등의 케텐류;
올레인산(17.39), 스테아린산(17.52), 카프릴산(옥탄산)(18.02), 펜탄산(18.65), 이소부탄산(19.64), 프로피온산(19.95), 이소발레르산(20.01), 메타크릴산(20.04), 부탄산(20.34), 헥산산(20.39), 아크릴산(20.41), 4-펜텐산(20.70), 아세트산(21.37), cis-2-메틸 아크릴산(21.52), 트리플루오로아세트산(21.62), 및 세바신산(21.90) 등의 카르복시산류;
이소발레르 알데히드(18.20), 헥산알(18.66), 4-펜텐알(18.76), 2-에틸크로톤알데히드(18.80), 펜탄알(19.20), 메타크릴 알데히드(19.53), 부틸 알데히드(19.59), 3-에톡시 프로피온 알데히드(19.70), 프로피온 알데히드(20.12), 트리클로로아세토 알데히드(클로랄)(20.21), 아크롤레인(20.35), 디클로로아세토 알데히드(20.44), 아세토알데히드(20.85), 2-클로로-2-부텐알(21.40), 벤즈 알데히드(21.43), 2-메틸-2-부텐알(21.80), 4-클로로벤즈 알데히드(21.89), 및 프로파르길알데히드(21.90) 등의 알데히드류;
메탄올 클러스터(18.42), 올레일 알코올(18.52), 헥사플루오로헥산올(18.58), 세틸알콜(18.66), 트리데실 알코올(18.79), 도데칸올(18.93), L-멘톨(18.95), 2-데칸올(19.10), 노닐 페놀(19.33), 1-데칸올(19.71), 4-메틸-2-펜탄올(19.98), 1-노난올(20.00), 2-에틸헥산올(20.07), 2-옥탄올(20.11), 1-옥탄올(20.16), 2-헵탄올(20.31), 3-헵탄올(20.47), 1-헵탄올(20.52), 2-tert-부틸-4-메틸 페놀(20.57), 이소옥탄올(20.67), 1-헥산올(21.04), 2-메틸-2-부탄올(21.17), 3-메틸-2-부탄올(21.21), 2-에틸-1-부탄올(21.22), 1-메틸시클로헥산올(21.27), 이소아밀알코올(21.30), 2-메틸-1-펜탄올(21.35), 2-펜탄올(21.48), 2,2-디메틸-1-프로판올(21.63), tert-부틸 알코올(21.75), 및 1-펜탄올(21.93) 등의 알코올류 또는 페놀류;
2-에틸헥실아민(17.36), 디알릴 아민(17.56), N-메틸피롤리딘(18.29), n-부틸아민(18.62), 시클로헥실아민(18.65), 히드라진(18.70), 프로필아민(18.81), 피페라진(18.93), 에틸아민(19.26), N-클로로디메틸아민(19.47), 디메틸아민(19.56), 알릴아민(19.62), 피페리진(19.67), 1,1-디메틸히드라진(19.75), N,N-디클로로메틸아민(19.81), N,N-디클로로에틸아민(19.98), 피롤리딘(20.43), 2-(디에틸아미노) 에탄올(20.59), 프로필렌이민(20.73), 비닐아민(20.92), 니코틴(21.10), 디페닐아민(21.11), 벤질아민(21.69), 2,4-디메틸 아닐린(21.71), 및 N-메틸 아닐린(21.84) 등의 아민류;
트리-n-부틸 보레이트(17.42) 등의 함붕소 화합물;
디에틸 설피드(17.20), 비닐 부틸 설피드(17.61), 1-부탄 티올(17.72), 카르보닐설피드(17.79), 클로로메틸 설피드(17.90), 에틸 메틸 설피드(2-티아부탄)(17.94), 디비닐 설피드(18.02), 1-프로판 티올(18.04), 메틸 비닐 설피드(18.14), 비닐(4-에톡시 부틸) 설피드(18.19), 에탄 티올(18.42), 비닐 에틸 설피드(18.50), 비닐(2-에톡시 에틸) 설피드(18.81), 2-프로판 티올(18.81), 디메틸 설피드(18.84), 2-클로로에틸 에틸 설피드(18.92), 염화 설푸릴(19.02), 디에틸 디설피드(19.14), 알릴 메르캅탄(19.23), 메틸 메르캅탄(20.22), 디메틸 디설피드(20.32), 티오 아세트산(20.32), 디이소부틸 설폭시드(20.33), 디 n-부틸설폭시드(20.41), 이산화황(20.50), 티오펜(20.59), 테트라히드로티오펜(20.66), 메틸 페닐 설피드(20.72), N,N,N＇,N'-테트라메틸 티오우레아(21.11), 에틸티오시아네이트(21.12),γ-티오 부티로락톤(21.14), 1,2-에탄 디티올(21.16), 2-브로모티오펜(21.27), 이황화 이수소(21.29), 황화수소(21.46), 테트라히드로티오피란(21.47), 1,4-티옥산(21.54), 에탄-1,2-디올 비스(메탄설포네이트)(21.55), 2-클로로티오펜(21.70), 디이소프로필설폭시드(21.82), 및 티오 시안산(21.91) 등의 함황 화합물;
트리옥틸포스페이트(17.75), 트리-n-부틸 포스페이트(18.00), 디이소프로필메틸 포스페이트(20.04), 및 트리메틸 포스페이트(21.47) 등의 함인 화합물;
2-메틸리덴프로판 디니트릴(18.13), 트리클로로아세토 니트릴(19.00), 시아노겐(디시안)(19.16), 메타크릴로 니트릴(19.21), 발레로 니트릴(19.45), 부티로니트릴(20.34), 알릴아세토 니트릴(20.40), 2-메틸-3-부텐 니트릴(20.56), 1-시아노 1,3-부타디엔(20.65), 디클로로아세토 니트릴(20.79), 4-클로로벤조 니트릴(21.47), 아크릴로니트릴(21.59), 1-플루오로아크릴로 니트릴(21.64), 및 프로피오 니트릴(21.65) 등의 시아노 화합물;
N,N-디부틸 포름아미드(18.92), 비닐 피롤리돈(19.75), N-벤질 피롤리돈(20.00), N-시클로헥실-2-피롤리돈(20.49), N,N-디메틸 부틸 아미드(20.88), N-n-부틸 피롤리돈(20.93), N,N-디에틸아세토아미드(21.28), N-아세틸카프로락탐(21.35), N,N,N＇,N＇-테트라메틸우레아(21.61), 및 N,N-디에틸 포름아미드(21.99) 등의 아미드류 또는 요소류;
트리클로로메틸실란(18.11), 파인 오일(18.67), 차아염소산 에틸(19.04), 메틸 이소시아네이트(19.54), 에틸 이소시아네이트(19.68), n-프로필니트레이트(19.85), 4,4＇-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)(20.00), 디메틸 카보네이트(20.21), 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온(20.28), 4-비닐 피리딘(20.63), 아크리딘(20.95), 2,5-디메틸피롤(20.95), 시안화 염소(21.30), 알릴 이소시아네이트(21.39), 질산 메틸(21.65), 2,4-디이소시아네이트-1-메틸 벤젠(21.73), 및 피리딘(21.75) 등의 그 외의 화합물;을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄화수소류, 에스테르 화합물, 케톤류, 알코올류 혹은 페놀류, 함황 화합물, 또는 요소류가 바람직하다.
