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KR20230022124A - 경화성 조성물, 경화물, 경화막, 표시 패널, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 경화막, 표시 패널, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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KR20230022124A
KR20230022124A KR1020220097186A KR20220097186A KR20230022124A KR 20230022124 A KR20230022124 A KR 20230022124A KR 1020220097186 A KR1020220097186 A KR 1020220097186A KR 20220097186 A KR20220097186 A KR 20220097186A KR 20230022124 A KR20230022124 A KR 20230022124A
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KR
South Korea
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represented
groups
curable composition
polymerizable
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Application number
KR1020220097186A
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English (en)
Inventor
가즈키 우라카와
다이 시오타
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물과, 당해 경화성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 중합성 화합물(A)과, 산화 티탄 미립자(B1)를 포함하는 금속 산화물 미립자(B)와, 개시제(C)와, 용매(S)를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(A)로서, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 이용하고, 개시제(C)로서, 감열성 개시제(C1)를 이용한다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 경화막, 표시 패널, 및 경화막의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, CURED FILM, DISPLAY PANEL, AND METHOD FOR PRODUCING CURED FILM}
본 발명은, 중합성 화합물(A)과, 금속 산화물 미립자(B)와, 개시제(C)와, 용매(S)를 포함하는 경화성 조성물, 당해 경화성 조성물의 경화물, 및 당해 경화성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 화합물이나, (메타)아크릴로일기 등을 가지는 라디칼 중합성 화합물을 경화성 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이 여러 가지의 용도로 사용되고 있다.
예를 들면, 양이온 중합형의 경화성 조성물로서는, 특정의 구조의 플루오렌 유도체를 광 양이온 중합성 화합물로서 포함하는, 경화성 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1을 참조.). 특허문헌 1에 기재의 경화성 조성물을 이용함으로써, 굴절률이 높은 경화물을 형성할 수 있다.
[특허문헌 1] 일본 특개 2005-283905호 공보
특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물을 이용하면, 상기대로, 굴절률이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 그러나, 고굴절률의 재료에 대해서, 한층더 고굴절률화가 요구되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물에, 고굴절화에 이용되는 산화 티탄 미립자와 같은 무기 필러를 배합함으로써, 경화물의 한층더 고굴절률화를 기대할 수 있다. 그러나, 경화성 조성물이 산화 티탄 입자를 포함하는 경우, 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물과, 당해 경화성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 중합성 화합물(A)과, 산화 티탄 미립자(B1)를 포함하는 금속 산화물 미립자(B)와, 개시제(C)와, 용매(S)를 포함하는 경화성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(A)로서, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 이용하고, 개시제(C)로서, 감열성 개시제(C1)를 이용하는 것에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 중합성 화합물(A)과, 금속 산화물 미립자(B)와, 개시제(C)와, 용매(S)를 포함하고,
중합성 화합물(A)이, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 포함하고,
금속 산화물 미립자(B)가, 산화 티탄 미립자(B1)를 포함하고,
개시제(C)가, 감열성 개시제(C1)를 포함하는, 경화성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 따른 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 따른 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을 가열하는 것,
을 포함하는 경화막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물과, 당해 경화성 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은, 중합성 화합물(A)과, 금속 산화물 미립자(B)와, 개시제(C)와, 용매(S)를 포함한다.
중합성 화합물(A)은, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 포함한다.
금속 산화물 미립자(B)가, 산화 티탄 미립자(B1)를 포함한다.
개시제(C)가, 감열성 개시제(C1)를 포함한다.
이러한 경화성 조성물을 이용하는 것에 의해, 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있다.
이하, 경화성 조성물이 포함하는, 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
<중합성 화합물(A)>
상술한 대로, 중합성 화합물(A)은, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 포함한다. 중합성 화합물(A)은, 중합성 플루오렌 화합물(A1)과 함께, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 중합성 플루오렌 화합물(A1)에 해당하지 않고, 다른 중합성 화합물(A2)을 포함하고 있어도 된다.
경화물의 굴절률의 높은 점으로부터, 중합성 화합물(A)의 질량에 있어서의, 중합성 플루오렌 화합물(A1)의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 95 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
[중합성 플루오렌 화합물(A1)]
중합성 플루오렌 화합물(A1)은, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가진다.
라디칼 중합성기 함유기로서는, 전형적으로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로서는, 비닐기, 및 알릴기 등의 알케닐기를 포함하는 알케닐기 함유기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기 함유기가 보다 바람직하다.
양이온 중합성기로서는, 전형적으로는, 에폭시기 함유기, 에피설파이드기 함유기, 옥세타닐기 함유기, 비닐옥시기 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에폭시기 함유기, 및 비닐옥시기 함유기가 바람직하다.
에폭시기 함유기로서는, 지환식 에폭시기 함유기나, 글리시딜기가 바람직하다. 덧붙여, 지환식 에폭시기란, 지방족 환식기에 있어서 인접하는 환구성 원자로서의 2개의 탄소 원자가 산소 원자를 통해서 결합하고 있는 지방족 환식기이다. 즉, 지환식 에폭시기는, 지방족 환 상에, 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 이루어지는 3원환을 포함하는 에폭시기를 가진다.
본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, (메타)아크릴은, 아크릴, 및 메타크릴의 쌍방을 의미하고, (메타)아크릴로일은, 아크릴로일, 및 메타크리로일의 쌍방을 의미하고, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트의 쌍방을 의미한다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)에 있어서의, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 중합성 플루오렌 화합물(A1)에 있어서의, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 2 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
본원 명세서에 있어서, 중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 플루오렌환에 추가로 1개 이상의 다른 환이 축합한 다환식 골격을 가지는 경우도, 중합성 플루오렌 화합물(A1)이 플루오렌 골격을 가진다고 이해한다. 다른 환으로서는, 벤젠환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등을 들 수 있다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)로서는, 합성이나 입수가 용이하고, 중합 반응성이 양호하고, 굴절률이 높은 경화물을 얻기 쉬운 점에서, 하기 식(a1)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 하기 식(a1)로 나타내는 중합성 플루오렌 화합물(A1)과, 후술하는 금속 산화물 미립자(B)를 조합하여 이용하는 것에 의해, 굴절률이 높은 경화물을 형성하기 쉽다.
Figure pat00001
(식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
Figure pat00002
로 나타내는 기이며,
식 (a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R1은 단결합, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 설포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기를 나타내고, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내고, R3은, 수소 원자, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이며,
W1과 W2의 쌍방이 R3으로서 수소 원자를 가지는 것은 아니고,
환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (a2)에 있어서, 환 Z로서는, 예를 들면, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Z는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 식 (a1) 중의 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식 (a2)로 나타내는 기이기 때문에, W1 및 W2는, 각각 환 Z를 포함한다. W1에 포함되는 환 Z와 W2에 포함되는 환 Z는, 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면, 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 되지만, 어떤 환도 나프탈렌환인 것이 특히 바람직하다.
또한, W1 및 W2의 양쪽이 직결하는 탄소 원자에 X를 통해서 결합하는 환 Z의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환 Z가 나프탈렌환인 경우, 상기 탄소 원자에 결합하는 환 Z에 대응하는 기는, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이어도 된다.
상기 식 (a2)에 있어서, X는, 독립적으로 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다.
상기 식 (a2)에 있어서, R1로서는, 예를 들면, 단결합; 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부탄-1,2-디일기 등의 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 들 수 있고, 단결합; C2-4 알킬렌기(특히, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 C2-3 알킬렌기); C2-4 알킬렌옥시기(특히, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 C2-3 알킬렌옥시기)가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다. 덧붙여, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합한다. 또한, 식 (a1) 중의 W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식 (a2)로 나타내는 기이기 때문에, W1 및 W2는, 각각 2가의 기인 R1을 포함한다. W1에 포함되는 R1과 W2에 포함되는 R1은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (a2)에 있어서, R2로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실일기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1가 탄화수소기; 수산기; 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a로 나타내는 기[식 중, R4a는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예를 들면, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b로 나타내는 기[식 중, R4b는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 아실기(아세틸기 등의 C1-6 아실기 등); 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기 등); 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등); 니트로기; 시아노기; 머캅토기; 카르복시기; 아미노기; 카르바모일기; 알킬 아미노기(메틸 아미노기, 에틸 아미노기, 프로필 아미노기, 부틸 아미노기 등의 C1-12 알킬 아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬 아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬 아미노기 등), 시클로알킬 아미노기(시클로헥실 아미노기 등의 C5-10 시클로알킬 아미노기 등), 아릴 아미노기(페닐 아미노기 등의 C6-10 아릴 아미노기), 아랄킬 아미노기(예를 들면, 벤질 아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬 아미노기) 등의 -NHR4c로 나타내는 기[식 중, R4c는 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; 디알킬 아미노기(디메틸 아미노기, 디에틸 아미노기, 디프로필 아미노기, 디부틸 아미노기 등의 디(C1-12 알킬) 아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬) 아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬) 아미노기 등), 디시클로알킬 아미노기(디시클로헥실 아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬) 아미노기 등), 디아릴 아미노기(디페닐 아미노기 등의 디(C6-10 아릴) 아미노기), 디아랄킬아미노기(예를 들면, 디벤질 아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬) 아미노기) 등의 -N(R4d)2로 나타내는 기[식 중, R4d 는 독립적으로 1가 탄화수소기(상기 예시의 1가 탄화수소기 등)를 나타낸다.]; (메타)아크릴로일옥시기; 설포기; 상기의 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 상기의 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, (메타)아크릴로일옥시기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기[예를 들면, 알콕시 아릴기(예를 들면, 메톡시 페닐기 등의 C1-4 알콕시 C6-10 아릴기), 알콕시 카르보닐 아릴기(예를 들면, 메톡시 카르보닐 페닐기, 에톡시 카르보닐 페닐기 등의 C1-4 알콕시 카르보닐 C6-10 아릴기 등)] 등을 들 수 있다.
