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KR20220026304A - 전극층을 전해질막에 직접 코팅하는 막-전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

전극층을 전해질막에 직접 코팅하는 막-전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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KR20220026304A
KR20220026304A KR1020200107158A KR20200107158A KR20220026304A KR 20220026304 A KR20220026304 A KR 20220026304A KR 1020200107158 A KR1020200107158 A KR 1020200107158A KR 20200107158 A KR20200107158 A KR 20200107158A KR 20220026304 A KR20220026304 A KR 20220026304A
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KR
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membrane
electrolyte membrane
ionomer
electrode assembly
substrate
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Pending
Application number
KR1020200107158A
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English (en)
Inventor
김용민
김준우
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE102021207665.3A priority patent/DE102021207665A1/de
Priority to US17/380,575 priority patent/US20220069325A1/en
Priority to CN202110875836.6A priority patent/CN114122421A/zh
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Abstract

본 발명은 전극층을 전해질막에 직접 코팅하더라도 주름 및/또는 크랙이 생기지 않는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전극층을 전해질막에 직접 코팅하는 막-전극 접합체의 제조방법{A PREPARING METHOD OF MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY WHEREIN ELECTRODE IS COATED ON ELETROLYTE MEMBRANE DIRECTLY}
본 발명은 전극층을 전해질막에 직접 코팅하더라도 주름 및/또는 크랙이 생기지 않는 막-전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
막-전극 접합체(Membrane-electrode assembly, MEA)는 통상적으로 데칼(Decal) 방식 또는 직접 코팅 방식으로 제조한다.
데칼(decal) 방식은 촉매, 바인더 및 용매가 혼합된 전극 슬러리를 테프론, 이미드 필름(Imide film) 등과 같은 이형지위에 코팅하고 건조하여 전극층(애노드 및 캐소드)을 생성한 다음, 상기 전극층을 전해질막의 양면에 각각 정렬한 후 열과 압력을 가하여 전사시키는 방법이다.
데칼 방식은 이형지와 같은 추가 구성들이 필요하다. 또한, 전극층이 완전히 전사되지는 않기 때문에 이에 포함된 비싼 백금 등의 촉매, 이오노머 등이 버려지는 상황이 발생한다.
직접 코팅 방식은 전극 슬러리를 에어 브러시(air brush) 등으로 전해질막에 분사하거나, 직접 도포하여 막-전극 접합체를 제조하는 방법이다.
직접 코팅 방식은 데칼 방식에 비해 간단하다는 장점이 있다. 또한, 전극층을 위한 이형지가 필요 없고, 필요한 만큼의 전극 슬러리를 사용하면 되기 때문에 비용적인 측면에서 유리한 점이 있다.
다만, 직접 코팅 방식은 전극 슬러리를 전해질막에 직접 분사 또는 도포하는 것이므로 상기 전극 슬러리에 포함된 용매에 의해 전해질막이 팽창하고, 이를 건조하는 과정에서 팽창했던 전해질막이 수축하면서 치수변화가 발생한다. 결과적으로 도 1과 같이 전극층에 크랙이 심하게 발생한다.
위와 같은 전해질막의 치수변화를 억제하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다.
먼저, Park In-Su et al., Journal of Power Sources, 195, 2010, 7078-7082는 전해질막에 끓는점이 높아 잘 증발되지 않는 용매를 흡수시켜 전극 슬러리에 포함된 유기용매에 의한 팽창 및 수축을 억제하고자 하였다. 그러나 끓는점이 높은 용매를 사용하기 때문에 건조가 어려울 뿐만 아니라 건조 후에도 용매가 남아있어 막-전극 접합체의 성능이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 전해질막이 전극 슬러리에 포함된 용매를 흡수하기 전, 상기 용매를 급속 건조하는 기술이 있다. 그러나 급격한 건조로 용매가 액체에서 기체로 변하면서 기포 형태의 무늬가 발생하는 등 전극층의 표면 상태가 균일하지 않다는 문제가 있다.