추가로, 파장 변환막 형성용 조성물이 기재(Ca) 및/또는 기재 성분(Cb)을 포함하는 경우는, 에스테르 화합물, 케톤류, 함황 화합물, 또는 요소류가 상용성 등의 점에서 바람직하다.
파장 변환막 형성용 조성물에 있어서, 액상의 유기 화합물의 함유량은, 잉크 용도 등의 양자 도트 클러스터 분산액으로서 이용하는 경우는, 파장 변환막 형성용 조성물 전체에 대해서, 예를 들면, 10 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이 경우, 양자 도트 클러스터와, (클러스터화 되어 있지 않은) 양자 도트와, 액상의 유기 화합물의 총합은, 파장 변환막 형성용 조성물 전체에 대해서, 예를 들면, 70 질량% 이상이며, 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 100 질량%이어도 된다.
감광성 또는 경화성의 성분을 조합하여 이용하는 경우는, 액상의 유기 화합물의 함유량은, 파장 변환막 형성용 조성물 전체에 대해서, 예를 들면, 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하다.
<그 외의 성분>
파장 변환막 형성용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기의 여러 가지의 성분 이외의 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 밀착 증강제, 분산제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 점도 조정제, 수지, 고무 입자, 및 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 파장 변환막 형성용 조성물이 고무 입자를 포함하는 경우, 형성되는 파장 변환막에 탄성이 부여되어, 파장 변환막의 취성(脆性)을 해소하기 쉽다.
또한, 파장 변환막 형성용 조성물은, 양자 도트(A)의 분산 촉진이나, 분산 안정화의 점에서는, 이온 액체(I)를 포함하는 것이 바람직하다. 파장 변환막 형성용 조성물이 이온 액체(I)를 포함하는 경우, 조성물은, 이온 액체(I)와 함께, 전술의 유기 용매(S2a)를 포함하는 것이 바람직하다. 파장 변환막 형성용 조성물이, 이온 액체(I)와, 유기 용매(S2a)를 조합하여 포함함으로써, 양자 도트(A)의 분산 촉진이나, 분산 안정화의 효과가 보다 높아지기 쉽다.
이온 액체(I)는, 유기 합성 분야나, 전지용의 전해질 등에 사용되고 있는 이온 액체를 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 이온 액체(I)는, 전형적으로는, 140℃ 이하의 온도 영역에서 융해할 수 있는 염이며, 140℃ 이하에서 액체가 되는 안정한 염인 것이 바람직하다.
이온 액체(I)의 융점은, 소망하는 효과를 보다 확실히 달성하는 관점, 및, 이온성 액체(I)나 파장 변환막 형성용 조성물의 취급성의 관점 등으로부터, 120℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이온 액체(I)는, 유기 양이온과, 음이온으로 구성되는 것이 바람직하다.
이온 액체(I)는, 질소 함유 유기 양이온, 인 함유 유기 양이온, 또는 황 함유 유기 양이온과, 짝음이온으로 이루어지는 것이 바람직하고, 질소 함유 유기 양이온, 또는 인 함유 유기 양이온과, 짝음이온으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이온 액체(I)를 구성하는 유기 양이온으로서는, 용매(S)와의 친화성이 양호한 것 등으로부터, 알킬쇄 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리미디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 구아니디늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 포스포늄 양이온 및 설포늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알킬쇄 4급 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모르폴리늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온인 것이 보다 바람직하고, 본 발명의 효과의 점에서, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 또는 포스포늄 양이온인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬쇄 4급 암모늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L1)로 나타내는 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 테트라메틸 암모늄 양이온, 에틸 트리메틸 암모늄 양이온, 디에틸 디메틸 암모늄 양이온, 트리에틸 메틸 암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 옥틸 트리메틸 암모늄 양이온, 헥실 트리메틸 암모늄 양이온, 메틸 트리옥틸 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피페리디늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L2)로 나타내는 피페리디늄 양이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1-프로필 피페리디늄 양이온, 1-펜틸 피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실 피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실 피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸 피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필 피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸 피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸 피페리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피리미디늄 양이온의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피롤리디늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L3)으로 나타내는 피롤리디늄 양이온을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1,1-디메틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실 피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸 피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필 피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸 피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸륨 양이온의 구체예로서는 하기 식(L5)로 나타내는 이미다졸륨 양이온을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1,3-디메틸 이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸 이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필 이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L6)으로 나타내는 피리디늄 양이온을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 1-에틸 피리디늄 양이온, 1-부틸 피리디늄 양이온, 1-헥실 피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸 피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸 피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸 피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸 피리디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 피라졸륨 양이온의 구체예로서는, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로 피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로 피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 구체예로서는 하기 식(L4)로 나타내는 포스포늄 양이온을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라부틸 포스포늄 양이온, 트리부틸메틸 포스포늄 양이온, 트리부틸헥실 포스포늄 양이온 등의 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 트리에틸(메톡시메틸) 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 설포늄 양이온의 구체예로서는, 트리에틸 설포늄 양이온, 디메틸에틸 설포늄 양이온, 트리에틸 설포늄 양이온, 에틸메틸프로필 설포늄 양이온, 부틸디메틸 설포늄 양이온, 1-메틸테트라히드로 티오페늄 양이온, 1-에틸테트라히드로 티오페늄 양이온, 1-프로필테트라히드로 티오페늄 양이온, 1-부틸테트라히드로 티오페늄 양이온, 또는 1-메틸-[1,4]-티옥소늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 설포늄 양이온으로서는, 테트라히드로티오페늄계 또는 헥사히드로티오피리륨계의 5원환 또는 6원환 등의 환상 구조를 가지고 있는 설포늄 양이온이 바람직하고, 환상 구조 중에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다.