이들 가운데, 대표적으로는, R2는, 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기 등이어도 된다.
바람직한 R2로서는, 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(예를 들면, C1-6 알킬기), 시클로알킬기(예를 들면, C5-8 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, C6-10 아릴기), 아랄킬기(예를 들면, C6-8 아릴-C1-2 알킬기) 등], 알콕시기(C1-4 알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 특히, R2a 및 R2b는, 알킬기[C1-4 알킬기(특히 메틸기) 등], 아릴기[예를 들면, C6-10 아릴기(특히 페닐기) 등] 등의 1가 탄화수소기(특히, 알킬기)인 것이 바람직하다.
덧붙여, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R2는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, W1에 포함되는 R2와 W2에 포함되는 R2는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (a2)에 있어서, R2의 수 m은, 환 Z의 종류에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면, 0 이상 4 이하, 바람직하게는 0 이상 3 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하이어도 된다. 덧붙여, W1에 있어서의 m과 W2에 있어서의 m은, 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (a3)에 있어서, R3은, 수소 원자, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이다. 덧붙여, W1과 W2의 쌍방이 R3으로서 수소 원자를 가지는 것은 아니다.
비닐옥시기, 티란-2-일 메틸기, 및 글리시딜기는, 모두 양이온 중합성의 관능기이다. 따라서, 식 (a1)로 나타내는 화합물로서, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 또는 글리시딜기를 가지는 화합물은 양이온 중합성의 화합물이다.
한편, 식(a1)로 나타내는 화합물로서, R3으로서, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물은 라디칼 중합성의 화합물이다.
W1에 포함되는 R3과 W2에 포함되는 R3은, 쌍방이 수소 원자가 아닌 한에 있어서, 동일해도 되고, 상이해도 된다. W1에 포함되는 R3과 W2에 포함되는 R3은, 쌍방이, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 또는 글리시딜기인 것이 바람직하고, 쌍방이, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, W1에 포함되는 R3과 W2에 포함되는 R3은, 쌍방이, (메타)아크릴로일기인 것도 바람직하다.
R3으로서는, 식 (a1)로 나타내는 화합물의 합성이나 입수가 용이한 것으로부터, 비닐기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
덧붙여, 경화성 조성물에 포함되는 성분의 종류를 줄일 수 있는 것으로부터, 식(a1)로 나타내는 화합물은, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 및 글리시딜기로부터 선택되는 기만을 반응성기로서 가지거나, (메타)아크릴로일기만을 반응성기로서 가지는 것이 바람직하다.
상기 식 (a1)에 있어서, 환 Y1 및 환 Y2로서는, 예를 들면, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Y1 및 환 Y2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 환 Y1 및 환 Y2는, 동일해도 상이해도 되고, 예를 들면, 한쪽의 환이 벤젠환, 다른 쪽의 환이 나프탈렌환 등이어도 된다.
상기 식 (a1)에 있어서, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, 전형적으로는 단결합이다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들면, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1)에 있어서, R3a 및 R3b로서는, 통상, 비반응성 치환기, 예를 들면, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있고, 시아노기 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기(예를 들면, C1-4 알킬기, 특히 메틸기) 등을 예시할 수 있다. 덧붙여, n1이 2 이상의 정수인 경우, R3a는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 또한, n2가 2 이상의 정수인 경우, R3b는 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 추가로, R3a와 R3b가 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 환 Y1 및 환 Y2에 대한 R3a 및 R3b의 결합 위치(치환 위치)는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환수 n1 및 n2는, 0 또는 1, 특히 0이다. 덧붙여, n1 및 n2는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (a1)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 구체예로서는, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-1-일)-9H-플루오렌 및 9,9-비스(5-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 및 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
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Figure pat00009
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Figure pat00013
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이상 설명한 식(a1)로 나타내는 화합물 중에서는, 이하의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pat00015
[다른 중합성 화합물(A2)]
상술한 대로, 중합성 화합물(A)은, 중합성 플루오렌 화합물(A1)과 함께, 중합성 플루오렌 화합물(A1)에 해당하지 않는 다른 중합성 화합물(A2)을 포함하고 있어도 된다.
중합성 화합물(A)의 질량에 대한, 중합성 플루오렌 화합물(A1)의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 양이온 중합성기 함유기만을 가지는 경우, 다른 중합성 화합물(A2)이, 양이온 중합성기 함유기만을 가지는 것이 바람직하다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 라디칼 중합성기 함유기만을 가지는 경우, 다른 중합성 화합물(A2)이, 라디칼 중합성기 함유기만을 가지는 것이 바람직하다.
양이온 중합성기 함유기를 가지는 다른 중합성 화합물(A2)로서는, 예를 들면, 비닐옥시기를 포함하는 비닐 에테르 화합물, 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물, 및 에피설파이드기를 포함하는 에피설파이드 화합물을 들 수 있다.
라디칼 중합성기 함유기를 가지는 다른 중합성 화합물(A2)로서는, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 가지는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이하, 비닐 에테르 화합물, 에폭시 화합물, 에피설파이드 화합물, 및 라디칼 중합성 화합물에 대하여 설명한다.
(비닐 에테르 화합물)
비닐 에테르 화합물은, 비닐옥시기를 갖고, 양이온 중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)과 병용되는 비닐 에테르 화합물은, 방향족기를 포함하고 있어도 되고, 방향족기를 포함하지 않아도 된다.
경화물의 투명성의 점에서는, 중합성 플루오렌 화합물(A1)과 병용되는 비닐 에테르 화합물은, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 비닐 에테르 화합물인 것이 바람직하다.
경화물의 내열 분해성이 양호한 점에서는, 중합성 플루오렌 화합물(A1)과 병용되는 비닐 에테르 화합물은, 방향족 기에 결합하는 비닐옥시기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
비닐 에테르 화합물의 적합한 구체예로서는, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 시클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 시클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 비닐페닐에테르 등의 지방족 비닐에테르 화합물, 4-비닐옥시톨루엔, 3-비닐옥시톨루엔, 2-비닐옥시톨루엔, 1-비닐옥시-4-클로로벤젠, 1-비닐옥시-3-클로로벤젠, 1-비닐옥시-2-클로로벤젠, 1-비닐옥시-2,3-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,4-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,5-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-2,6-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-3,4-디메틸벤젠, 1-비닐옥시-3,5-디메틸벤젠, 1-비닐옥시나프탈렌, 2-비닐옥시나프탈렌, 2-비닐옥시플루오렌, 3-비닐옥시플루오렌, 4-비닐옥시-1,1＇-비페닐, 3-비닐옥시-1,1＇-비페닐, 2-비닐옥시-1,1＇-비페닐, 6-비닐옥시테트라린, 및 5-비닐옥시테트라린 등의 방향족 모노비닐 에테르 화합물; 1,4-디비닐옥시벤젠, 1,3-디비닐옥시벤젠, 1,2-디비닐옥시벤젠, 1,4-디비닐옥시나프탈렌, 1,3-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시나프탈렌, 1,5-디비닐옥시나프탈렌, 1,6-디비닐옥시나프탈렌, 1,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,8-디비닐옥시나프탈렌, 2,3-디비닐옥시나프탈렌, 2,6-디비닐옥시나프탈렌, 2,7-디비닐옥시나프탈렌, 1,2-디비닐옥시플루오렌, 3,4-디비닐옥시플루오렌, 2,7-디비닐옥시플루오렌, 4,4＇-디비닐옥시비페닐, 3,3＇-디비닐옥시비페닐, 2,2＇-디비닐옥시비페닐, 3,4＇-디비닐옥시비페닐, 2,3＇-디비닐옥시비페닐, 2,4＇-디비닐옥시비페닐, 및 비스페놀A 디비닐 에테르 등의 방향족 디비닐 에테르 화합물을 들 수 있다.
이들, 비닐 에테르 화합물은, 2종 이상 조합하여 이용되어도 된다.