또한, 수계용매의 비율을 높게 하여 전극 슬러리를 제조한 뒤, 전해질막에 코팅하는 방법도 시도되었다. 그러나 수계용매의 높은 끓는점에 의해 건조시간이 증가하고, 전극 슬러리의 점도가 높아지면서 전극의 형태가 제대로 형성되지 않는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0019171호 한국공개특허 제10-2018-0070945호
Park In-Su et al., Journal of Power Sources, 195, 2010, 7078-7082
본 발명은 직접 코팅 방식으로 막-전극 접합체를 제조하되, 전해질막의 치수변화를 최대한 억제할 수 있는 막-전극 접합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 기재 상에 이오노머를 포함하는 전해질막을 형성하는 단계; 상기 전해질막의 일면에 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 도포하여 전해질막 및 이의 일면에 적층된 전극층을 포함하는 구조체를 제조하는 단계; 및 상기 구조체를 기재로부터 박리하는 단계;를 포함한다.
상기 기재는 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 이형지를 포함할 수 있다.
상기 이오노머는 하기 화학식1로 표현되는 과불소 술폰산계 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 m은 2.2 내지 4.7, n은 2 내지 4, x는 0 내지 1, y는 2 내지 4이다.
상기 이오노머는 당량(Equivalent weight, EW)이 700 이상인 것일 수 있다.
상기 이오노머가 m은 3, n은 1, x가 1, y가 2를 만족하는 이오노머인 경우 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 0.28 gf/mm 이상일 수 있다.
상기 이오노머가 m은 3.6, n은 1, x가 0, y가 4를 만족하는 이오노머인 경우 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 0.84 gf/mm 이상일 수 있다.
상기 이오노머가 m은 4.2, n은 1, x가 0, y가 2를 만족하는 이오노머인 경우 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 7.32 gf/mm 이상일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 기재 상에 전해질막을 형성한 뒤, 그 결과물을 열처리하여 상기 기재와 전해질막의 박리강도를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 100 ~ 160 ℃의 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 전해질막은 강화층; 및 상기 강화층의 적어도 일면에 구비된 이온전달층을 포함하고, 상기 이온전달층은 이오노머를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 수계용매 및 유기용매를 질량비 5:5 내지 9:1로 혼합한 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 전극 슬러리를 도포한 뒤, 건조하여 구조체를 제조하는 것일 수 있다.
상기 전극층은 그 면적이 상기 전해질막의 면적에 비해 작은 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 구조체를 온도 30 ~ 100℃, 상대습도(Relative humidity, RH) 50~100%의 조건에 3초 이상 노출시키고 상기 기재로부터 박리하는 것일 수 있다.
상기 제조방법은 박리된 구조체에 포함된 전해질막의 타면에 전극층을 형성하여 막-전극 접합체를 얻는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 막-전극 접합체를 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 직접 코팅 방식으로 막-전극 접합체를 제조함에 있어서, 전해질막의 치수변화가 적기 때문에 전극층에 크랙 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래의 방법으로 전해질막에 직접 코팅하여 형성한 전극층의 사진이다.
도 2는 일반적인 막-전극 접합체(MEA)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 종래의 방법으로 전해질막에 전극층을 직접 코팅하였을 때, 상기 전해질막에 주름이 생기는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따라 기재 상에 전해질막을 형성한 상태를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 전해질막의 다른 실시형태를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 전해질막에 전극층을 형성한 상태를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 구조체를 도시한 평면도이다.
도 9는 본 발명에 따라 구조체를 기재로부터 박리한 상태를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따라 제조한 막-전극 접합체를 도시한 것이다.
도 11a는 본 발명의 실시예1에 따라 제조한 전극층의 사진이고, 도 11b는 비교예1에 따라 제조한 전극층의 사진이며, 도 11c는 비교예2에 따라 제조한 전극층의 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예2에서 기재 및 전해질막에 대한 열처리의 온도에 따른 양 구성 간의 박리강도를 측정한 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예2 및 비교예3의 막-전극 접합체의 전지 성능을 측정한 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예3에 따라 제조한 전극층의 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 2는 일반적인 막-전극 접합체(MEA, 90)를 개략적으로 도시한 것이다. 막-전극 접합체(90)는 전해질막(91) 및 상기 전해질막의 양면에 형성된 전극층(93)을 포함한다.
상기 전해질막(91)은 이오노머로 구성되는데, 상기 이오노머는 과불소 술폰산(Perfluorinated sulfonic acid)계 고분자를 포함한다. 상기 과불소 술폰산계 고분자는 측쇄의 끝단에 술폰산(Sulfonic acid)와 같은 극친수성의 이온화 작용기(Ionic group)를 포함한다. 따라서 상기 과불소 술폰산계 고분자는 측쇄 끝단은 극친수성, 그 외의 부분은 극소수성을 띈다. 즉, 상기 이오노머는 소수성 또는 친수성 물질과 만나면 상호작용을 하여 용해, 팽창 등의 치수변화를 일으킨다.