식(L1)~(L4) 중, RL1~RL4는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는 RL7-O-(CH2)Ln-로 나타내는 알콕시 알킬기(RL7은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Ln은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)이다.
식(L5) 중, RL1~RL5는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하의 알킬기, RL7-O-(CH2)Ln-로 나타내는 알콕시 알킬기(RL7은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Ln은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.) 또는 수소 원자이다.
식(L6) 중, RL1~RL6은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 1 이상 20이하의 알킬기, RL7-O-(CH2)Ln-로 나타내는 알콕시 알킬기(RL7은, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, Ln은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.), 수소 원자이다.
이온 액체(I)를 구성하는 음이온으로서는, 유기 음이온이어도, 무기 음이온이어도 된다. 이온 액체(I)의 용매(S)와의 친화성이 양호한 것으로부터, 유기 음이온이 바람직하다.
유기 음이온으로서, 카르복시산계 음이온, N-아실 아미노산 이온, 산성 아미노산 음이온, 중성 아미노산 음이온, 알킬 황산계 음이온, 함불소 화합물계 음이온 및 페놀계 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복시산계 음이온 또는 N-아실 아미노산 이온인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복시산계 음이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복시산 이온, 포름산 이온, α-리포산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 마뇨산(馬尿酸) 이온, N-메틸마뇨산 이온 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 아세트산 이온, 2-피롤리돈-5-카르복시산 이온, 포름산 이온, 락트산 이온, 주석산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸마뇨산 이온이 바람직하고, 아세트산 이온, N-메틸 마뇨산 이온, 포름산 이온이 보다 바람직하다.
상기 N-아실 아미노산 이온의 구체예로서는, N-벤조일 알라닌 이온, N-아세틸페닐 알라닌 이온, 아스파라긴산 이온, 글리신 이온, N-아세틸 글리신 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도, N-벤조일 알라닌 이온, N-아세틸페닐 알라닌 이온, N-아세틸 글리신 이온이 바람직하고, N-아세틸 글리신 이온이 보다 바람직하다.
상기 산성 아미노산 음이온의 구체예로서는, 아스파라긴산 이온, 글루타민산 이온 등을 들 수 있고, 상기 중성 아미노산 음이온의 구체예로서는, 글리신 이온, 알라닌 이온, 페닐 알라닌 이온 등을 들 수 있다.
상기 알킬 황산계 음이온의 구체예로서는, 메탄 설폰산 이온 등을 들 수 있고, 상기 함불소 화합물계 음이온의 구체예로서는, 트리플루오로메탄 설폰산 이온, 헥사플루오로포스폰산 이온, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸) 포스폰산 이온, 비스(플루오로알킬설포닐) 이미드 이온(예를 들면, 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 이온), 트리플루오로아세트산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등을 들 수 있고, 상기 페놀계 음이온의 구체예로서는, 페놀 이온, 2-메톡시 페놀 이온, 2,6-디-tert-부틸 페놀 이온 등을 들 수 있다.
상기 무기 음이온으로서, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점으로부터, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 - 및 N(SO2F)2 -로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, BF4 -, PF6 - 또는 N(SO2F)2 -인 것이 보다 바람직하고, BF4 - 또는 PF6 -인 것이 더욱 바람직하다.
이온 액체(I)는, 예를 들면, 국제 공개 제2014/178254호의 단락 0045에 개시된 수법 등에 의해서 제조할 수 있다.
이온 액체(I)는 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이온 액체(I)의 함유량은, 파장 변환막 형성용의 조성물에 있어서 양자 도트(A)를 분산시키는 효과가 양호한 것으로부터, 양자 도트(A) 100질량부에 대해서, 10질량부 이상 500질량부 이하가 바람직하고, 90질량부 이상 400질량부 이하가 보다 바람직하고, 100질량부 이상 300질량부 이하가 더욱 바람직하다.
≪클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법≫
전술의 양자 도트 클러스터를 포함하는 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 제조 방법으로서는, 양자 도트와, 하기 식 (1):
R-SH···(1)
(식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 포화 지방족 탄화수소기이다.)
로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을, 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열하는 것과,
가열된 혼합물을 냉각하여, 양자 도트의 1차 입자를 클러스터화시키는 것으로를 포함하는, 방법을 들 수 있다.
이하, 양자 도트와, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을, 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열하는 공정을 가열 공정이라고도 적는다.
가열된 혼합물을 냉각하여, 양자 도트의 1차 입자를 클러스터화시키는 공정을 냉각 공정이라고도 적는다.