(에폭시 화합물)
중합성 플루오렌 화합물(A1)과 함께 이용할 수 있는 에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시 화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지; 다이머산 글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노 페놀, 테트라글리시딜메타크실리렌디 아민, 및 테트라글리시딜 비스아미노메틸 시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀 트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸 에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시 비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지; 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시 메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물은, EHPE-3150(다이셀사 제)으로서 시판된다.
또한, 올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물을 다른 중합성 화합물(A2)로서, 이용해도 된다.
올리고머 또는 폴리머형의 다관능 에폭시 화합물의 전형적인 예로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크시레놀 노볼락형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀AD 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물, 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등을 들 수 있다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)과 병용할 수 있는, 에폭시 화합물의 다른 예로서는, 지환식 에폭시기를 가지는 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물(A)이, 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물을 이용하여 투명성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다.
지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산카르복시레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시 시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에폭시 시클로헥사히드로프탈산 디옥틸, 및 에폭시 시클로헥사히드로프탈산 디2-에틸 헥실, 트리시클로데센 옥사이드기를 가지는 에폭시 수지나, 하기 식 (a01-1)~(a01-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물의 구체예 중에서는, 고경도의 경화물을 주는 것으로부터, 하기 식 (a01-1)~(a01-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
Figure pat00016
(식(a01-1) 중, Z01은 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Ra01~Ra018은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z01로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Ra019-O-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z01인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Ra019는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식(a01-2) 중, Ra01~Ra018은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra02 및 Ra010은, 서로 결합하여도 된다. Ra013 및 Ra016은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. ma1은, 0 또는 1이다.)
상기 식 (a01-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물로서는, 상기 식 (a01-2)에 있어서의 ma1이 0인 화합물에 해당하는, 하기 식 (a01-2-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00018
(식(a01-2-1) 중, Ra01~Ra012는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra02 및 Ra010은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
Figure pat00019
(식(a01-3) 중, Ra01~Ra010은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra02 및 Ra08은, 서로 결합해도 된다.)
Figure pat00020
(식(a01-4) 중, Ra01~Ra012는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra02 및 Ra010은, 서로 결합해도 된다.)
Figure pat00021
(식(a01-5) 중, Ra01~Ra012는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(a01-1)~(a01-5) 중, Ra01~Ra018이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 것과 같은 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(알릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨일옥시기, m-톨일옥시기, p-톨일옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프톨일기, 및 β-나프톨일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 및 데카노일옥시 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Ra01~Ra018은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉬운 것에서, Ra01~Ra018이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (a01-2)~(a01-5) 중, Ra01~Ra018은, 식 (a01-1)에 있어서의 Ra01~Ra018과 같다. 식 (a01-2) 및 식 (a01-4)에 있어서, Ra02 및 Ra010이, 서로 결합하는 경우, 식 (a01-2)에 있어서, Ra013 및 Ra016이, 서로 결합하는 경우, 및 식 (a01-3)에 있어서, Ra02 및 Ra08이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식 (a01-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (a01-1a), 식 (a01-1b), 및 식 (a01-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일) 프로판[=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실) 프로판] 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
식(a01-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (a01-2a) 및 하기 식 (a01-2b)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
식(a01-3)으로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, S-스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02.4]옥탄-6,2＇-옥실란] 등을 들 수 있다.
식 (a01-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥실란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식 (a01-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식 (a1-I)로 나타내는 화합물을 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00024
(식(a1-I) 중, Xa1, Xa2, 및 Xa3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 에폭시기를 포함하고 있어도 되는 유기기이며, Xa1, Xa2, 및 Xa3이 가지는 에폭시기의 총수가 2 이상이다.)
상기 식 (a1-I)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (a1-II)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00025
(식(a1-II) 중, Ra20~Ra22는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1~E3은, 에폭시기, 옥세탄일기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시 시릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 다만, E1, E2, 및 E3이 가지는 에폭시기의 총수가 2 이상이다.)
식(a1-II) 중, Ra20과 E1, Ra21과 E2, 및 Ra22와 E3으로 나타내는 기는, 예를 들면, 적어도 2개가, 각각, 하기 식 (a1-IIa)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 모두가, 각각, 하기 식 (a1-IIa)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 복수의 식 (a1-IIa)로 나타내는 기는, 동일한 기인 것이 바람직하다.
　-L-Ca (a1-IIa)
(식(a1-IIa) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, Ca는 옥시라닐기(에폭시기)이다. 식(a1-IIa) 중, L과 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(a1-IIa) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 알킬렌기가 바람직하고, 또한, L로서의 아릴렌기로서는, 탄소 원자수 5 이상 10 이하인 아릴렌기가 바람직하다. 식(a1-IIa) 중, L은, 직쇄상의 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는, 이것들과, -O-, -C(=O)- 및 NH-의 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(a1-IIa) 중, L와 Ca가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예를 들면, 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합하여 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식 (a1-IIb)~(a1-IId)로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
Figure pat00026
(식(a1-IIb) 중, Ra23은, 수소 원자 또는 메틸기이다.)
이하, 식(a1-II)로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure pat00027
Figure pat00028
또한, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 가지는 실록산 화합물(이하, 간단하게 「실록산 화합물」이라고도 적는다.)을 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다.
실록산 화합물은, 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격과, 2 이상의 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 분자 내에 가지는 화합물이다.
실록산 화합물에 있어서의 실록산 골격으로서는, 예를 들면, 환상 실록산 골격이나 케이지형이나 래더형의 폴리실세스퀴녹산 골격을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 그 중에서도, 하기 식 (a1-III)로 나타내는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
Figure pat00029
식(a1-III) 중, Ra24, 및 Ra25는, 에폭시기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 다만, 식 (a1-III)로 나타내는 화합물에 있어서의 x1개의 Ra24 및 x1개의 Ra25 가운데, 적어도 2개는 에폭시기를 함유하는 1가의 기이다. 또한, 식 (a1-III) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타낸다. 나아가, 식 (a1-III)로 나타내는 화합물에 있어서의 Ra24, Ra25는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 Ra24는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 Ra25도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 6 이하, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하) 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식 (a1-III) 중의 x1은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점에서 3 이상 6 이하의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물이 분자 내에 가지는 에폭시기의 수는 2개 이상이며, 경화막을 형성할 때의 가교 반응성이 뛰어난 점으로부터 2개 이상 6개 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2개 이상 4개 이하이다.
상기 에폭시기를 함유하는 1가의 기로서는, 지환식 에폭시기, 및 -DA-O-Ra26으로 나타내는 글리시딜에테르기[DA는 알킬렌기를 나타내고, Ra26은 글리시딜기를 나타낸다]가 바람직하고, 지환식 에폭시기가 보다 바람직하고, 하기 식 (a1-IIIa) 또는 하기 식 (a1-IIIb)로 나타내는 지환식 에폭시기가 더욱 바람직하다. 상기 DA(알킬렌기)로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸 메틸렌기, 디메틸 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
(상기 식(a1-IIIa) 및 식(a1-IIIb) 중, D1 및 D2는, 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, ms는 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.)
경화성 조성물은, 에폭시 화합물로서, 식 (a1-III)로 나타내는 실록산 화합물 이외에도, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 및 일본 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오르가노폴리실세스퀴녹산 수지 등의 실록산 골격을 가지는 화합물을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식로 나타내는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 상품명 「X-40-2670」, 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 카가쿠 고교사 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
(에피설파이드 화합물)
에피설파이드 화합물의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 에피설파이드 화합물로서는, 전술의 에폭시 화합물에 대해서, 에폭시기 중의 산소 원자를 황 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 화합물)
라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물에는, 단관능 화합물과 다관능 화합물이 있다.
단관능 화합물로서는, (메타)아크릴 아미드, 메틸올 (메타)아크릴 아미드, 메톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, 에톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, 프로폭시메틸 (메타)아크릴 아미드, 부톡시 메톡시 메틸 (메타)아크릴 아미드, N-메틸올 (메타)아크릴 아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산, 프말산, 말레인산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴 아미드-2-메틸 프로판 설폰산, tert-부틸 아크릴 아미드 설폰산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크리레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크리레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로옥시 디에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로옥시 폴리에톡시페닐) 프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트와의 반응물), 메틸렌 비스(메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴아미드 메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올 (메타)아크릴 아미드와의 축합물 등의 다관능 화합물이나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물 중에서도, 경화물의 기재에의 밀착성, 경화성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향에 있는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 화합물이 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 화합물이 보다 바람직하고, 5 관능 이상의 다관능 화합물이 더욱 바람직하다.
경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물(A)의 함유량은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물에 있어서의 중합성 화합물(A)의 함유량은, 용매(S)를 제외한 다른 성분 전체의 질량에 대해서, 예를 들면, 3 질량% 이상 95 질량% 이하이며, 경화성의 점에서 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 경화성과 광학 특성의 양립의 점에서, 5 질량% 이상 29 질량% 이하가 보다 바람직하고, 7 질량% 이상 20 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 7 질량% 이상 15 질량% 이하가 특히 바람직하다.