상기 전극층(93)은 전극 슬러리를 이용하여 제조한다. 상기 전극 슬러리는 촉매, 바인더 등의 전극물질을 용매에 분산시켜서 얻을 수 있다. 상기 전극물질을 용매에 분산시키기 위해서는 물 등의 수계용매와 알코올 등의 유기용매를 혼합하여 사용해야 한다. 따라서 상기 전극 슬러리를 상기 전해질막(91)에 직접 분사 또는 도포하는 경우 상기 전해질막(91)의 이오노머가 상기 용매, 구체적으로는 상기 유기용매를 흡수하여 팽창하고, 도 3과 같이 상기 전해질막(91)에 주름(A)이 생긴다. 이 상태에서 전해질막(91) 및 전극층(93)을 건조하면 팽창했던 전해질막(91)이 수축하면서 전극층(93)에 크랙이 심하게 발생한다. 이는 도 1을 통해 살펴본 바 있다.
본 발명은 위와 같은 문제점이 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 기재 상에 이오노머를 포함하는 전해질막을 형성하되, 상기 기재와 상기 전해질막의 박리강도를 일정 수준 이상이 되도록 조절한 뒤, 상기 전해질막 상에 전극층을 형성한 것을 특징으로 한다.
도 4는 본 발명에 따른 막-전극 접합체의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 기재 상에 이오노머를 포함하는 전해질막을 형성하는 단계(S10), 상기 전해질막의 일면에 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 도포하여 전해질막 및 이의 일면에 적층된 전극층을 포함하는 구조체를 제조하는 단계(S20), 상기 구조체를 기재로부터 박리하는 단계(S30), 박리된 구조체에 포함된 전해질막의 타면에 전극층을 형성하여 막-전극 접합체를 얻는 단계(S40) 및 상기 막-전극 접합체를 열처리하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
먼저, 도 5와 같이 기재(10) 상에 이오노머를 포함하는 전해질막(20)을 형성할 수 있다(S10).
상기 기재(10)는 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 이형지를 포함할 수 있다.
상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)은 이형제를 통해 부착되어 있을 수 있다. 상기 이형제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 PVC계 이형제 등을 포함할 수 있다.
상기 전해질막(20)은 상기 기재(10) 상에 이오노머를 도포하여 소정의 두께로 형성할 수 있다. 상기 이오노머의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 바코터(Bar coater), 스퀴지, 블레이드 등을 이용하여 도포할 수 있다.
상기 이오노머는 하기 화학식1로 표현되는 과불소 술폰산계 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
상기 m은 2.2 내지 4.7, n은 2 내지 4, x는 0 내지 1, y는 2 내지 4이다.
본 발명은 상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)의 박리강도를 적절한 수준으로 조절하여 상기 전해질막(20) 상에 직접 전극층을 형성할 때, 상기 전해질막(20)의 치수가 극심하게 변화하지 않도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 기재(10)와 전해질막(20)의 박리강도는 상기 이오노머의 당량(Equivalent weight, EW), 상기 이오노머의 곁사슬 길이 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
구체적으로 상기 이오노머는 당량이 700 이상인 것일 수 있다. 상기 이오노머의 당량이 700 이상이어야 상기 이오노머의 함습량이 낮아져 치수변화가 적다.
상기 이오노머가 상기 화학식1의 x가 1, y가 2를 만족하는 긴 곁사슬(Long side chain) 이오노머인 경우 상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)의 박리강도는 0.28 gf/mm 이상일 수 있다.
또한, 상기 이오노머가 상기 화학식1의 x가 0, y가 4를 만족하는 중간 곁사슬(Medium side chain) 이오노머인 경우 상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)의 박리강도는 0.84 gf/mm 이상일 수 있다.
또한, 상기 이오노머가 상기 화학식1의 x가 0, y가 2를 만족하는 짧은 곁사슬(Short side chain) 이오노머인 경우 상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)의 박리강도는 7.32 gf/mm 이상일 수 있다.
상기 이오노머의 곁사슬의 길이에 따라 흡수하는 용매의 양이 달라지기 때문에 각 경우에 맞게 박리강도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
여기서, "박리강도"는 ASTM D903.98 규격에 의거하여 측정한 값이고, 구체적으로 폭 25mm로 샘플을 채취하고 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 23℃의 온도 및 50%의 상대습도 조건에서 전해질막과 이형지를 박리할 때의 힘을 측정하였다.