<가열 공정>
가열 공정에서는, 양자 도트와, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을, 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열한다. 상기 식 (1)로 나타내는 화합물에 대해서는, 파장 변환막에 대하여 전술한 대로이다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은, 양자 도트 클러스터를 제조할 때에, 양자 도트 클러스터의 표면에 결합하는 리간드로서 작용하면서, 양자 도트를 분산시키는 분산매로서도 작용한다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 사용량은, 양자 도트 100 질량부에 대해서, 예를 들면, 1 질량부 이상 200 질량부 이하이며, 5 질량부 이상 120 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이상 80 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 클러스터의 형성을 저해하지 않는 한에 있어서, 식 (1)로 나타내는 화합물과 함께 유기 용매를 이용해도 된다.
유기 용매로서는, 액상의 유기 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 출발 원료의 양자 도트의 분산매를 포함하고 있어도 된다. 당해 양자 도트의 분산매의 비점은, 150℃ 미만이거나, 150℃ 이상이고, 분산매와 함께 가열되는 식 (1)로 나타내는 화합물의 비점보다 낮은 것이 바람직하다.
혼합물의 조제에 사용되는 양자 도트는, 건조한 분체이어도, 유기 용매, 및/또는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 중에 분산한 분산액이어도 된다.
입수가 용이한 점으로부터, 유기 용매 중에 분산된 분산액으로서 시판되는 양자 도트를, 혼합물의 조제에 이용하는 것이 바람직하다.
혼합액은, 양자 도트 클러스터의 형성이 가능한 범위 내에서, 여러 가지의 물질을 포함하고 있어도 된다. 이러한 물질로서는, 양자 도트를 분산시키기 위한 분산제나, 예를 들면, 스테아린산 아연, 아세트산 아연, 프로피온산 아연, 미리스틴산 아연, 올레인산 아연 등의 지방산 또는 카르복시산의 금속염; 플루오르화 아연, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연; 그 외 아연 티오라이트, 디알킬 아연, 셀렌화 트리알킬 포스핀, 셀레놀과 같은, 가열 중에, 양자 도트의 1차 입자의 최외층을 피복할 수 있는 재료 등을 들 수 있다.
가열전, 및 가열 후의 혼합액에 있어서의 양자 도트의 농도는, 예를 들면, 10 질량% 이상 99.5 질량% 이하가 바람직하고, 25 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
혼합액에 있어서의 양자 도트(A)의 농도는, 가열 중에 변동해도 된다. 예를 들면, 유기 용매, 및/또는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 제거하면서 가열을 수행해도 된다.
또한, 혼합액에 대해서, 유기 용매, 및/또는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 첨가하면서 가열을 수행해도 된다.
혼합액은 150℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이상 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이상 250℃ 이하로 가열된다. 가열은, 식 (1)로 나타내는 화합물이 과도하게 제거되지 않는 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 식 (1)로 나타내는 화합물이 제거되지 않는 조건에서의 가열로서는, 밀폐된 내압 용기 중에서의 가열이나, 식 (1)로 나타내는 화합물의 비점 이하로의 가열이나, 식 (1)로 나타내는 화합물을 혼합액 중에 환류하면서의 가열을 들 수 있다.
혼합액이 유기 용매를 포함하는 경우, 가열 중에 유기 용매의 일부 또는 전부가 제거되어도 된다.
가열 시간은, 양자 도트 클러스터를 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간은, 전형적으로는, 5분 이상 12시간 이하가 바람직하고, 10분 이상 6시간 이하가 보다 바람직하고, 30분 이상 3시간 이하가 더욱 바람직하다.
<냉각 공정>
냉각 공정에 있어서, 가열 공정에서 가열된 혼합액은 냉각된다. 혼합액이 냉각됨으로써, 혼합액 중의 일부 또는 전부의 양자 도트의 1차 입자가 클러스터화한다.
냉각 후의 혼합액의 온도는 클러스터가 생성하는 한 특별히 한정되지 않는다. 냉각 후의 혼합액의 온도는, 유기 용매, 및/또는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물이 고화하지 않는 온도인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 냉각 후의 혼합액의 온도는, 0℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 5℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이상 40℃ 이하가 더욱 바람직하다.
냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다. 가열된 혼합액을 실온의 분위기하에 있어서 혼합액을 냉각해도 되고, 물 등의 냉매와의 접촉이나, 송풍 등에 의해 혼합액을 냉각해도 된다.
이상과 같이 하여 가열된 혼합액을 냉각하여 얻을 수 있는, 클러스터 함유 양자 도트는, 양자 도트 클러스터를 포함하는 액체로서, 또는 당해 액체로부터 분리된 분체로서, 전술의 파장 변환막 형성용 조성물의 조제에 사용될 수 있다.
클러스터 함유 양자 도트에 포함되는 양자 도트 클러스터는, 양자 도트(A)으로서의 기능과, 전술의 광 산란 미립자(B)로서의 기능을 겸비한다. 이 때문에, 클러스터 함유 양자 도트는, 전술의 파장 변환막의 형성이나, 파장 변환막 형성용 조성물의 조제에 적합하게 이용된다.
≪파장 변환막의 형성 방법≫
이상 설명한 파장 변환막 형성용 조성물로 이루어지는 도포막을, 건조 및/또는 경화시킴으로써 파장 변환막이 형성된다.
파장 변환막 형성용 조성물을 경화시키는 경우, 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 가열이어도, 노광이어도 되고, 가열과 노광을 조합하여 수행해도 된다.
파장 변환막은, 발광 표시 소자 용도에 있어서 적합하게 사용된다.
파장 변환막의 제조 방법의 전형예를 이하 설명한다.
파장 변환막은, 적층체나, 발광 표시 소자 패널 등에 있어서 여러 가지의 기능층 상에 직접 형성되어도 되고, 금속 기판이나 유리 기판 등의 임의의 재질의 기판 상에 형성한 후, 기판으로부터 박리시켜 사용되어도 된다.