<금속 산화물 미립자(B)>
경화성 조성물은, 금속 산화물 미립자(B)를 포함한다. 금속 산화물 미립자(B)는, 경화성 조성물의 경화물의 고굴절률화에 기여한다. 금속 산화물 미립자(B)는, 산화 티탄 미립자(B1)를 포함한다. 경화성 조성물이, 금속 산화물 미립자(B)로서 산화 티탄 미립자(B1)를 포함하는 것에 의해, 경화성 조성물에 금속 산화물 미립자(B)를 고충전시키기 쉽고, 그 결과, 굴절률이 높은 경화물을 형성하기 쉽다.
금속 산화물 미립자(B)는, 산화 티탄 미립자(B1)와 함께, 산화 티탄 미립자(B1) 이외의 다른 금속 산화물 미립자(B2)를 포함하고 있어도 된다. 다른 금속 산화물 미립자(B2)의 바람직한 예로서는, 산화 지르코늄 미립자, 티탄산 바륨 미립자, 및 산화 세륨 미립자 등을 들 수 있다. 금속 산화물 미립자(B)는, 2종 이상의 다른 금속 산화물 미립자(B2)를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 금속 산화물 미립자(B)의 질량에 있어서의, 산화 티탄 미립자(B1)의 질량의 비율은, 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량%가 특히 바람직하다.
금속 산화물 미립자(B)의 평균 입자 지름은, 경화물의 투명성의 점으로부터, 500 nm 이하가 바람직하고, 2 nm 이상 100 nm 이하가 바람직하다.
중합성 화합물이, 라디칼 중합성기 함유기를 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 포함하는 경우, 금속 산화물 미립자(B)의 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있어도 된다.
금속 산화물 미립자(B)의 표면이 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있은 경우, 경화물을 형성할 때에, 중합성 플루오렌 화합물(A1)이 금속 산화물 미립자(B)와 함께 중합하면서, 금속 산화물 미립자(B)가 중합성 플루오렌 화합물(A1)의 중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고정된다. 이것 때문에, 금속 산화물 미립자(B)의 표면이 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식되어 있으면, 경화물에 있어서의 금속 산화물 미립자(B)의 국재를 특히 억제하기 쉽다.
예를 들면, 금속 산화물 미립자(B)의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 캡핑제를 작용시키는 것에 의해, 공유 결합 등의 화학 결합을 통해서 그 표면이, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유기로 수식된 금속 산화물 미립자(B)를 얻을 수 있다.
금속 산화물 미립자(B)의 표면에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 캡핑제를, 공유 결합 등의 화학 결합을 통해서 결합시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 금속 산화물 미립자(B)의 표면에는 통상, 수산기가 존재하고 있다. 이러한 수산기와 캡핑제가 가지는 반응성기를 반응시키는 것에 의해, 금속 산화물 미립자(B)의 표면에 캡핑제가 공유 결합한다.
캡핑제가 가지는 반응성기의 바람직한 예로서는, 트리메톡시 실릴기, 트리에톡시 실릴기 등의 트리알콕시 실릴기; 디메톡시 실릴기, 디에톡시 실릴기 등의 디알콕시 실릴기; 모노메톡시 실릴기, 모노에톡시 실릴기 등의 모노알콕시 실릴기; 트리클로로 실릴기 등의 트리할로 실릴기; 디클로로 실릴기 등의 디할로실릴기; 모노클로로 실릴기 등의 모노할로 실릴기; 카르복시기; 클로로카르보닐기 등의 할로카르보닐기; 수산기; 포스포노기(-P(=O)(OH)2); 포스페이트기(-O-P(=O)(OH)2)를 들 수 있다.
트리알콕시 실릴기, 디알콕시 실릴기, 모노알콕시 실릴기, 트리할로 실릴기, 디할로 실릴기, 및 모노할로 실릴기는, 금속 산화물 미립자(B)의 표면과 실록산 결합을 형성한다.
카르복시기, 및 할로카르보닐기는, 금속 산화물 미립자(B)의 표면과, (금속 산화물-O-CO-)로 나타내는 결합을 형성한다.
수산기는, 금속 산화물 미립자(B)의 표면과, (금속 산화물-O-)로 나타내는 결합을 형성한다.
포스포노기, 및 포스페이트기는, 금속 산화물 미립자(B)의 표면과, (금속 산화물-O-P(=O)<)로 나타내는 결합을 형성한다.
캡핑제로 있어서, 상기의 반응성기에 결합하는 기로서는, 수소 원자와, 여러 가지의 유기기를 들 수 있다. 유기기는, O, N, S, P, B, Si, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
상기의 반응성 기에 결합하는 기로서는, 예를 들면, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 산소 원자(-O-)로 중단되어 있어도 되는 알킬기, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 산소 원자(-O-)로 중단되어 있어도 되는 알케닐기, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 산소 원자(-O-)로 중단되어 있어도 되는 알키닐기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
이들 기는, 할로겐 원자, 글리시딜기 등의 에폭시기 함유기, 수산기, 머캅토기, 아미노기, (메타)아크릴로일기, 및 이소시아네이트기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기의 반응성 기에 결합하는 기로서는, -(SiRb1Rb2-O-)r-(SiRb3Rb4-O-)s-Rb5로 나타내는 기도 바람직하다. Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는, 각각, 동일해도 상이해도 되는 유기기이다. 유기기의 적합한 예로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 톨일기 등의 방향족 탄화수소기; 3-글리시독시 프로필기 등의 에폭시기 함유기; (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 중 Rb5로서는, 예를 들면, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2H, -Si(CH3)2(CH=CH2), 및 -Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3) 등의 말단기를 들 수 있다.
상기 식 중의 r 및 s는, 각각 독립적으로 0 이상 60 이하의 정수이다. 상기 식 중의 r 및 s는 쌍방이 0인 것은 아니다.
캡핑제의 적합한 구체예로서는, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 알릴 트리메톡시 실란, 알릴 트리에톡시 실란, 1-헥센일 트리메톡시 실란, 1-헥센일 트리에톡시 실란, 1-옥텐일 트리메톡시 실란, 1-옥텐일 트리에톡시 실란, 3-아크릴로일옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-아크릴로일 프로필 트리에톡시 실란, 3-메타크릴로일옥시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴로일옥시 프로필 트리에톡시 실란, 등의 불포화기 함유 알콕시 실란; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 알릴 알코올, 에틸렌글리콜 모노알릴 에테르, 프로필렌글리콜 모노알릴 에테르, 및 3-알릴옥시 프로판올 등의 불포화기 함유 알코올류; (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 클로라이드 등의 (메타)아크릴산 할라이드 등을 들 수 있다.
금속 산화물 미립자(B)의 표면에, 캡핑제를 공유 결합 등의 화학 결합을 통해서 결합시킬 때의 캡핑제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 금속 산화물 미립자(B)의 표면의 수산기의 거의 모두와 반응하는데 충분한 양의 캡핑제가 사용된다.
경화성 조성물 중의 금속 산화물 미립자(B)의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물 중의 금속 산화물 미립자(B)의 함유량은, 경화성 조성물의 용매(S)의 질량을 제외한 질량에 대해서, 50 질량% 이상 98 질량% 이하가 바람직하고, 70 질량% 이상 97 질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이상 95 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
특히, 경화물의 굴절률의 높은 점에서, 경화성 조성물 중의 산화 티탄 미립자(B1)의 함유량이, 경화성 조성물의 용매(S)의 질량을 제외한 질량에 대해서, 90 질량% 이상인 것이 바람직하다.
<개시제(C)>
경화성 조성물은, 전술의 중합성 화합물(A)을 경화시키기 위한 개시제(C)를 포함한다. 개시제(C)는, 감열성 개시제(C1)를 포함한다. 경화성 조성물이, 전술의 중합성 플루오렌 화합물(A1)과, 감열성 개시제(C1)를 조합하여 포함하는 것에 의해, 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있다.
개시제(C)는, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 감열성 개시제(C1) 이외의 다른 개시제를 포함하고 있어도 된다. 다른 개시제는, 전형적으로는 감광성 개시제(C2)이다. 감광성 개시제(C2)는, 노광에 의해 전술의 중합성 화합물(A)을 경화시킨다.
전술의 소망하는 효과를 얻기 쉬운 점으로부터, 경화성 조성물에 있어서 감광성 개시제(C2)의 함유량은 적을 수록 바람직하다.
감광성 개시제(C2)의 함유량은, 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 질량부 이하가 특히 바람직하다. 경화성 조성물이, 감광성 개시제(C2)를 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
덧붙여, 개시제(C) 중에는, 감열성과, 감광성을 겸비하는 개시제가 있다. 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 감열성과, 감광성을 겸비하는 개시제는, 감열성 개시제(C1)라고 한다.