각 경우에서, 상기 박리강도의 상한값은 특별히 제한되지 않으나, 추후 기재(10)로부터의 전해질막(20)을 용이하게 분리하기 위해 상기 박리강도는 10 gf/mm 이하로 조절할 수 있다.
상기 이오노머의 종류에 따라 적절한 박리강도의 수준을 만족하지 않으면, 상기 전해질막(20) 상에 전극층을 형성할 때, 전극 슬러리의 용매에 의해 상기 전해질막(20)이 팽창하여 주름이 생길 수 있다.
상기 기재(10) 상에 전해질막(20)을 형성한 뒤, 그 결과물을 열처리하여 상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)의 박리강도를 조절할 수 있다. 상기 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 100 ~ 160 ℃의 조건에서 수행할 수 있다.
상기 전해질막(20)은 상기 이오노머로 이루어진 단일층이거나, 도 6에 도시된 바와 같이 강화층(21) 및 상기 강화층(21)의 적어도 일면에 구비되고 상기 이오노머로 이루어진 이온전달층(23)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 강화층(21)은 상기 전해질막(20)의 기계적 강성을 높이기 위한 구성이다. 상기 강화층(21)은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 확장형 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤지미다졸(PBI), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 강화층(21)은 수많은 기공을 가지고 있는 다공성의 막일 수 있다. 상기 강화층(21)은 상기 이오노머가 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 전해질막(20)이 강화층(21)을 포함하는 것인 경우 도 6과 같은 전해질막(20)을 먼저, 형성한 뒤, 상기 전해질막(20)을 상기 기재(10) 상에 접착할 수 있다. 상기 전해질막(20)을 접착하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 직접 부착하거나 전사하여 부착할 수 있다.
이후, 상기 전해질막(20) 상에 전극 슬러리를 도포하여 도 7과 같이 전해질막(20) 및 이의 일면에 적층된 전극층(30)을 포함하는 구조체(40)를 제조할 수 있다(S20).
상기 전극 슬러리는 촉매, 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 지지체 상에 촉매 금속이 담지된 것일 수 있다.
상기 지지체는 특별히 제한되지 않고, 탄소 지지체 등일 수 있다.
상기 탄소 지지체는 흑연, 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 촉매 간에 접착력을 부여하는 구성이다. 상기 바인더는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 과불소 술폰산계 고분자일 수 있다. 또한, 상기 바인더는 상기 이오노머와 같거나 다를 수 있다.
상기 용매는 수계용매 및 유기용매를 질량비 5:5 내지 8:2로 혼합한 것을 포함할 수 있다. 상기 수계용매의 함량이 높으면 상기 전극 슬러리의 점도가 높아져 전극층의 형태를 만들기 어려울 수 있고, 상기 유기용매의 함량이 높으면 상기 용매에 의해 상기 전해질막(20)이 과도하게 팽창할 수 있다.
상기 수계용매는 물을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 바코터(Bar coater), 스퀴지, 블레이드 등을 이용하여 도포할 수 있다.
상기 전극 슬러리를 도포한 뒤, 건조하여 구조체(40)를 제조할 수 있다. 도 8은 상기 구조체(40)의 평면도이다. 이를 참조하면, 상기 전극층(30)은 길이 방향 및 폭 방향을 기준으로 하여 상기 전해질막(20)에 비해 작은 면적으로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 전해질막(20)이 상기 기재(10)에 일정 수준의 박리강도로 부착되어 있기 때문에 상기 전극층(30)을 상기 전해질막(20) 상에 직접 형성하더라도 상기 전해질막(20)이 크게 팽창하지 않는바, 상기 전극층(30)에 주름 또는 크랙이 생기지 않는다.
다음으로, 도 9와 같이 상기 구조체(40)를 상기 기재(10)로부터 박리할 수 있다(S30).
상기 구조체(40)를 별도의 처리 없이 상기 기재(10)로부터 박리할 수도 있고, 상기 구조체(40) 및 기재(10)를 고온다습한 조건에 노출시킨 뒤, 상기 구조체(40)를 박리할 수도 있다.
상기 구조체(40) 및 기재(10)를 고온다습한 조건에 노출시키면 상기 기재(10)와 상기 전해질막(20)의 팽창율이 다르기 때문에 양 구성 간에 틈이 생겨 상기 구조체(40)를 보다 용이하게 박리할 수 있다.