또한, 파장 변환막은, 발광 표시 소자 패널 등에 있어서 화소를 확정하는 차광성의 격벽에 둘러싸인 영역 내에 형성되어도 된다.
우선, 임의의 기판이나 기능층 등 상에, 파장 변환막 형성용 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 롤코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 파장 변환막 형성용 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정한 다음에, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 따라 액상 조성물의 도포를 수행하여, 원하는 형상으로 패터닝된 도포막을 형성해도 된다.
그 다음에, 필요에 따라서, 용매(S) 등의 휘발 성분을 제거하여 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조하고, 그 후, 핫 플레이트에서 60℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 180초 이하의 동안 건조하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 도포막을 형성한 후, 도포막에 대해서 노광 및/또는 가열을 수행한다.
노광은, 엑시머 레이져 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 수행한다. 조사하는 에너지 선량은, 액상 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 30mJ/cm2 이상 2000mJ/cm2 이하가 바람직하고, 50mJ/cm2 이상 500mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
가열을 수행할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 180℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 60분 이하가 바람직하고, 10분 이상 50분 이하가 보다 바람직하고, 20분 이상 40분 이하가 특히 바람직하다.
덧붙여, 파장 변환막 형성용 조성물이 기재 성분(Cb)으로서 규소 함유 수지를 포함하는 경우, 파장 변환막을 제조하기 위해서, 도포막이 소성된다.
이 경우, 기판의 재질은, 소성에 견딜 수 있는 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 기판의 재질의 적합한 예로서는, 금속, 실리콘, 유리 등의 무기 재료나, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 내열성의 재료를 들 수 있다. 기판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 기판은, 필름이나 시트이어도 된다.
도포막을 구비하는 기판은, 그 다음에 소성된다. 소성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 전기로 등을 이용하여 소성을 수행된다. 소성온도는, 전형적으로는 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1000℃ 이하이다. 소성 분위기는 특별히 한정되지 않고, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하, 진공 하, 또는 감압 하이어도 된다. 대기 하이어도 되고, 산소 농도를 적절히 컨트롤해도 된다.
파장 변환막의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 파장 변환막의 막 두께는, 전형적으로는, 0.1μm 이상 10μm 이하이며, 0.2μm 이상 5μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이상 3μm 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 형성되는 양자 도트(A)을 포함하는 파장 변환막은, 형광 효율이 뛰어나고, 높은 OD치를 나타내기 때문에 발광 표시 소자용의 광학 필름으로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한, 발광 표시 소자에 있어서 적합하게 이용되는 적층체의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
≪적층체≫
적층체는, 파장 변환막을 포함하는 적층체이다. 이러한 적층체는, 양자 도트(A)를 함유하는 파장 변환막만으로 이루어지는 적층체이어도 되고, 파장 변환막과, 다른 기능층으로 이루어지는 적층체이어도 된다.
<파장 변환막의 적층체>
적층체로서는, 예를 들면, 여러 가지의 기재(Ca) 중에 분산된 양자 도트(A)를 포함하는 파장 변환막이 2층 이상 적층되고 있고, 전술의 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막을 포함하는 적층체를 들 수 있다.
이러한 적층체는, 전술의 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막만이 적층된 적층체이어도 되고, 전술의 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막과, 전술의 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막 이외의, 양자 도트(A)를 포함하는 다른 막이 적층된 적층체이어도 된다.
양자 도트(A)를 함유하는 막은, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 적색광을 일으키는 양자 도트와, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 녹색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 적색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 막과, 녹색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 막을 교호로 적층하는 것도 바람직하다.
이러한 구성의 적층체를 발광 표시 소자 패널에 적용함으로써, 파장 변환에 의해서 색순도가 높은 녹색광과 적색광을 취출할 수 있기 때문에, 발광 표시 소자 패널을 구비하는 발광 표시 장치의 색상의 재현 범위를 확대할 수 있다.
덧붙여, 광원으로서는, 전형적으로는, 청색광이나 백색광을 이용할 수 있다. 이러한 광원과, 상기의 적층체를 조합하여 이용함으로써, 색순도가 높은, 적색광, 녹색광, 및 청색광을 취출할 수 있어, 양호한 색상의 선명한 화상을 표시할 수 있다.
발광 표시 장치로서는, 광원의 발광을 이용하여 화상을 표시하는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 액정 표시 장치나, 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다.
<파장 변환막과, 다른 기능층을 포함하는 적층체>
양자 도트(A)를 함유하는 막인, 전술의 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막은, 다른 기능층과 적층되는 것도 바람직하다.
파장 변환막은, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 적색광을 일으키는 양자 도트와, 광원으로부터의 입사광을 파장 변환하여 녹색광을 일으키는 양자 도트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 광원으로서는, 전형적으로는, 청색광이나 백색광을 이용할 수 있다.
다른 기능층으로서는, 광선을 확산시키는 확산층, 파장 변환막보다도 낮은 굴절률을 가지는 저굴절률층, 광원으로부터 입사 하는 광의 일부를 반사시키는 반사층, 광원이 발하는 광을 적층체에 입사시키는 도광판 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 적층체 내에 공극이 설치되어도 된다. 공극은, 예를 들면, 공기의 층이나, 질소 등의 불활성 가스의 층이어도 된다.
확산층으로서는, 종래, 여러 가지의 표시 장치나 광학 장치에 이용되고 있는 여러 가지의 확산층을, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 전형적인 예로서는, 표면에 프리즘 등의 미세 구조가 설치된 필름, 표면에 비즈가 살포 또는 매몰된 필름, 및 미립자나, 광선을 산란시키도록 구조화된 계면 또는 공극 등을 내부에 포함하는 필름을 들 수 있다.
저굴절률층은, 전술의 파장 변환막보다도 낮은 굴절률을 가지는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 재질로 이루어지는 필름을 이용할 수 있다.