[감열성 개시제(C1)]
중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 양이온 중합성기 함유기를 가지는 경우, 경화성 조성물은, 통상, 감열성 개시제(C1)로서, 열양이온 중합 개시제(C1a)를 포함한다.
중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 라디칼 중합성기 함유기를 가지는 경우, 경화성 조성물은, 통상, 감열성 개시제(C1)로서, 열라디칼 중합 개시제(C1b)를 포함한다.
(열양이온 중합 개시제(C1a))
열양이온 중합 개시제(C1a)로서는, 종래부터, 여러 가지의 양이온 중합성의 경화성 조성물에 배합되어 있은 열양이온 중합 개시제를 특별히 한정없이 이용할 수 있다.
열양이온 중합 개시제(C1a)의 적합한 예로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리-p-톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(시클로헥실설포닐) 디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐) 디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐) 디아조메탄, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 및 디페닐-p-페닐티오페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 열양이온 중합 개시제(C1a)로서는, 예를 들면, AMERICURE 시리즈(아메리칸·캔사 제), ULTRASET 시리즈(아데카사 제), WPAG 시리즈(와코준야쿠사 제) 등의 디아조늄염형의 개시제; UVE 시리즈(제너럴·일렉트릭사 제), FC시리즈(3M사 제), UV9310C(GE 도시바 실리콘사 제), 및 WPI 시리즈(와코준야쿠사 제) 등의 요오도늄염형의 개시제; CYRACURE 시리즈(유니온카바이드사 제), UVI 시리즈(제너럴·일렉트릭사 제), FC시리즈(3M사 제), CD시리즈(사토머사 제), 옵티머 SP시리즈(아데카사 제), 옵티머 CP시리즈(아데카사 제), 산에이드 SI시리즈(산신카가쿠코교사 제), CI시리즈(니혼소다사 제), WPAG 시리즈(와코준야쿠사 제), CPI 시리즈(산아프로사 제) 등의 설포늄염형의 개시제 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 열경화성이나, 경화물의 투명성의 점 등으로부터, 감열성 개시제(C1)는, 열양이온 중합 개시제(C1a)로서, 하기 식(c1)로 나타내는 양이온부를 가지는 오늄염을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
Rc02-D+-(Rc01)u···(c1)
(식(c1) 중, Rc01은, 1가의 유기기이며, D는, 원소 주기율표(IUPAC 표기법)의 15족~17족으로 원자가(價)가 u인 원소이며, Rc02는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기이다. 다만, Rc02가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 경우, Rc01의 적어도 1개는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다. u는 1 이상 3 이하의 정수이며, 복수의 Rc01은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rc01이 결합하여 D와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
식(c1) 중의 D는, 원소 주기율표(IUPAC 표기법)의 15족~17족으로 원자가 u의 원소이다. 원소 주기율표(IUPAC 표기법)의 15족~17족의 원소 가운데, D로서 바람직한 원소는, S(황), Se(셀렌), N(질소), I(요오드), 및 P(인)이다. 대응하는 오늄 이온으로서는, 설포늄 이온, 암모늄 이온, 요오도늄 이온, 및 포스포늄 이온이다. 이들은, 안정하여 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 양이온 중합 성능이 뛰어난 점에서, 설포늄 이온, 및 요오도늄 이온이 보다 바람직하다.
식(c1) 중, Rc01은 D에 결합하고 있는 유기기를 나타내고, Rc01이 복수 존재하는 경우의 복수의 Rc01은 동일해도 상이해도 된다. Rc01로서는, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알케닐기, 및 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알키닐기를 들 수 있다.
Rc01로서의, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기, 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기가 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알키닐기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴기, 니트로기, 수산기, 시아노기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 방향족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 19 이하의 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 7 이상 15 이하의 방향족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 이상 14 이하의 아릴티오기, 질소 원자에 결합하는 1 또는 2의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기, 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기의 치환기가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기의 바람직한 예로서는, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 및 퍼플루오로-n-옥틸기 등의 직쇄 할로겐화 알킬기; 헥사플루오로이소프로필기, 헥사클로로이소프로필기, 헥사플루오로이소부틸기, 및 노나플루오로-tert-부틸기 등의 분기쇄 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
상기의 치환기가 할로겐화 지방족 환식기인 경우, 할로겐화 지방족 환식기의 바람직한 예로서는, 펜타플루오로시클로프로필기, 노나플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 및 퍼플루오로아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 바람직한 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, n-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라디실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, 및 n-옥타데실옥시기 등의 직쇄 알콕시기; 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 이소헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸옥시기 등의 분기쇄 알콕시기를 들 수 있다.
상기의 치환기가 아릴옥시기인 경우, 아릴옥시기의 바람직한 예로서는, 페녹시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 바이페닐-4-일옥시기, 바이페닐-3-일옥시기, 바이페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 지방족 아실기인 경우, 지방족 아실기의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 및 옥타노일기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 지방족 아실기인 경우, 지방족 아실기의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 및 옥타노일기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 방향족 아실기인 경우, 방향족 아실기의 바람직한 예로서는, 벤조일기, α-나프토일기, β-나프토일기, 바이페닐-4-일 카르보닐기, 바이페닐-3-일 카르보닐기, 바이페닐-2-일 카르보닐기, 안트릴 카르보닐기, 및 페난트릴 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 지방족 아실옥시기인 경우, 지방족 아실옥시기의 바람직한 예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 및 옥타노일옥시기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 방향족 아실옥시기인 경우, 방향족 아실옥시기의 바람직한 예로서는, 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, β-나프토일옥시기, 바이페닐-4-일 카르보닐옥시기, 바이페닐-3-일 카르보닐옥시기, 바이페닐-2-일 카르보닐옥시기, 안트릴 카르보닐옥시기, 및 페난트릴 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기의 치환기가 알킬티오기, 또는 아릴티오기인 경우, 알킬티오기, 또는 아릴티오기의 바람직한 예로서는, 전술의 알콕시기, 또는 아릴옥시기로서 적합한 기에 있어서의 산소 원자를 황 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
상기의 치환기가 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기인 경우, 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 아미노기의 적합한 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 및 피페리디노기 등을 들 수 있다.
상기의 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 적합한 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이상 설명한, 치환기 중에서는, 열양이온 중합 개시제(C1a)로서의 활성이 높은 점에서, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
식(c1)에 있어서, Rc01이 복수 존재하는 경우, 복수의 Rc01은 D와 함께 환을 형성해도 된다. 복수의 Rc01과 D가 형성하는 환은, 그 환구조 중에, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-, -COO-, 및 -CONH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 결합을 포함하고 있어도 된다.
식(c1) 중, Rc02로서의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기 및 n-옥타데실기 등의 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기 및 이소옥타데실기 등의 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 분지쇄 알킬기, 및, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 4-데실시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3 이상 18 이하의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
식(c1) 중, Rc02가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우, Rc01의 적어도 1개는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.
식(c1) 중, Rc02로서의 아랄킬기의 구체예로서는, 벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기 등의, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
식(c1) 중, Rc02로서의 치환기를 가지는 아랄킬기의 구체예로서는, 2-메틸 벤질기 등의, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
식(c1) 중, Rc02는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기인 것이 바람직하고, 하기 식(c1-1)로 나타내는 양이온부인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00033
(식(c1-1) 중, Rc01, D, u는, 식(c1) 중의 이들과 같다. Rc03은, 1가의 유기기이며, v는 0 이상 5 이하의 정수이며, 복수의 Rc03은 동일해도 상이해도 된다.)
식(c1-1) 중, Rc03으로서의 1가의 유기기는, 알킬기인 것이 바람직하고, 식(c1)의 Rc02로 든 알킬기와 마찬가지의 알킬기를 들 수 있다. v는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식(c1) 또는 식(c1-1)로 나타내는 양이온부의 구체예를 든다. 하기 구체예에 있어서의 D＇는, S 원자 또는 Se 원자이며, 바람직하게는 S 원자이다.
Figure pat00034
식(c1)로 나타내는 양이온부와 함께, 오늄염을 형성하는 음이온부는, 식(c1)로 나타내는 양이온부를 가지는 오늄염이 열양이온 중합 개시제(C1a)로서 작용하는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 경화성이나, 경화물의 투명성의 점에서, 식(c1)로 나타내는 양이온부를 가지는 오늄염이, 함갈륨 음이온으로 이루어지는 음이온부를 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 양이온부의 짝음이온으로서는, 후술하는 식(ci)로 나타내는 음이온부, 및 식(cii)로 나타내는 음이온부를 적합하게 들 수 있다.
Figure pat00035
(식(ci) 중, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, Rc1, Rc2, Rc3, 및 Rc4 중 적어도 1개가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.)
Figure pat00036
(식(cii) 중, Rc5, Rc6, Rc7, 및 Rc8은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기이며, Rc5, Rc6, Rc7, 및 Rc8 중 적어도 1개가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.)