구체적으로 상기 구조체(40)를 온도 30 ~ 100℃, 상대습도(Relative humidity, RH) 50~100%의 조건에 3초 이상 노출시킨 뒤, 상기 기재(10)로부터 박리할 수 있다.
위와 같은 조작은 상기 구조체(40) 및 상기 기재(10)를 위 조건을 만족하는 챔버(Chamber) 등에 넣어 수행할 수 있다.
이후 도 10과 같이 상기 전해질막(20)의 타면에 전극층(30')을 형성하여 막-전극 접합체를 얻을 수 있다. 다른 하나의 상기 전극층(30')은 이형지 상에 형성된 전극층(30')을 상기 전해질막(20)의 타면에 전사하여 형성할 수 있다.
여기서 어느 하나의 전극층(30)이 캐소드이면 다른 하나의 전극층(30')은 애노드일 수 있고, 반대로 어느 하나의 전극층(30)이 애노드이면 다른 하나의 전극층(30')은 캐소드일 수 있다.
위와 같이 얻은 막-전극 접합체를 열처리할 수 있다(S50). 상기 열처리의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 상기 전극층(30, 30') 및 전해질막(20)이 열화되지 않는 조건으로 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1 및 비교예1~2
먼저, 기재상에 이오노머를 도포하여 전해질막을 형성하였다. 상기 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다. 상기 이오노머는 짧은 곁사슬(Short side chain) 이오노머를 사용하였고, 구체적으로 하기 화학식2로 표현되는 과불소 술폰산계 고분자인 PFSA를 사용하였다. 상기 이오노머의 당량은 720g/mol이다. 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 하기 표 1과 같이 조절하였다.
[화학식2]
Figure pat00003
상기 m은 4.2, n은 1, x는 0, y는 2이다.
다음으로, 촉매, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 준비하였다. 상기 촉매로는 탄소 지지체에 백금이 담지된 촉매를 사용하였고, 상기 바인더는 상기 이오노머와 동일한 것을 사용하였다. 상기 용매는 물과 1-프로판올(1-propanol)을 하기 표 1의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다.
구분 박리강도[gf/mm] 용매의 혼합비[질량비];
물:1-프로판올
실시예1 7.32 7:3
비교예1 0.16 7:3
비교예2 7.32 9:1
상기 전극 슬러리를 상기 전해질막에 도포하고, 건조하여 전극층을 형성하였다. 그 결과는 도 11a 내지 도 11c와 같다. 도 11a는 상기 실시예1에 따라 제조한 전극층이고, 도 11b 및 도 11c는 각각 상기 비교예1 및 비교예2에 따라 제조한 전극층이다.
도 11a를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예1의 전극층은 주름, 크랙 등이 발생하지 않고 전극층의 형태가 깔끔하게 유지됨을 알 수 있다.
반면에 도 11b를 참조하면, 박리강도가 낮은 비교예1은 전극층에 주름 및 크랙이 발생하였음을 알 수 있다. 도 11c를 참조하면, 수계용매인 물의 질량비가 높은 비교예2는 크랙은 발생하지 않았으나 전극층의 형태, 정확히는 전극층의 경계부의 형태가 유지되지 않음을 알 수 있다.
실시예2 및 비교예3
먼저, 기재상에 이오노머를 도포하여 전해질막을 형성하였다. 상기 기재로는 폴리이미드(PI) 필름을 사용하였다. 상기 이오노머는 중간 곁사슬(Medium side chain) 이오노머를 사용하였고, 구체적으로 하기 화학식3으로 표현되는 과불소 술폰산계 고분자인 PFSA를 사용하였다. 상기 이오노머의 당량은 725g/mol이다.
[화학식3]
Figure pat00004
상기 m은 3.6, n은 1, x는 0, y는 4이다.
상기 기재와 전해질막의 박리강도는 약 0.84 gf/mm으로 조절하였다. 구체적으로 상기 기재 및 전해질막을 약 160℃로 열처리하여 상기 박리강도를 조절하였다. 도 12는 상기 기재와 전해질막을 각각 100℃, 140℃, 160℃에서 약 30분간 컨벡션 오븐에서 열처리하였을 때 상기 기재와 전해질막의 박리강도를 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 160℃에서 열처리하였을 때 박리강도가 약 0.84 gf/mm에 달한다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 촉매, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 준비하였다. 상기 촉매로는 탄소 지지체에 백금이 담지된 촉매를 사용하였고, 상기 바인더는 상기 이오노머와 동일한 것을 사용하였다. 상기 용매는 물과 1-프로판올을 7:3의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 전극 슬러리를 상기 전해질막에 도포하고, 건조하여 전극층을 형성하였다. 상기 전해질막 및 전극층을 포함하는 구조체를 상기 기재로부터 박리하고, 상기 전해질막의 타면에 다른 하나의 전극층을 데칼 방식으로 전사하여 형성하였다. 이와 같이 얻은 막-전극 접합체를 실시예2로 설정하였다.