반사층으로서는, 반사성의 편광 필름, 입사광 가운데 일부를 반사할 수 있도록, 표면에 프리즘 등의 미세 구조가 설치된 필름, 금속박, 다층 광학 필름 등을 들 수 있다. 반사층은, 입사광의 30% 이상을 반사시키는 것이 바람직하고, 40% 이상을 반사시키는 것이보다 바람직하고, 50% 이상을 반사시키는 것이 특히 바람직하다.
반사층은, 파장 변환막을 통과한 광을 반사하고, 반사광을 재차, 파장 변환막에 입사시키도록 마련되는 것이 바람직하다. 반사층으로부터 파장 변환막에 입사한 광을, 확산층 등에 의해, 반사층의 방향으로 재차 반사시킴으로써, 반사층을 이용하지 않는 경우 보다도, 파장 변환막으로부터 발하는 녹색광, 및 적색광의 색순도를 높일 수 있다.
도광판으로서는, 종래, 여러 가지의 표시 장치나 광학 장치에 이용되고 있는 여러 가지의 도광판을, 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
파장 변환막과, 다른 기능층을 포함하는 적층체의 바람직한 층 구성의 전형예로서는, 이하의 1)~8)의 층 구성을 들 수 있다. 또한 1)~8)의 구성의 적층체에서는, 가장 왼쪽에 기재된 층에 광원이 발하는 광선을 입사시켜, 가장 오른쪽에 기재된 층으로부터 파장 변환막에 의해 파장 변환된 광선을 취출한다.
통상, 적층체로부터 취출된 광선을 입사시키도록 디스플레이 패널이 설치되어, 색준과의 높은 적색광, 녹색광, 및 청색광을 이용하여 화상의 표시를 수행한다.
1) 확산층/파장 변환막/저굴절률층/반사층
2) 도광판/확산층/파장 변환막/저굴절률층/반사층
3) 저굴절률층/파장 변환막/공극/반사층
4) 도광판/저굴절률층/파장 변환막/공극/반사층
5) 저굴절률층/파장 변환막/저굴절률층/반사층
6) 도광판/저굴절률층/파장 변환막/저굴절률층/반사층
7) 반사층/저굴절률층/파장 변환막/저굴절률층/반사층
8) 도광판/반사층/저굴절률층/파장 변환막/저굴절률층/반사층
덧붙여, 이상 설명한 적층체에 있어서, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막은, 전술의 방법에 따라서 제조되는 것이 바람직하다.
≪발광 표시 소자 패널, 및 발광 표시 장치≫
전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막이나, 전술의 적층체는, 여러 가지의 발광 표시 소자 패널에 조입하여, 광원이 발하는 광선으로부터 색순도가 높은 적색광, 녹색광, 및 청색광을 취출하는 목적으로 바람직하게 사용된다.
여기에서는, 전술의 액상 조성물을 이용하여 형성된 파장 변환막이나, 전술의 적층체의 총칭에 대해 「양자 도트 시트」라고 기재한다.
발광 표시 소자 패널은, 전형적으로는, 광원인 백라이트와, 양자 도트 시트와, 디스플레이 패널을 조합하여 포함한다.
양자 도트 시트가 도광판을 구비하는 경우, 전형적으로는, 도광판의 측면으로 광선을 입사시키도록 광원이 마련된다. 도광판의 측면에서 입사한 광선은, 양자 도트 시트 내를 통과하여, 디스플레이 패널에 입사한다.
양자 도트 시트가 도광판을 구비하지 않는 경우, 면광원으로부터 양자 도트 시트의 주면에 광선을 입사시켜, 양자 도트 시트 내를 통과한 광선을 디스플레이 패널에 입사시킨다.
디스플레이 패널의 종류는, 양자 도트 시트를 통과한 광선을 이용하여 화상 형성 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 액정 디스플레이 패널이다.
광원이 발하는 광선으로부터 특히 색순도가 높은 적색광, 녹색광, 및 청색광을 취출하기 쉬운 것으로부터, 양자 도트 시트는, 전술의 적층체인 것이 바람직하다.
양자 도트 시트가 적층체인 경우의, 발광 표시 소자 패널이 구비하는 구성의 바람직한 조합으로서는, 이하 a)~h)의 조합을 들 수 있다.
하기 a)~h)에 기재된 조합에 대해서, 가장 왼쪽에 기재된 구성으로부터, 기재되어 있는 순으로 쌓아 올려, 발광 표시 소자 패널이 형성된다.
a) 면광원/확산층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
b) 광원 부착 도광판/확산층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
c) 면광원/저굴절률층/양자 도트 시트/공극/반사층/디스플레이 패널
d) 광원 부착 도광판/저굴절률층/양자 도트 시트/공극/반사층/디스플레이 패널
e) 면광원/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
f) 광원 부착 도광판/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
g) 면광원/반사층/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
h) 광원 부착 도광판/반사층/저굴절률층/양자 도트 시트/저굴절률층/반사층/디스플레이 패널
이상 설명한 발광 표시 소자 패널을 이용함으로써, 색상의 재현 범위가 넓고, 양호한 색상이며 선명한 화상을 표시 가능한 발광 표시 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1]
양자 도트의 농도가 25 질량%의 원료 양자 도트 분산액에, 원료 양자 도트와 같은 중량의 도데칸 티올을 가하여 혼합액을 얻었다. 원료 양자 도트 분산액에 있어서의 분산매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)였다. 원료 양자 도트로서, 1차 입자 지름이 10 nm이며, 파장 630 nm에 발광 극대 파장을 나타내는, InP로 이루어지는 코어가, ZnS로 이루어지는 쉘층에서 피복된 코어 쉘형의 양자 도트가 사용되었다. 그 후, 얻어진 혼합액을 200℃에서 60분 가열했다. 가열에 의해, 가열전의 혼합액에 포함되어 있던, PGMEA가 제거되었다. 또한 황색 등(燈) 아래에서의 액체의 색은 투명한 빨강~주황색이었다.