식(ci) 중의 Rc1~Rc4로서의 탄화수소기 또는 복소환기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 20 이하가 특히 바람직하다.
Rc1~Rc4로서의 탄화수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 및 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상술한 대로, Rc1~Rc4 가운데 적어도 1개는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, Rc1~Rc4의 3개 이상이 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 보다 바람직하고, Rc1~Rc4의 모두가 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 특히 바람직하다.
Rc1~Rc4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 식(c1)에 있어서, Rc01로서의, 방향족 탄화수소기, 아랄킬기, 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기가 가져도 되는 치환기와 같다.
Rc1~Rc4로서의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기인 경우, 당해 방향족 탄화수소기는, 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알케닐기, 및 탄소 원자수 2 이상 18 이하의 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Rc1~Rc4로서의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않고, 1이어도 2 이상의 복수이어도 된다. 치환기의 수가 복수인 경우, 당해 복수의 치환기는, 각각 동일해도 상이해도 된다.
Rc1~Rc4가 알킬기인 경우의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등의 분기쇄 알킬기를 들 수 있다.
Rc1~Rc4가 알케닐기, 또는 알키닐기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기로서 적합한 상기의 기에 대응하는 알케닐기, 및 알키닐기를 들 수 있다.
Rc1~Rc4가 방향족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 바이페닐-4-일기, 바이페닐-3-일기, 바이페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc1~Rc4가 지환식 탄화수소기인 경우의 적합한 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 및 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 및 피나닐기 등의 가교식 지방족 환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Rc1~Rc4가 아랄킬기인 경우의 적합한 예로서는, 벤질기, 펜에틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Rc1~Rc4가 복소환기인 경우의 적합한 예로서는, 티에닐, 퓨라닐기, 셀레노페닐기, 피라닐기, 피로릴기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹사리닐기, 퀴나조리닐기, 카르바졸일기, 아크리디닐기, 페노티아지닐기, 페나지닐기, 크산텐일기, 티안트레닐기, 페녹사디닐기, 페녹사티닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 디벤조티에닐, 크산토닐기, 티옥산토닐기, 및 디벤조퓨라닐기 등을 들 수 있다.
Rc1~Rc4로서의 탄화수소기, 또는 복소환기가 가지고 있어도 되는 치환기 중에서는, 열양이온 개시제(C1a)의 활성이 높은 점에서, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
식(cii) 중의 Rc5~Rc8로서는, 식(ci) 중의 Rc1~Rc4에 대해 전술한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
이상 설명한 식(ci)로 나타내는 음이온부의 적합한 구체예로서는,
테트라키스(4-노나플루오로바이페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(1-헵타플루오로나프틸) 갈륨 음이온,
테트라키스(펜타플루오로페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(2-노나페닐바이페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(2-헵타플루오로나프틸) 갈륨 음이온,
테트라키스(7-노나플루오로안트릴) 갈륨 음이온,
테트라키스(4＇-(메톡시) 옥타플루오로바이페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(2,4,6-트리스(트리플루오로메틸) 페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(2,3-비스(펜타플루오로에틸) 나프틸) 갈륨 음이온,
테트라키스(2-이소프로폭시-헥사플루오로나프틸) 갈륨 음이온,
테트라키스(9,10-비스(헵타플루오로프로필) 헵타플루오로안트릴) 갈륨 음이온,
테트라키스(9-노나플루오로페난트릴) 갈레이트 음이온,
테트라키스(4-[트리(이소프로필) 실릴]-테트라플루오로페닐) 갈륨 음이온,
테트라키스(9,10-비스(p-톨릴)-헵타플루오로페난트릴) 갈륨 음이온,
테트라키스(4-[디메틸(t-부틸) 실릴]-테트라플루오로페닐) 갈륨 음이온,
모노페닐트리스(펜타플루오로페닐) 갈륨 음이온, 및
모노퍼플루오로부틸트리스(펜타플루오로페닐) 갈륨 음이온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 이하의 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00037
또한, 식(cii)로 나타내는 음이온부의 적합한 구체예로서는,
테트라키스(4-노나플루오로바이페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(1-헵타플루오로나프틸) 붕소 음이온,
테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(2-노나페닐바이페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(2-헵타플루오로나프틸) 붕소 음이온,
테트라키스(7-노나플루오로안트릴) 붕소 음이온,
테트라키스(4＇-(메톡시) 옥타플루오로바이페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(2,4,6-트리스(트리플루오로메틸) 페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(2,3-비스(펜타플루오로에틸) 나프틸) 붕소 음이온,
테트라키스(2-이소프로폭시헥사플루오로나프틸) 붕소 음이온,
테트라키스(9,10-비스(헵타플루오로프로필) 헵타플루오로안트릴) 붕소 음이온,
테트라키스(9-노나플루오로페난트릴) 붕소 음이온,
테트라키스(4-[트리(이소프로필) 실릴]-테트라플루오로페닐) 붕소 음이온,
테트라키스(9,10-비스(p-톨릴)-헵타플루오로페난트릴) 붕소 음이온,
테트라키스(4-[디메틸(t-부틸) 실릴]-테트라플루오로페닐) 붕소 음이온,
모노페닐트리스(펜타플루오로페닐) 붕소 음이온, 및
모노퍼플루오로부틸트리스(펜타플루오로페닐) 붕소 음이온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 이하의 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00038
또한, 식(c1)로 나타내는 양이온부의 짝음이온으로서는, 그 외의 1가의 다원자 음이온도 적합하게 들 수 있고, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온이 보다 바람직하다. 또한, 식(a1)로 나타내는 양이온부의 짝음이온은, 할로겐 음이온이어도 되고, 예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은, 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직하다.)를 나타낸다.
Rf는, 수소 원자의 80몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 바람직하다.)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는, 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에 있어서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고 있는 비율은, 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 설포늄염(Q)의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및(CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는, 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은, 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는, 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는, 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립적이며, 따라서, 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에 있어서의 탄소쇄는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기에 있어서의 탄소쇄는, 2가의 관능기(예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 설포닐 결합, 설포닐아미드 결합, 설포닐이미드 결합, 우레탄 결합 등)를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 갖는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
b는, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는, 1 이상 4 이하의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 나타내는 음이온으로서는, SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6-b -로 나타내는 음이온으로서는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, 바람직하게는
Rx1 cBY4-c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
이고, 예를 들면, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4-c -로 나타내는 음이온으로서는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 나타내는 음이온으로서는, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로에탄 설폰산 음이온, 헵타플루오로프로판 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 펜타플루오로페닐 설폰산 음이온, p-톨루엔 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 에탄 설폰산 음이온, 프로판 설폰산 음이온 및 부탄 설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 트리플루오로메탄 설폰산 음이온, 노나플루오로부탄 설폰산 음이온, 메탄 설폰산 음이온, 부탄 설폰산 음이온, 캄포 설폰산 음이온, 벤젠 설폰산 음이온 또는 p-톨루엔 설폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온으로서는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 설폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴 붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 음이온 가운데, 양이온 중합 성능의 점에서는, MYa -, (Rf)bPF6-b -, Rx1 cBY4-c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하고, Rx1 cBY4-c -가 더욱 바람직하다.
경화성 조성물에 있어서의 열양이온 중합 개시제(C1a)의 함유량은, 경화성 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물을 양호하게 경화시키기 쉬운 점으로부터, 전형적으로는, 열양이온 중합 개시제(C1a)의 함유량은, 중합성 화합물(A)을 100 질량부로서, 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 13 질량부 이하가 특히 바람직하다. 또는, 열양이온 중합 개시제(C1a)의 함유량은, 용매(S)를 제외한 다른 성분 전체의 질량에 대해서, 예를 들면, 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하며, 0.01 질량% 이상 3 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(열라디칼 중합 개시제(C1b))
열라디칼 중합 개시제(C1b)는, 가열에 의해 라디칼을 발생시켜, 라디칼 중합성기 함유기를 사이의 중합 반응을 진행시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
열라디칼 중합 개시제(C1b)로서는, 예를 들면, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 및 벤조피나콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하게 이용된다.
열라디칼 중합 개시제(C1b)의 바람직한 구체예로서는, 케톤퍼옥시드(메틸에틸케톤퍼옥시드 및 시클로헥산온퍼옥시드 등), 퍼옥시케탈(2,2-비스(tert-부틸퍼옥시) 부탄 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시) 시클로헥산 등), 히드로퍼옥시드(tert-부틸히드로퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드 등), 디알킬퍼옥시드(디-tert-부틸퍼옥시드(퍼부틸(등록상표) D(니치유 카부시키가이사 제), 및 디-tert-헥실퍼옥시드(퍼헥실(등록상표) D(니치유 카부시키가이사 제)) 등), 디아실퍼옥시드(이소부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 및 벤조일퍼옥시드 등), 퍼옥시디카보네이트(디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 등), 퍼옥시에스테르(tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산 등) 등의 유기 과산화물이나, 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온 아미딘) 디히드로클로리드, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐) 프로피온 아미딘] 디히드로클로리드, 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸) 프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(2-메틸프로판), 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 및 디메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
열라디칼 중합 개시제(C1b)의 함유량은, 중합성 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 50 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상 15 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이상 13 질량부 이하가 특히 바람직하다. 또는, 열라디칼 개시제(C1b)의 함유량은, 용매(S)를 제외한 다른 성분 전체의 질량에 대해서, 예를 들면, 0.001 질량% 이상 5 질량% 이하이며, 0.01 질량% 이상 3 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 1 질량% 이하가 보다 바람직하다.