비교예3은 상기 실시예2와 동일한 소재로 막-전극 접합체를 제조하되, 상기 전해질막에 한 쌍의 전극층을 모두 데칼 방식으로 전사하여 형성하였다.
상기 실시예2 및 비교예3에 따른 막-전극 접합체의 전지 성능을 측정하였다. 그 결과는 도 13과 같다. 이를 참조하면, 상기 실시예2 및 비교예3은 서로 동등한 수준의 전지 성능을 보임을 알 수 있다.
실시예3
먼저, 기재상에 이오노머를 도포하여 전해질막을 형성하였다. 상기 기재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다. 상기 이오노머는 긴 곁사슬(Long side chain) 이오노머를 사용하였고, 구체적으로 하기 화학식4로 표현되는 과불소 술폰산계 고분자인 PFSA를 사용하였다. 상기 이오노머의 당량은 740g/mol이다. 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 약 0.28 gf/mm로 조절하였다.
[화학식4]
Figure pat00005
상기 m은 3, n은 1, x는 1, y는 2이다.
다음으로, 촉매, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 준비하였다. 상기 촉매로는 탄소 지지체에 백금이 담지된 촉매를 사용하였고, 상기 바인더는 상기 이오노머와 동일한 것을 사용하였다. 상기 용매는 물과 1-프로판올을 7:3의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다.
상기 전극 슬러리를 상기 전해질막에 도포하고, 건조하여 전극층을 형성하였다. 그 결과는 도 14와 같다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예3의 전극층은 주름, 크랙 등이 발생하지 않고 전극층의 형태가 깔끔하게 유지됨을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 기재 20: 전해질막 30, 30': 전극층 40: 구조체

Claims (16)

  1. 기재 상에 이오노머를 포함하는 전해질막을 형성하는 단계;
    상기 전해질막의 일면에 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 도포하여 전해질막 및 이의 일면에 적층된 전극층을 포함하는 구조체를 제조하는 단계; 및
    상기 구조체를 기재로부터 박리하는 단계;를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 이형지를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 하기 화학식1로 표현되는 과불소 술폰산계 고분자를 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
    [화학식1]
    Figure pat00006

    상기 m은 2.2 내지 4.7, n은 2 내지 4, x는 0 내지 1, y는 2 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이오노머는 당량(Equivalent weight, EW)이 700 이상인 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 이오노머가 m은 3, n은 1, x가 1, y가 2를 만족하는 이오노머인 경우 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 0.28 gf/mm 이상인 막-전극 접합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 이오노머가 m은 3.6, n은 1, x가 0, y가 4를 만족하는 이오노머인 경우 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 0.84 gf/mm 이상인 막-전극 접합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 이오노머가 m은 4.2, n은 1, x가 0, y가 2를 만족하는 이오노머인 경우 상기 기재와 전해질막의 박리강도는 7.32 gf/mm 이상인 막-전극 접합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재 상에 전해질막을 형성한 뒤, 그 결과물을 열처리하여 상기 기재와 전해질막의 박리강도를 조절하는 단계;를 더 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 100 ~ 160℃의 조건에서 수행하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은 강화층; 및 상기 강화층의 적어도 일면에 구비된 이온전달층을 포함하고, 상기 이온전달층은 이오노머를 포함하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 수계용매 및 유기용매를 질량비 5:5 내지 9:1로 혼합한 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 슬러리를 도포한 뒤, 건조하여 구조체를 제조하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전극층의 면적이 상기 전해질막의 면적에 비해 작은 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 구조체를 온도 30 ~ 100℃, 상대습도(Relative humidity, RH) 50~100%의 조건에 3초 이상 노출시키고 상기 기재로부터 박리하는 것인 막-전극 접합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    박리된 구조체에 포함된 전해질막의 타면에 전극층을 형성하여 막-전극 접합체를 얻는 단계;를 더 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 막-전극 접합체를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 막-전극 접합체의 제조방법.
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