가열 후의 혼합액을 실온 분위기에 있어서 정치하고, 혼합액을 실온까지 냉각했다. 냉각의 과정에 있어서, 침전이 생성하여, 양자 도트의 1차 입자가 클러스터화했던 것이 관찰되었다. 이와 같이 하여, 도데칸 티올 중에 50 질량%의 클러스터 함유 양자 도트를 포함하는 액을 얻었다. 또한, 이용한 1차 입자의 양자 도트(원료 양자 도트) 가운데, 클러스터화된 양자 도트는 25 질량%였다.
[실시예 2]
혼합액에, 도데칸 티올의 질량의 10 질량%에 상당하는 스테아린산 아연을 첨가하는 것 외는, 실시예 1과 같게 하여, 도데칸 티올 중에 50 질량%의 클러스터 함유 양자 도트를 포함하는 액을 얻었다. 또한, 이용한 1차 입자의 양자 도트(원료 양자 도트) 가운데, 클러스터화된 양자 도트는 25 질량%였다.
[실시예 3 및 실시예 4]
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 혼합액에 대해서, 각각 PGMEA로 용매 치환을 수행하여, PGMEA 중에 50 질량%의 클러스터 함유 양자 도트를 포함하는 불투명한 액체 조성물 3 및 4를 얻었다. 함유되는 양자 도트 가운데, 리간드로서의 도데칸 티올을 가지는 양자 도트(양자 도트 클러스터)의 비율은, 액체 조성물 3이 86 질량%이며, 액체 조성물 4가 85 질량%였다.
[조제예 1]
(양자 도트 함유 네가티브형 조성물 1의 조제)
기재(Ca)로서의 알칼리 가용성 수지 41.3 질량부와, 기재 성분(Cb)으로서의 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 18 질량부와, 경화제(D)로서의 하기 구조의 광 중합 개시제 5 질량부와, 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시 실란 1 질량부와, 실리콘계 계면활성제 0.1 질량부와, 실시예 1에서 이용한 양자 도트(고형분 환산으로) 34.6 질량부를, PGMEA 중에 고형분 농도 41 질량%가 되도록 용해·분산시켜 양자 도트 함유 네가티브형 조성물 1(용매: PGMEA, 고형분 농도 41 질량%)을 얻었다.
마찬가지의 조작을 3회 실시하여, 동일한 조성의 양자 도트 함유 네가티브형 조성물 1을 3개 작성했다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기의 구성 단위로 이루어지는 수지를 이용했다. 각 구성 단위에 대해서, 괄호의 오른쪽 아래의 값은, 수지 중의 각 구성 단위의 몰비율이다.
[실시예 5 및 실시예 6]
(파장 변환막 형성용 조성물의 조제)
실시예 1 및 실시예 2에서 침전한 각 양자 도트 클러스터를 분리 정제했다. 얻어진 정제된 각 양자 도트 클러스터를, 조제예 1에서 얻어진 2개의 네가티브형 조성물 1(네가티브형 조성물 1에 있어서의 용제를 제외한 조성 100 질량부로서)에 각각 25.3 질량부씩 첨가하여, 실시예 1에서 얻은 양자 도트 클러스터를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물 1과, 실시예 2에서 얻은 양자 도트 클러스터를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물 2를 얻었다.
(파장 변환막의 콘트라스트)
얻어진 파장 변환막 형성용 조성물 1 및 2를, 각각, 유리 기판 상에 스핀 코트법에 의해 도포하여, 도포막을 형성했다.
그 다음에 도포막을 공기 중에서 100℃에서 베이크한 후, 노광량 50 mJ/cm2로 도포막을 전면 노광하여 경화시켰다.
추가로, 경화막을, 질소 분위기하에서 200℃ 60분간 베이크하여, 막 두께 5μm의 파장 변환막 1 및 2를 각각 얻었다.
얻어진 파장 변환막 1 및 2에 대해서, 분광 광도계 Vista(Hunter Lab사 제)를 이용하여 광선 투과율을 측정했다. 파장 변환막을 성막하기 전의 유리 기판만의 광선 투과율을 베이스 라인으로 하고, 스캔하는 파장 범위는 400~700 nm로 했다. 광선 투과율의 측정 결과의 그래프를 도 1에 나타낸다.
또한, 450 nm 파장에 있어서의 OD치(OD＠450 nm)와, 투과광 강도가 최대가 된 흡수 파장의 OD치(OD＠Imax)를 각각 구하고, 2개의 OD치의 차이분을 콘트라스트로서 표에 기재했다.
덧붙여, 막 두께를 바꾼 샘플에 대해서도와 동일하게 광선 투과율을 측정하고, 2종의 막 두께의 샘플에 있어서, 하기 식:
ODλ=-(1/L) log10(I0/I)
(L은 광이 통과하는 샘플 두께이며; λ는 파장이며; I0는 입사광 강도이며; I는 투과광 강도이다)
으로부터, 막 두께 5μm에 있어서의 OD치(OD/5μm)를 구했다.
또한, 비교예 1로서, 양자 도트 클러스터를 첨가하지 않았던 네가티브형 조성물 1을 이용하고, 동일하게 비교용의 파장 변환막을 얻고, 광선 투과율을 측정하고, OD 콘트라스트를 구했다.