열라디칼 중합 개시제(C1b)의 함유량을 상기의 범위 내로 하는 것에 의해, 경화성 조성물을 양호하게 경화시키기 쉽다.
<경화촉진제(D)>
경화성 조성물은, 경화촉진제(D)를 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 경화촉진제(D)를 포함하는 경우, 경화성 조성물의 경화성이나 경화물의 특성이 양호하다.
경화촉진제(D)로서는, 예를 들면, 우레아 화합물, 제3급 아민과 그의 염, 이미다졸류와 그의 염, 포스핀계 화합물과 그의 유도체, 카르복시산 금속염이나 루이스산, 브뢴스테드산류와 그의 염류, 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
경화촉진제(D)의 바람직한 구체예로서는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌 디아민, 벤질 디메틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸 아미노 에탄올, 및 트리스(디메틸 아미노 메틸) 페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 및 2-헵타데실 이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸 포스핀, 메틸 디페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 디페닐 포스핀, 및 페닐 포스핀 등의 포스핀계 화합물; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐 보레이트, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 테트라페닐 보레이트, 및 N-메틸모르포린 테트라페닐보레이트의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
이상 설명한 경화촉진제(D) 중에서는, 포스핀계 화합물과 그의 유도체, 및 테트라페닐보론염이 바람직하다. 상기의 구체예 중에서는, 트리페닐포스핀과 트리페닐포스핀트리페닐보란이 바람직하다.
경화촉진제(D)의 사용량은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 경화촉진제(D)의 사용량은, 개시제(C)의 질량을 1 질량부로 하고, 0.5 질량부 이상 8 질량부 이하가 바람직하고, 1.5 질량부 이상 6 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 4.5 질량부 이하가 특히 바람직하다.
<그 외의 성분>
경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제, 실란 커플링제, 수지(열가소성 수지, 알칼리 가용성 수지 등), 금속 산화물 미립자(B) 이외의 무기 필러, 유기 필러 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지의 첨가제를 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
<용매(S)>
경화성 조성물은, 도포성이나 점도의 조정의 목적으로, 용매(S)를 포함한다. 용매(S)로서는, 전형적으로는 유기 용제가 이용된다. 유기 용제의 종류는, 경화성 조성물에 포함되는 성분을, 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
용매(S)로서 사용할 수 있는 유기 용제의 적합한 예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 조성물에 있어서의, 용매(S)의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 도포성의 점 등으로부터, 용매(S)의 사용량은, 경화성 조성물 전체에 대해서, 예를 들면 30 질량% 이상 99.9 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이상 98 질량% 이하가 보다 바람직하다.
이상 설명한 필수 또는 임의의 성분을 포함하는 경화성 조성물을 이용하면, 고굴절률의 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 경화성 조성물은, 종래부터 여러 가지의 용도로 사용되고 있는, 고굴절 재료, 고굴절률 막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기의 경화성 조성물을 이용하는 경우, 굴절률이 1.70 이상, 바람직하게는 1.75 이상, 더욱 바람직하고 1.80 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.85 이상, 가장 바람직하게는 1.90 이상의 경화물을 형성할 수 있다.
≪경화성 조성물의 제조 방법≫
이상 설명한 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합하는 것에 의해, 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 경화성 조성물의 제조에 이용할 수 있는 혼합 장치로서는, 2중롤이나 3중롤 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 점도가 충분히 낮은 경우, 필요에 따라서, 불용성의 이물을 제거하기 위해서, 원하는 사이즈의 개구를 가지는 필터를 이용하여 경화성 조성물을 여과해도 된다.
≪경화물의 제조 방법≫
경화물의 제조 방법은, 소망하는 형상으로 성형된 경화성 조성물을 경화시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.
경화물의 제조 방법의 구체예로서는,
전술의 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 공정과,
성형된 경화성 조성물에 대해서 가열을 수행하는 공정
을 포함하는 방법을 들 수 있다.
성형체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 열을 성형체에 균일하게 가하기 쉬운 것 등으로부터 막(필름)인 것이 바람직하다.
경화물을 경화막으로서 제조하는 방법의 전형예를 이하 설명한다.
경화막을 형성하기 위해서는, 우선,
전술의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 그 다음에, 도포막을 가열하여, 도포막을 경화시킨다.
상기의 방법에 의해, 경화막이 형성된다.
기판으로서는 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 경화막의 높은 굴절률이나, 높은 광선 투과율 등이 뛰어난 광학 특성을 발휘하기 위해서, 유리 기판이나, 투광성의 수지 기판 등의 투명한 기판이 바람직하다.
도포 방법으로서는, 롤코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 점도를 적절한 범위로 조정한 다음에, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 따라 경화성 조성물의 도포를 수행하여, 원하는 형상으로 패터닝된 도포막을 형성해도 된다.
그 다음에, 필요에 따라서, 용매(S) 등의 휘발 성분을 제거하여 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 건조 장치(VCD)를 이용하여 실온에서 감압 건조하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 도포막을 가열하여, 경화막을 얻는다.
경화 온도는, 경화성 조성물의 경화가 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 경화 온도는, 100℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 특별히 얻을 수 있는 경화막이 뛰어난 광학 신뢰성을 나타내는 점에서, 경화 온도는, 120℃ 이상 175℃ 이하가 보다 바람직하다.
일본 특개 2020-037190호 공보에 기재되는 바와 같은 경화막의 평탄성을 고려하는 경우, 경화 온도는, 120℃ 이상 175℃ 이하가 바람직하다.
가열 시간은 특별히 한정되지 않는다. 가열 시간은, 전형적으로는, 1분 이상 10분 이하가 바람직하고, 2분 이상 5분 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이 형성되는 경화물, 특히 경화막은, 여러 가지의 표시 패널의 용도와 같은 광학 용도에 있어서, 광학 부재로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[실시예 1~9, 및 비교예 1~12]
실시예, 및 비교예에 있어서, 중합성 화합물(A)로서, 하기 화합물 A1~A4를 이용했다.
Figure pat00039
실시예, 및 비교예에 있어서, 금속 산화물 미립자(B)로서, 공지의 수열법으로 합성되고, 메톡시(트리에틸렌옥시) 프로필트리메톡시 실란을 캡핑제로서 이용하여 캡핑 처리된 산화 티탄 미립자(TEM에 의해 측정되는 입경: 약 7 nm)를 이용했다.
실시예, 및 비교예에 있어서, 열양이온 중합 개시제(C1a)로서 작용하는 하기의 개시제 C1과, 열라디칼 중합 개시제(C1b)로서 작용하는 하기 C2와, 광 개시제(C2)로서 작용하는, 하기 식으로 나타내는 설포늄염인 C3을 이용했다.
C1: 전술의 식(c1-c1)로 나타내는 양이온부와, 전술의 식(ci-a1)로 나타내는 음이온부로 이루어지는 오늄염. D＇는, 황 원자이다.
C2: 퍼메크 N(니혼 유시 카부시키가이사 제, 메틸에틸케톤퍼옥사이드)
Figure pat00040
표 1에 기재된 종류의 중합성 화합물(A) 9~29 질량부와, 금속 산화물 미립자(B)로서의 산화 티탄 미립자(B1) 70~90 질량부와, 표 1에 기재된 종류의 개시제(C) 1 질량부를, 고형분 농도가 10 질량%가 되도록, 용매(S) 중에, 균일하게 용해·분산시켜, 각 실시예, 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다.
덧붙여, 중합성 화합물(A), 및 산화 티탄 미립자(B1)의 사용량은, 각각, 표 1에 기재되는 질량부로 했다.
용매(S)로서는, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르와, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르의, 1:1(질량비) 혼합 용매를 이용했다.
얻어진 각 실시예, 및 각 비교예의 경화성 조성물을 이용하고, 이하의 방법에 따라, 경화막의 굴절률의 측정과, 경화막의 투과율의 평가와, 경화막의 광학 신뢰성(내열성)의 평가와, 경화막의 유기 용제 내성의 평가를 수행했다. 이들의 측정 결과, 및 평가 결과를, 표 1에 적는다.
<굴절률의 측정>
실시예 1~9, 및 비교예 4~12에 대해서, 우선, 실리콘 웨이퍼에, 경화성 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하여 경화성 조성물로 이루어지는 도포막을 형성했다. 얻어진 도포막을 120℃에서 2분간 가열하여, 막 두께 0.2μm의 경화막을 얻었다.