450nm에 있어서의 OD치 (OD/5μm) Imax에 있어서의 OD치 (OD/5μm) OD 콘트라스트
실시예 5 파장 변환막 형성용 조성물 1 0.53 0.00136 0.52
실시예 6 파장 변환막 형성용 조성물 2 0.56 0.0074 0.55
비교예 1 네가티브형 조성물 1 0.17 -0.009 0.18
표 1 및 도 1에 의하면, 청색 광을, 적색 광으로 변환하는 양자 도트를 포함하는 파장 변환막에 대해서, 파장 변환막의, 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율을 40% 이하로 하고, 파장 650 nm에 있어서의 광선 투과율을 90% 이상으로 하는 것에 의해서, 파장 변환막이 양호한 OD치를 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 청색 광을, 적색 광 또는 녹색 광으로 변환하는, 양자 도트를 포함하는 파장 변환막으로서,
    상기 파장 변환막의, 파장 450 nm에 있어서의 광선 투과율이 40% 이하이며,
    파장 변환 후의 광선의 색상이 적색인 경우, 상기 파장 변환막의 파장 650 nm에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상이며,
    파장 변환 후의 광선의 색상이 녹색인 경우, 상기 파장 변환막의 파장 550 nm에 있어서의 광선 투과율이 90% 이상이며,
    상기 광선 투과율이, 양자 도트를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 막 두께 5μm의 파장 변환막에 대해서 측정되는, 파장 변환막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 파장 변환막 중의, 상기 양자 도트 이외의 무기 입자의 함유량이, 상기 양자 도트의 질량에 대해서 5 질량% 이하인, 파장 변환막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 양자 도트의 일부가, 2 이상의 양자 도트의 1차 입자로 이루어지는 양자 도트 클러스터인, 파장 변환막.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 양자 도트 클러스터의 표면에 리간드가 결합하고 있는, 파장 변환막.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 리간드가, 하기 식 (1):
    R-SH···(1)
    (식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 화합물인, 파장 변환막.
  6. 양자 도트의 1차 입자와, 2 이상의 상기 양자 도트의 1차 입자로 이루어지는 양자 도트 클러스터를 포함하는 파장 변환막 형성용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양자 도트 클러스터의 표면에 리간드가 결합하고 있는, 파장 변환막 형성용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 리간드가, 하기 식 (1):
    R-SH···(1)
    (식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 포화 지방족 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 화합물인, 파장 변환막 형성용 조성물.
  9. 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 액상의 유기 화합물을 포함하고,
    상기 액상의 유기 화합물의 SP치가, 17 MPa0.5 이상 22 MPa0.5 이하인, 파장 변환막 형성용 조성물.
  10. 양자 도트와, 하기 식 (1):
    R-SH···(1)
    (식 (1) 중의 R은, 탄소 원자수 6 이상 18 이하의 포화 지방족 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 화합물을 포함하는 혼합물을, 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열하는 것과,
    가열된 상기 혼합물을 냉각하여, 상기 양자 도트의 1차 입자를 클러스터화시키는 것을 포함하는, 클러스터 함유 양자 도트의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3998324A4 (en) * 2019-07-19 2022-08-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. WAVELENGTH CONVERSION FILM, WAVELENGTH CONVERSION FILM FORMING COMPOSITION AND QUANTUM DOT PRODUCTION METHOD CONTAINING AGGREGATE
TWI789097B (zh) * 2021-11-04 2023-01-01 南亞塑膠工業股份有限公司 光學膜及其製造方法與背光模組
CN116218283B (zh) * 2023-04-13 2024-04-05 义乌清越光电技术研究院有限公司 一种用于tfb空穴传输层的量子点墨水及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019026780A (ja) 2017-08-01 2019-02-21 Dic株式会社 インク組成物及びその製造方法、光変換層並びにカラーフィルタ

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2838064B2 (ja) * 1995-10-19 1998-12-16 出光興産株式会社 発光色変換膜
KR100657942B1 (ko) * 2005-01-05 2006-12-14 삼성전자주식회사 광전 소자 봉지재 및 이를 채용한 태양 전지 모듈
JP2008019422A (ja) 2006-06-16 2008-01-31 Shin Etsu Chem Co Ltd エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP5014863B2 (ja) 2007-03-30 2012-08-29 新日鐵化学株式会社 エポキシ基含有シリコーン樹脂
DE102012203036A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lumineszierende, cadmiumfreie Kern-Multischalen-Quantenpunkte auf Basis von Indiumphosphid
WO2014178254A1 (ja) 2013-04-30 2014-11-06 コニカミノルタ株式会社 封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された機能素子
JP6094406B2 (ja) * 2013-07-11 2017-03-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法
KR102283213B1 (ko) 2014-02-21 2021-07-29 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 카본 블랙 분산액
EP3296257B1 (en) * 2015-05-15 2021-08-11 FUJIFILM Corporation Core-shell particles, method for manufacturing core-shell particles, and film
JP6723698B2 (ja) 2015-07-23 2020-07-15 東京応化工業株式会社 微粒子含有組成物
WO2017201386A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Nanosys, Inc. Method to improve the morphology of core/shell quantum dots for highly luminescent nanostructures
CN109153569B (zh) * 2016-05-27 2019-11-12 富士胶片株式会社 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
EP3321340B1 (en) * 2016-08-11 2021-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot aggregate particles, production methods thereof, and compositions and electronic devices including the same
KR102028640B1 (ko) * 2016-09-13 2019-11-04 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
CN110088227B (zh) * 2016-12-23 2023-01-10 库斯图姆多特公司 具有iii-v族核心和合金化ii-vi族外壳的量子点
TW201835297A (zh) * 2017-01-06 2018-10-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 含螢光體粒子組成物、波長轉換層及波長轉換層的製造方法
KR101998731B1 (ko) * 2017-02-10 2019-07-10 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 이를 이용한 컬러필터
CN107267137B (zh) 2017-06-22 2019-09-10 广东昭信光电科技有限公司 一种水相量子点的制备方法
CN109694705A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 Tcl集团股份有限公司 粒子及其制备方法
KR102523976B1 (ko) 2017-11-21 2023-04-20 삼성전자주식회사 디스플레이 장치
EP3998324A4 (en) * 2019-07-19 2022-08-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. WAVELENGTH CONVERSION FILM, WAVELENGTH CONVERSION FILM FORMING COMPOSITION AND QUANTUM DOT PRODUCTION METHOD CONTAINING AGGREGATE

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019026780A (ja) 2017-08-01 2019-02-21 Dic株式会社 インク組成物及びその製造方法、光変換層並びにカラーフィルタ

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Publication number Publication date
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