비교예 1~3의 경화성 조성물에 대해서는, 가열로 바꾸고, 고압 수은등(燈)을 이용하여 적산 노광량이 5 J/cm2이 되도록 도포막을 노광하는 것 외는, 실시예 1~9, 및 비교예 4~12와 같게 하여 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대해서, J. A. Woollam　Japan사 제 회전 보상자형 고속 분광 엘립소미터를 이용하여 굴절률의 측정을 수행하여, 파장 520 nm에 있어서의 경화막의 굴절률의 값을 구했다.
<투과율의 평가>
굴절률의 측정과 같게 하여 형성된 경화막에 대해서, Hunterlab사 제 Vista　Spectrophotometer를 이용하여 투과율을 측정했다. 측정된 투과율의 값에 근거하고, 이하의 기준에 따라, 투과율의 평가를 수행했다.
◎: 95% 이상
○: 90% 이상 95% 미만
×: 90% 미만.
<광학 신뢰성(내열성)의 평가>
굴절률의 측정과 같게 하여 형성된 경화막에 대해서, 추가로 175℃에서 2분간 가열한 후에, Hunterlab사 제 Vista　Spectrophotometer를 이용하여 투과율을 측정했다. 측정된 가열된 경화막의 투과율의 값에 근거하고, 이하의 기준에 따라서, 광학 신뢰성(내열성)의 평가를 수행했다.
◎: 95% 이상
○: 90% 이상 95% 미만
×: 90% 미만.
<유기 용제 내성의 평가>
실리콘 기판 상에, 굴절률의 측정과 같게 하여 경화막을 형성했다. 경화막을 구비하는 실리콘 기판의 질량(W1)을 측정했다. 경화막을 구비하는 실리콘 기판을, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 중에, 실온에서 2분간 침지했다. 침지 후의 웨이퍼를 건조시킨 후, 경화막을 구비하는 실리콘 기판의 질량(W2)을 측정했다.
측정한, W1 및 W2 이용하고, 아래 식에 근거하여, 잔막율을 산출했다. 아래 식 중, W0는 실리콘 웨이퍼의 질량이다.
잔막율(질량%) = (W2-W0)/(W1-W0)Х100
산출된 잔막율의 값에 근거하고, 이하의 기준에 따라, 유기 용제 내성을 평가했다.
◎: 95% 이상
○: 90% 이상 95% 미만
×: 90% 미만.
중합성 화합물(A)
종류/
질량부		 TiO2 미립자
(B1)		 개시제(C) 노광 굴절률 투과율 광학 신뢰성 유기
용제
내성
질량%
*1		 질량부 종류/
질량부		 성질
실시예 1 A1/9 90 90 C1/1 감열 무 2.05 ◎ ◎ ◎
실시예 2 A1/19 80 80 C1/1 감열 무 1.95 ○ ○ ◎
실시예 3 A1/29 70 70 C1/1 감열 무 1.85 ○ ○ ◎
실시예 4 A2/9 90 90 C1/1 감열 무 2.05 ◎ ◎ ◎
실시예 5 A2/19 80 80 C1/1 감열 무 1.95 ○ ○ ◎
실시예 6 A2/29 70 70 C1/1 감열 무 1.85 ○ ○ ◎
실시예 7 A3/9 90 90 C2/1 감열 무 2.05 ◎ ◎ ◎
실시예 8 A3/19 80 80 C2/1 감열 무 1.95 ○ ○ ◎
실시예 9 A3/29 70 70 C2/1 감열 무 1.85 ○ ○ ◎
비교예 1 A2/9 90 90 C3/1 감광 유 2.05 ◎ × ◎
비교예 2 A2/19 80 80 C3/1 감광 유 1.95 ○ × ◎
비교예 3 A2/29 70 70 C3/1 감광 유 1.85 ○ × ◎
비교예 4 A2/9 90 90 C3/1 감광 무 2.05 ◎ ◎ ×
비교예 5 A2/19 80 80 C3/1 감광 무 1.95 ○ ○ ×
비교예 6 A2/29 70 70 C3/1 감광 무 1.85 ○ ○ ×
비교예 7 A4/9 90 90 C2/1 감열 무 2.05 × × ×
비교예 8 A4/19 80 80 C2/1 감열 무 1.95 × × ×
비교예 9 A4/29 70 70 C2/1 감열 무 1.85 × × ×
비교예 10 A4/9 90 90 C1/1 감열 무 2.05 ○ ○ ×
비교예 11 A4/19 80 80 C1/1 감열 무 1.95 × × ×
비교예 12 A4/29 70 70 C1/1 감열 무 1.85 × × ×
*1: 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대한, TiO2 미립자(B1)의 질량의 비율이다.
실시예 1~9에 의하면, 중합성 화합물(A)로서의 전술의 중합성 플루오렌 화합물(A1)과, 금속 산화물 미립자(B)로서의 산화 티탄 미립자(B1)와, 개시제(C)로서의 감열성 개시제(C1)와, 용매(S)를 포함하는 경화성 조성물을 이용하면, 굴절률이 높고, 또한 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 중합성 화합물(A)로서 전술의 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 포함하지 않거나, 개시제(C)로서의 감열성 개시제(C1)를 포함하지 않거나 하는 비교예 1~12의 경화성 조성물을 이용하면, 투명성이 높음과, 가열되었을 경우의 투명성의 저하하기 어려움과, 뛰어난 유기 용매 내성을 겸비하는 경화물을 형성할 수 없었다.

Claims (9)

  1. 중합성 화합물(A)과, 금속 산화물 미립자(B)와, 개시제(C)와, 용매(S)를 포함하고,
    상기 중합성 화합물(A)이, 라디칼 중합성기 함유기, 또는 양이온 중합성기 함유기를 갖고, 또한 플루오렌 골격을 가지는 중합성 플루오렌 화합물(A1)을 포함하고,
    상기 금속 산화물 미립자(B)가, 산화 티탄 미립자(B1)를 포함하고,
    상기 개시제(C)가, 감열성 개시제(C1)를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 상기 산화 티탄 미립자(B1)를, 상기 경화성 조성물의 질량으로부터 상기 용매(S)의 질량을 제외한 질량에 대해서, 90 질량% 이상 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 하기 식(A1)로 나타내는 화합물인, 경화성 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00041

    (식(a1) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 하기 식(a2):
    [화 2]
    Figure pat00042

    로 나타내는 기이며,
    식 (a2) 중, 환 Z는 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 단결합 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R1은 단결합, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기, 또는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬렌옥시기를 나타내고, R1이 알킬렌옥시기인 경우, 알킬렌옥시기 중의 산소 원자가 환 Z와 결합하고, R2는 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복시기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 설포기, 또는 1가 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 혹은 -N(R4d)2로 나타내는 기에 포함되는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 적어도 일부가 1가 탄화수소기, 수산기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, -NHR4c로 나타내는 기, -N(R4d)2로 나타내는 기, 메실옥시기, 혹은 설포기로 치환된 기를 나타내고, R4a~R4d는 독립적으로 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타내고, R3은, 수소 원자, 비닐기, 티란-2-일 메틸기, 글리시딜기, 또는 (메타)아크릴로일기이며,
    W1과 W2의 쌍방이 R3으로서 수소 원자를 가지는 것은 아니고,
    환 Y1 및 환 Y2는 동일한 또는 상이한 방향족 탄화수소환을 나타내고, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되고, 2개의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기를 나타내고, R3a 및 R3b는 독립적으로 시아노기, 할로겐 원자, 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, n1 및 n2는 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 W1 및 W2가, 각각 상기 환 Z로서 나프탈렌환을 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 상기 양이온 중합성기 함유기를 갖고,
    상기 감열성 개시제(C1)가, 하기 식(c1)로 나타내는 양이온부를 가지는 오늄염을 열양이온 중합 개시제(C1a)로서 포함하는, 경화성 조성물.
    Rc02-D+-(Rc01)u···(c1)
    (식(c1) 중, Rc01은, 1가의 유기기이며, D는, 원소 주기율표(IUPAC 표기법)의 15족~17족으로 원자가(價)가 u인 원소이며, Rc02는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기이다. 다만, Rc02가 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 경우, Rc01의 적어도 1개는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다. u는 1 이상 3 이하의 정수이며, 복수의 Rc01은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rc01이 결합하여 D와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 오늄염이, 함갈륨 음이온으로 이루어지는 음이온부를 가지는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 플루오렌 화합물(A1)이, 상기 라디칼 중합성기 함유기를 갖고,
    상기 감열성 개시제(C1)가, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 및 벤조피나콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 열라디칼 중합 개시제(C1b)로서 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2의 경화성 조성물의 경화물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막을 가열하는 것
    을 포함하는 경화막의 형성 방법.
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